（化学工艺专业论文）多晶硅水性切削液再生研究.pdf

随着全球能源的日益紧张和环境污染的加重，各国对清洁能源愈发重视。全世界范 围内，掀起了利用太阳能的风潮，引起了太阳能行业以及其产业链上一系列产品的迅猛 增长。近年来，我国对太阳能的研制取得很大的发展，也促使了作为太阳能的主要原料 的多晶硅产业的迅猛发展。多晶硅必须经过切片工艺才能应用于光伏行业，而该过程中 需要大量使用多晶硅切削液，因此必然使得多晶硅切削液用量的激增，一般多晶硅切削 液在切割机内重复使用几次以后会逐渐失效。国内外采用的多晶硅液主要是水性切削液， 它是一个包括聚乙二醇、碳化硅的混合物。因此太阳能行业这一整个产业链的迅速发展 最终结果必然造成大量废切削液的产生。 多晶硅水性废切削液是一种黑色稠状、粘度极大的固液混合物，其c o d 值大大超过 废水排放标准，是禁止排放的，而目前没有找到合适的废液处理回收办法，使国内厂家 废液大量堆放，随着生产的进行，长年累月堆积如山，已成为企业继续发展的拦路虎。 因此企业迫切要寻找一个简单而有效的回收方法，从废切削液中回收聚乙二醇、碳化硅。 本文分析并测定了多晶硅水性切削液中的主要杂质及含量。l 、杂质主要包括硅、 f e 2 0 3 、以及少量其它金属氧化物；2 、酸法测定结果为总的杂质含量，并确定了以混酸 ( h f + h n 0 3 + h c l ) 作为测定s i c 总杂质含量的反应液。3 、碱法测定结果即为硅杂质含 量，确定了以4 0 的n a o h 作为测定硅杂质的含量反应液；4 、f e 2 0 3 含量测定采用吸光 光度法。5 、最终得出碳化硅新砂s i c 含量为9 9 7 9 ，f e 2 0 3 含量为0 0 9 ，其它金属氧 化物为0 1 2 。废砂s i c 含量为8 8 8 5 ，f e 2 0 3 含量为1 5 3 ，s i 杂质含量为9 4 2 ，其 它金属氧化物含量为0 2 0 。碳化硅微粉粒径是用于配制切削液的重要指标，最后用激 光粒度分析仪对碳化硅微粉粒径进行了评价，得出废切削液的粒径不达标，且小于l p m 的颗粒为硅杂质，粒径分布于4 - 1 4 9 m 颗粒与碳化硅新砂愈接近愈，硅杂质对碳化硅微 粉的包覆愈小。 本文主要是采用固液分离方法再生p e g ( 聚乙二醇) 。比较了减压蒸馏、过滤浓缩、 重力沉降、离心沉降回收p e g 的工艺。除减压蒸馏外，均需用水稀释废切削液后进行固 液分离，才能得到澄清液，将其煮沸1 0 r a i n ，冷却，静止3 到5 天，絮凝物沉降于底部， 倾滗上层澄清液得到不含f e + 3 p e g 溶液，然后于t = 1 0 0 。c 浓缩、干燥得到p e g 产品。其 中以过滤浓缩和离心浓缩工艺得到的p e g 再生率分别大于5 0 和6 0 ，且指标与p e g 新液最接近。 本文对再生p e g 后的剩物进行了再生碳化硅的工艺研究，主要除去其中的多晶硅杂 质和f e 2 0 3 杂质。分别采用酸溶和碱溶法。对于酸溶法的研究结果：l 、单一氢氟酸除杂 得到的碳化硅微粉可使f e 2 0 3 降n o 1 5 以下，但产品中仍含3 以上多晶硅杂质。2 、对 于混酸法，通过单因素和正交实验探讨了除硅及f e 2 0 3 影响，以硅及f e 2 0 3 总的含量为主 要指标，得出除杂的影响因素顺序为：h n 0 3 浓度 h f 浓度 反应时间 反应温度，除 杂较优水平为：h f 浓度3 m o l l ，h n 0 3 浓度为2 0 m o l l ，反应温度为3 5 ，除硅时间7 0 m i n ： 对于碱法除杂结果：分别研究了除硅及f e 2 0 3 的先后顺序工艺。1 、两种工艺顺序对除硅 摘要 条件影响不大，对除硅条件进行了正交实验优化，得出其除硅影响因素顺序为：反应温 度 n a o h 浓度 反应时间，较优水平为：n a o h 浓度3 ，温度7 0 ，除硅时间2 h 。2 、 先除硅后除f e 2 0 3 工艺的除f e 2 0 3 条件简易。酸法除杂可使硅杂质降至0 3 以下，碱法可 使其在0 5 以下，均能使f e 2 0 3 含量和粒径分布达到指标，能用于重新配制切削液要求。 关键词：多晶硅，聚乙二醇，水性，切削液，再生 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gg l o b a le n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , m o r ea n dm o r ec o u n t r yi s p a y i n gm u c hm o r ea t t e n t i o no nc l e a n i n ge n e r g y t h ei m p o r t a n c eo fs o l a re n e r g yu t i l i z a t i o na n d c o n s t r u c t i o nh a sb e i n gs t e t t e do f faw a v ei nw o r l d w i d e t h e r e f o r e ，t h es o l a ri n d u s t r yc h a i nh a s c a u s e dar a n g eo fp r o d u c t sg r o w sr a p i d l y i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p m e n to fs o l a rc e l l si n c h i n ah a sm a d eg r e a td e v e l o p m e n t ；i ta l s oc o n t r i b u t e di t sm a i nl a wm a t e r i a l so fp o l y s i l i c o n s o l a ri n d u s t r y t h ep o l y s i l i c o nc h i p i n gt e c h n o l o g yn e e d e di nt h ep h o t o v o l t a i ci n d u s t r y , w h i c h p o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i di sr e q u i r e d ，a sar e s u l lt h ea m o u n to fp o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i dm a k ea s u r g e t h ec u t t i n gf l u i dc a no n l yu s er e p e a t l yi ns e v e r a lt i m e si n t h ep o l y s i l i c o nc u t t i n g m a c h i n e ，a f t e rw h i c hw i l lg r a d u a l l yw e a ro u t p r e s e n t l y , p o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i di sm a i n l y w a t e r - b a s e db o ma th o m ea n da b r o a d ，o fw h i c ht h ep o l y e t h y l e n eg l y c o la n ds i l i c o nc a r b i d ea r e t h em a i n l yc o m p o n e n t s t h e r e f o r e ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ew h o l es o l a ri n d u s t r i a lc h a i n w i l li n e v i t a b l yl e a dt ot h ep r o d u c t i o no fl a r g eq u a n t i t yo fw a s t ec u t t i n gf l u i d w a t e r - b a s e dp o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i dw a s t ei sab l a c kl i q u i da n dv e r yv i s c o u sm i x t u r e w h i c hg r e a t l ye x c e e d st h ev a l u eo fc o dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d s ，w h i c he m i s s i o n si s p r o h i b i t e da n dt h e r ei sn oe f f i c i e n tw a s t et r e a t i n ga n dr e c o v e r ym e t h o d s ol a r g eo fw a s t ep i l e d u pi nd o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fp r o d u c t i n ga n dp i l i n gu p o v e rm a n yy e a r s ，i th a sb e c o m et h es t u n a b l i n gb l o c kt od e v e l o p m e n t t of m das i m p l ea n d e f f e c t i v em e t h o dt or e c o v e r yp o l y e t h y l e n eg l y c o la n ds i l i c o nc a r b i d ef r o mw a s t ec u t t i n gf l u i d i su r g e n t l y f i r s t l y , t h ep a p e ra n a l y z e da n dd e t e r m i n e dt h em a i ni m p u r i t i e sc o n t e n ti ns i l i c o n w a t e r - b a s e dc u t t i n gf l u i d 1 i t si m p u r i t i e si n c l u d ep o l y s i l i c o na n df e 2 0 3a n das m a l la m o u n to f m e t a lo x i d e 2 t h em i x e da c i d ( h f + h n 0 3 + h c l ) f o rd e t e r m i n i n gt o t a li m p u r i t i e si ns i l i c o n c a r b i d e t h ea c i dd e t e r m i n a t i o nr e s u l to ft h es i cw a s t es a n di st h et o t a lc o n t e n to fi m p u r i t i e s3 t h er e s u l to fa l k a l i sd e t e r m i n a t i o ni st h er e a lp o l y s i l i c o ni m p u r i t yc o n t e n t ，4 0 n a o hi su s e d f o rd e t e r m i n a t i o no fs i l i c o ni m p u r i t i e s 4 f e 2 0 3c o n t e n tw a sd e t e r m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r 5 n e ws a n dc o n t e n to fs i ci s9 9 7 9 ，f e 2 0 3c o n t e n to f0 0 9 ；o t h e rm e t a lo x i d e sa r e0 12 t h ec o n t e n to fw a s t es a n da r gr e s p e c t i v e l ys i c8 8 8 5 ，f e 2 0 31 5 3 ，s i9 4 2 ，0 2 0 o t h e r m e t a li m p u r i t i e s t h es i z ed i s t r i b u t i o no fs i l i c o nc a r b i d ep o w d e ri sa ni m p o r t a n ti n d i c a t o r c o n f i g u r e db yf a c t o r yt od e t e r m i n ew h e t h e rt h ec u t t i n gf l u i dc a nb eu s e d f i n a l l y ，t h ec a r b i d e p o w d e rd i s t r i b u t i o nw a se v a l u a t e db yl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dt h ep a r t i c l es i z eo fw a s t e c u t t i n gf l u i dd o s en o tf i tt h es t a n d a r d t h ep a r t i c l e sl e s st h a nlp r ns i l i c o na r es i l i c o ni m p u r i t i e s a n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf r o m4t o1 4 1 a mn e ws a n dp a r t i c l e s ，a n dt h ec l o s e rd i s t r i b u t i o nt h e m o r es i l i c o nc a r b i d ep o w d e rc o a t i n go fi m p u r i t i e s i i i a b s t r a e t t h i ss t u d yo nr e g e n e r a t i o no fp e gm a i n l yu s e st h es o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o nm e t h o d 1 1 1 e v a c u u md i s t i l l a t i o na n df i l t r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o na n dg r a v i t ys e d i m e n t a t i o na n dc e n t r i f u g a l s e d i m e n t a t i o nm e t h o d sw e r ec o m p a r e d a p a r tf r o mt h ev a c u u md i s t i l l a t i o n , o n l yd i l u t e db y w a t e rc a ng e tc l e a r e dl i q u a t e 1 1 1 em o c c u l a t i o ns e t t l e da tt h eb o t t o ma f t e rb o i l e dt h el i q u a t ef o r 10 m i n sa n dp l a c e di tf o r3t o5d a y s ，t h e nt h ep e gs o l u t i o nc a ng e tb yp o u r i n gt h eu p p e r s u p e m a t a n ts o l u t i o nw i t h o u tf e t h e nd i s t i l l e da n dc o n c e n t r a t e db yt = 1 0 0 a tl a s tt h e r e c o v e r yr a t ei sa b o v e5 0 a n d6 0 r e s p e c t i v e l yb yf i l t r a t i o na n dc e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o n m e t h o d s ，b o t ho fw h i c ha l em o s tr e l a t et ot h en e wp e g ； t or e g e n e r a t es i l i c o nc a r b i d ef r o mt h ew a s t es a n dw h i c hr e m a i n e df r o mr e c y c l e dp e g w a ss t u d i e d t h em a i n l ym e t h o di st or e m o v ei m p u r i t i e so ft h e p o l y s i l i c o na n df e 2 0 3 i m p u r i t i e s 1 1 1 ea c i da n da l k a l id i s s o l v e di m p u r i t ye f f e c to nt h er e c o v e r ym e t h o dw a se v a l u a t e d s e p a r a t e l y f o rt h ea c i dm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , as i n g l eh fm e t h o da n dt h em i x e da c i dw e r e s t u d i e d a n dt h er e s u l t sa r et h a tt h es i n g l eh fm e t h o do b t a i n e ds i l i c o nc a r b i d ep o w d e rc a n m a k ef e 2 0 3d o w nt o0 15 o rl e s s ，b u tt h ep r o d u c ts t i l lc o n t a i n sm o r et h a n3 s i l i c o n i m p u r i t i e s f o rt h em i x e da c i dm e t h o d ，t h es i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n to f r e m o v i n gs i l i c o na n df e 2 0 3w e r es t u d i e dw i t ht h em a i ni n d i c a t o ro ft o t a ls i l i c o na n df e 2 0 3 c o m e m 1 1 1 eo r d e ro fi m p a c t i n gf a c t o r so n p u r i f y i n g i s h n 0 3 e o n c e n t r a t i o n h f c o n c e n t r a t i o n r e a c t i o nt i m e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s o p t i m u m l e v e lo f i m p u r i t y i sh f c o n c e n t r a t i o ni s3 m o l l ，h n 0 3c o n c e n t r a t i o ni s2 0 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 5 ，s i l i c o n r e m o v a lt i m ei s 7 0 m i n s ；f o rt h ea l k a l i n ep u r i f y i n gm e t h o d ，t h eo r d e ro fr e m o v i n gi m p u r i t y w a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y , a n db o t l lt h et e c h n o l o g yo r d e r sf o rr e m o v i n gt h es i l i c o ni sb a s i c a l l y t h es a m ec o n d i t i o n s i na d d i t i o n , t h es i l i c o nr e m o v i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sf r o mw h i c ht h ee f f e c t i n go r d e ro fr em o v i n gs i l i c o n f a c t o r s i sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e n a o hc o n c e n t r a t i o no f r e a c t i o nt i m e ，a n dt h eo p t i m u ml e v e l i st h a tn a o h c o n c e n t r a t i o ni s3 ，t e m p e r a t u r ei s7 0 c ，t i m ei s2 h ，h o w e v e r , i ft h es i l i c o nr e m o v e df i r s tt h e f e 2 0 3r e m o v i n gc o n d i t i o n sw i l lb em u c hs a m p l e b o t ht h ea c i da n da l k a l im e t h o d sa r et w o g o o dw a y st op u n f y a n dt h ei m p u r i t yo fs iw i l ld o w nt o0 3 b ya c i dm e t h o dw h i l et h e a l k a l i n ec a nm a k ei tt ob e l o w0 5 b o t ho fw h i c hc a nm a k et h ef e 2 0 3c o n t e n ta n ds i l i c o n c a r b i d e p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na c h i e v et h er e q u i r e m e n t s ，w h i c hc a nb eu s e dt om a k e p o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i d s k e y w o r d s ：p o l y s i l i c o n ；p e g ；c u t t i n gf l u i d ；r e g e n e r a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 第一章绪论1 1 1 多晶硅水性切削液再生概述1 1 1 1 多晶硅生产及需求状况简介l 1 1 2 多晶硅切割技术简介3 1 1 3 多晶硅切削液分散液概述4 1 1 4 多晶硅切削液刃料概述5 1 1 5 碳化硅微粉主要指标及测定方法6 1 1 6 多晶硅水性切削液失效分析6 1 1 7 多晶硅水性切削液再生现况7 1 1 8 多晶硅切削液的分析方法9 1 2 立题依据和意义1 0 1 3 研究的内容和目的：l l 第二章废切肖4 液分析方法研究1 3 2 1 引言13 2 2 废切削液杂质含量测定方法研究1 3 2 2 1 实验药品与仪器1 3 2 2 2 实验原理与方法1 4 2 2 3 实验结果与讨论1 5 2 3 其它杂质的含量的测定与验证17 2 3 1 金属氧化物总含量测定17 2 3 2 氧化铁的验证及含量测定18 2 3 3 氧化铁含量的测定方法1 8 2 4 碳化硅物理分析方法2 0 2 4 1 样品粒径分布的测定：2 0 2 4 2 粒度分析与化学分析法的比较2 l 2 5 本章结论2 2 第三章聚乙二醇再生方法研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验材料与仪器2 5 3 2 2 实验方法一2 5 3 3 结果与讨论2 6 i 目录 3 3 1 减压蒸馏回收p e g 研究2 6 3 3 2 过滤浓缩回收p e g 研究2 7 3 3 3 重力沉降法p e g 研究3 0 3 3 4 离心沉降法回收p e g 。3 3 3 3 5 产品p e g 与新样性质比较3 4 3 4 本章小结3 5 第四章碳化硅微粉再生方法研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 实验材料与仪器3 7 4 2 2 分析方法3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 酸溶法回收碳化硅研究。3 8 4 3 2 碱溶法回收碳化硅微粉研究4 5 4 3 3 酸法及碱法回收比较5 l 4 2 4 本章结论5 2 第五章结论与展望5 3 5 1 结论5 3 5 2 展望5 3 j | 【谢5 5 参考文献5 7 附录：发表论文清单。6 l i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多晶硅水性切削液再生概述 1 1 1 多晶硅生产及需求状况简介 本世纪以来，随着石油、天然气、煤炭等资源的日益紧张，对太阳能资源的利用日 益增多，其由于其可再生性和清洁性等特点，备受各国青睐。在全世界范围内，掀起了 重视和建设利用太阳能热潮【l 一。我国政府近来对太阳能资源研究和利用也非常重视， 国家发改委也频出政策，大力支持光伏行业。因此促使了作为太阳能光伏产业及其原料 产业多晶硅产业的迅猛发展。多晶硅一般以硅棒形式存在，因此必须经过切削工艺， 将其切成硅片，才能应用于光伏行业，但是多晶硅及单晶硅的生产却是一个极其能耗的 过程【5 。7 】。在0 9 年金融危机过去以后，光伏行业又出现蓬勃发展的趋势，多晶硅出现供 不应求的趋势，价格更是一路飙涨，出现翻番的情景。 近年来，随着石油、天然气、煤炭等资源的日益紧张，世界各国都将精力投入到了 作为其替代品的能源的研究上，故而使得太阳能电池技术的应用研究与发展迅速提高。 由于太阳能电池技术与半导体工业的快速发展使得高纯多晶硅原料供应严重短缺。目 前，世界多晶硅的生产企业主要有七家，主要集中在美国、日本、挪威及德国等国家。 大规模的生产技术主要被这些国家控制与垄断。全球主要的多晶硅生产企业及产能见表 1 1 嗍。多晶硅是半导体、电子、光伏和信息行业的主要原材料。是这些产业链中极的中 间体，其发挥功能性而不可或缺，总结其主要用途可以分为以下价格方面。1 、做成太 阳能成品，实现光电的转化；2 、诸如计算机固件类的高纯半导体器件；3 、作为耐热产 品应用于陶瓷、宇航业等：4 、作为最先进的通讯行业的重要材料。 表1 1 全球主要多晶硅生产厂家 t a b 1 - 1t h em a j o rp o l y s i l i e o nm a n u f a c t u r e r si nt h ew o r l d 江南大学硕士学位论文 ( 续表1 1 ) 2 0 0 5 年前几年我国多晶硅产能较低，2 0 0 5 年国内多晶硅的实际产量仅有1 6 0 t ，2 0 0 6 年产能才达到了4 0 0 t ，需求量的9 5 主要依靠进口。多晶硅用量主要集中在在太阳能行 业及半导体领域。据预测，2 0 1 0 年全球仅仅太阳能行业多晶硅需求量约为6 0 ，0 0 0 t ，而半 导体行业的多晶硅的需求量约为3 0 ，0 0 0 t ，总消耗约为9 0 ，0 0 0 t 。为适应需要，国家发改委 频出政策，推动了我国光伏产业和电子信息产业的持续快速发展。2 0 0 5 年国家发展与改 革委员会发布第4 0 号令产业结构调整指导目录列入国家当前重点发展产品1 9 就有6 英寸以上单晶硅、多晶硅及晶片。这些政策为多晶硅的产业化发展注入了强大的动力。 使得我国的硅材料产业迅速的发展。在2 0 0 5 , - , 2 0 0 6 年期间，国内建立了一大批多晶硅项 目。但由于2 0 0 8 - - 2 0 0 9 年间，由于我国多晶硅工程投资过热，多晶硅产能将有面临了严 重过剩的局面，但随着多晶硅产业的优胜劣汰，0 9 年底多晶硅行业又出现了回暖的状况。 表1 2 为我国多晶硅生产的分布状况。 表1 2 我国多晶硅生产状况 t a b 1 2t h ep o l y s i l i c o np r o d u c t i o ns i t u a t i o ni nc h i n a 2 第一章绪论 1 1 2 多晶硅切割技术简介 厂家生产的多晶硅产品多以硅棒形式存在，因此必须通过切片、抛光等工序后再能 应用于太阳能、光伏及半导体行业。随着大规模集成电路器件制造的迅速发展，对硅晶 的表面质量要求越来越高，硅片质量加工损伤的程度和深度的关键问题有受到重视，目 前硅片常用切割的法主要包括内圆切割、外圆切割和线切割技术【l 叫2 1 。随着切割工艺的 发展，发现内、外圆切割普遍存在晶体损伤大，加工精度不够以及加工效率低下等一系 列的问题。目前，国内外均采用线切割技术加工多晶硅，与内径切割技术相比，硅片切 口损失小而且薄，同时能提高产量和生产效率。但线切割表面状态要比内径切割效果差， 这可能是线锯较软、晃动和不稳定性造成的，而且线切割还缺少理论的指导和认识，且 没有固定的模式来模拟设计和控制，但线切割技术在切割效果和生产效率显示了其巨大 的优势和潜力【1 3 】。线切割机一般使用直径为1 5 0 3 0 0 g m 的不锈钢线，钢线在高速运动下 将聚7 , - - 醇和碳化硅微粉砂浆( 碳化硅微粉分散于聚l - - 醇，并带走切削过程中产生的 大量热量) 送到切割区。晶棒径向进给，切割线在输入线轴和输出线轴间高速运动，在 钢线表面的碳化硅微粉与压在线网上的硅棒发生自由研磨过程，最终完成切割i l 纠引。砂 浆在线切割过程中的切割液中碳化硅微粉充当刃料，聚乙二醇有分散和润滑和冷却等作 用。线切割过程中存在着三种物体间的相互摩擦作用，即钢线与硅棒，碳化硅磨料与硅 棒，以及碳化硅料与钢线的相互作用，图1 1 为多晶硅线切割示意图i l 丌。因此完成切割 过程是线锯、切削液共同的作用【1 6 1 。因此，提高硅片的切削效率的关键在于提高线锯的 硬度以及切削液使用率。 内豳 a 内网切割技木 碇 图1 1 多晶硅线切割示意图 f i gl lp o l y s i l i e o nl i n ec u r i n gp r o g r e s s 3 江南大学硕士学位论文 1 1 3 多晶硅切削液分散液概述 1 1 3 1 多晶硅切削分散液作用 多晶硅线切削加工时，必须将刃料带入并附着于切割钢线上，因此需要防止细小碳 化硅微粉的团聚或沉降，同线切割是一个大量放热的过程，因此多晶硅切削液还必须起 到冷却以及润滑的作用【1 8 9 1 。通常多晶硅线切割分散液在使用时，需要在液体中加入碳 化硅固体颗粒使其成为切割液砂浆，使其均匀分散。 1 1 3 2 多晶硅切削分散荆分类 多晶硅切割液分散剂根据成分的不同可以分为两大类1 2 0 。第一类称为油性切削液， 主要以矿物油为主要成份，其中含矿物油、防腐蚀剂和极压抗磨剂等，油性切割液易燃 且对环境污染较大，加工完成后，清洗硅晶片时需要使用氯烷烃等有机溶剂，毒性较大， 对操作人员的健康有很大的影响【2 l - 2 2 。第二类称为水性切割液，主要以水溶性或水为主 的分散剂，它可以溶于水或被水分散，用水清洗硅晶片采即可，不必用有机溶剂，对环 境影响小，对人体无损害，其又细分为含水量较大的水基切割液及含微量水含量的水溶 性切割液，水溶性切割液对设备腐蚀小，并且在生产中切割效率高，是现阶段主要采用 的多晶硅切割液【2 3 之4 1 。 1 1 3 3 多晶硅水性切削液分散剂概述 目前多晶硅水性切割液中的分散剂主要以聚乙二醇为主，简称p e g ，其结构式为： h o c h 2 c h 2 0 c h 2 】n c h 2 0 h ，两端羟基具有拟醇性质，能发生酯化和醚化反应。在空气 中加热时聚乙二醇发生氧化作用，在3 0 0 以上醚键发生断裂，分子量愈大，被氧化的 倾向愈大。可加入对苯二酚等稳定剂使其稳定。溶于水和醇、酯、乙二醇、醚等，不溶 于脂肪烃，几乎无毒，对皮肤无刺激性。切削液中聚乙二醇指标要求如表1 3 。 表1 - 3 多晶硅水性切削液中p e g 指标 。table1 - 3t h ep e gs t a n d a r d sn e e d e di nw a t e r - b a s e dp o l y s i l i c o nc u t t i n gf l u i d 产品外观( 2 5 )无色透明液体 色号( 铂钻) 粘度( m m 2 s ，4 0 ) p h 值( 5 h 2 0 ) 水含量( ) 密度( g e m 3 ，2 0 。c ) 折光率( 2 0 ) 电导率 重金属含量p p m 4 0 ) ，盐酸5 - 1 0 滴，然后滴加1 0 - - 1 5 滴浓硝酸 酸反应液3 ：加入浓氢氟酸1 0 m l ( 体积分数4 0 ) 、硫酸( 1 ：1 ) 3 5 滴，然后滴加1 0 - - 1 5 滴浓硝酸。 表2 2 不同的混酸溶液测定多晶硅杂质的含量 t a b l e2 - 2t h es i l i c o ni m p u r i t i e sc o n t e n td e t e r m i n e db yt h ed i f f e r e n tm i x e da c i ds o l u t i o n 研究表明，只使用h f 和h n 0 3 作为反应液时，测定结果偏小，用h c l 代替h 2 s 0 4 进行的混酸法效果基本一致。 2 2 3 3 碱溶法测定硅含量研究 碱溶法分析硅含量在国外有使用，且只使用n a o h 作为反应液，并认为分析效果准 确，而在国内未见报道，本实验主要研究比较了以n a o h 和k o h 分别作为反应液对测 定结果的影响 准确称取1 0 9 左右新砂，置于1 0 0 m l 聚四氟乙烯烧杯中，加入5 0 m l 的碱反应液。 油浴将溶液煮沸3 0 m i n 左右，冷却后加入3 0 5 0 m l 水，并加入3 0 m l 滤纸浆，搅拌均 匀。先用3 0 m l 左右的滤纸浆先过滤，使纸浆均匀覆盖于定量滤纸上。然后将反应后的 混合物过滤，洗涤烧杯3 5 次，并将其过滤。用去离子水洗涤至中性，将定量滤纸和滤 饼取下，置于已灼烧恒重的瓷坩埚中与6 5 0 - j ：1 0 灼烧2 5 h 左右，冷却后称重。利用减 少量计算其中的硅含量。 碱反应液1 ：4 0 的n a o h 溶液；碱反应液2 ：4 0 的k o h 溶液。 1 6 第二章废切削液分析方法研究 表2 - 3 不同的碱液测定多晶硅杂质的含量 t a b l e2 - 3t h es i l i c o ni m p u r i t i e sc o n t e n td e t e r m i n e db yt h ed i f f e r e n tm i x e da k a l is o l u t i o n 通表2 3 可知n a o h 和k o h 作为反应液测定硅含量时，二者测定结果一致。且新 砂中不含多晶硅和与碱反应的杂质( 0 0 3 可看作实验操作误差) ，故选择4 0 n a o h 作为测定多晶硅杂质的含量。 2 2 3 4 酸法及碱法测定结果比较 比较表2 2 及表2 3 ，显然酸法碳化硅微粉中硅的含量比碱法要大。废砂经碱法测 定后的碳化硅上面有黄褐色斑。酸法测定过程中的滤液呈黄色，加入k s c n 溶液后呈血 红色。推测切削液在进行硅切片的工艺时，由于碳化硅的硬度极大，砂浆与线锯摩擦产 生大量的热，使得线锯被损耗，生成f e 2 0 3 进入到切削液中。酸法测定时忽略了f e 2 0 3 的存在。 因此碱法测定结果为硅杂质的含量，而推测酸法测定结果即为硅杂质含量与f e 2 0 3 含量之和。 2 3 其它杂质的含量的测定与验证 碳化硅微粉中f e 2 0 3 的最大含量超过o 1 5 时，切削液性能下降明显，当金属氧化 物的总含量超过l 时，切削液将会失效。以下分别碳化硅微粉中金属氧化物总含量以 及f e 2 0 3 杂质含量进行了测定。 2 3 1 金属氧化物总含量测定 碳化硅和硅不与h n 0 3 和h c l 的混酸反应，而金属氧化物则与其反应，因此用h n 0 3 与h c l 的混酸作为测定碳化硅微粉中总的金属氧化物杂质含量。 准确称取1 0 9 左右经6 5 0 1 0 灼烧衡重后的碳化硅微粉，置于5 0 m l 坩埚中，加 入1 0 m l 的盐酸( 1 ：1 ) ，再滴加1 0 1 5 滴浓硝酸，加热煮沸1 0 分钟左右，稍冷后加入2 0 m l 左右温热滤纸浆、搅拌均匀。先用2 0 - - , 3 0 m l 滤纸浆过滤，使纸浆均匀覆盖于定量滤纸 上。然后将混合物过滤，滤饼用5 ：9 5 的温