（工业催化专业论文）用于碳酸二甲酯直接合成反应的负载型双组分催化剂.pdf

摘要 摘要 人类生产和生活产生的大量排放物造成了严重的环境污染，绿色化学由此产 生，其根本目标是节约资源和防止污染，从而预防和控制环境污染和资源耗竭等 问题。 作为废气大量排放的二氧化碳造成了严重的“温室效应”，而实际上，二氧化 碳是一种丰富的可利用资源。二氧化碳的化学利用既可以满足可持续发展的要求 又可以满足绿色化学的要求，逐渐成为重要的研究方向之。作为一种新型的绿 色化学品，碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，d m c ) 也由于其优异的性能成为了“有 机化学的新基石”，得到了人们越来越多的重视。在多种碳酸二甲酯的合成方法中， 利用二氧化碳直接合成碳酸二甲酯既可以利用丰富的碳源又不会造成环境的污 染，因此越来越成为研究的焦点。 本文利用无机氧化物负载l e w i s 酸和无机碱，制备双组分催化剂，实现由二 氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应，对催化剂进行了系统的研究，着重考察了不 同催化剂及其制备条件和方法对催化剂性能的影响，具体内容如下。 研究了氧化锌负载双组分催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成，结果表明纳 米氧化锌负载的催化剂活性要高于商品氧化锌负载的催化剂；焙烧温度对于氧化 锌负载催化剂的影响不大；反应6 h ，反应温度为1 6 0 的反应条件比较合适；提 高醇醚比可以提高选择性和收率；氧化锌载体中添加氧化镁成分对催化剂性能影 响不大。 对两性载体氧化铝的制备条件做了考察，分别对制备载体前驱体时的加料方 式、p h 值、沉淀温度、沉淀时间、氨水和硫酸铝浓度等对催化剂性能的影响进行 了研究，并对载体焙烧温度、粒径大小和反应温度对反应的影响做了研究，结果 表明：等p h 值加料方式最好，p h 值应控制在8 附近；不同温度下制得的氢氧化 铝的微观结构有差异，但均为假一水铝石；滴加时间在4 小时左右为宜，不同的 氨水和硫酸铝浓度对活性影响较大；焙烧和反应温度分别应在4 5 0 和1 6 0 最 好：8 0 1 2 0 目的粒径已经能够基本消除内扩散的影响。 制备了纳米氧化镁载体并对氧化镁载体制备温度、焙烧温度、反应温度、粒 径与碱强度等对催化剂性能的影响进行了研究，利用x 射线衍射技术( x r d ) 、 程序升温脱附( t p d ) 、热分析( t g a ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和h a m m e t t 指 示法等表征手段对m g o 为载体的双组分粉体催化剂的超强碱性形成原因进行研 究，结果表明k 2 c 0 3 在6 3 0 左右分解形成钾氧化物是导致强碱活性位形成的原 因，碱强度和催化剂粒径对催化剂活性有重要影响。载体在8 0 下制备，7 0 0 下焙烧，其催化活性最好，1 8 0 温度下反应d m c 收率最高。 华南理工大学硕士学位论文 研究了氧化钙负载双组分催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成，结果表明： 焙烧温度应控制在5 5 0 。c 左右，收率在反应温度1 6 0 。c 时最高，反应时间应控制在 6 小时；通过计算各反应物的电荷分布，提出了一种负载催化剂作用下的反应机 理。 关键词超细催化剂；固体超强碱；二氧化碳；碳酸二甲酯；直接合成 i i 些! 兰 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to fp e o p l e sq u a l i t yo fl i f e ，t h ee n v i r o n m e n tw a sb a d l v p o l l u t e db y t h ew a s t e s ot h e “g r e e n c h e m i s t r y ”c o m e i n t o b e i n ga i m i n g a t p r e v e n t i n ga n dc o n t r o l l i n gt h ep o l l u t i o no fe n v i r o n m e n ta n dt h ee x h a u s t i o no fp o w e r s o u r c eb y s a v i n g r e s o u r c ea n dp r e v e n t i n g p o l l u t i o n c a r b o nd i o x i d ei s a l w a y se x h a u s t e da s au s e l e s s g a sa n di n d u c e st h e g r e e n h o u s ee f f e c t ”i nf a c t ，c a r b o nd i o x i d ei so n ek i n do fa v a i l a b l er e s o u r c e t h e u t i l i z a t i o no fc a r b o nd i o x i d ec a nm e e tt h ea i mo fc o n t i n u a ld e v e l o p m e n ta n d “g r e e n c h e m i s t r y ”s oi th a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r tr e s e a r c hf i e l d s a so n ek i n do f g r e e n c h e m i s t r ym a t e r i a l ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i sb e c o m i n g t h en e w o p p o r t u n i t yo fo r g a n i cc h e m i s t r ya n da t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s 。d m cc a n b ep r o d u c e db ym a n yk i n d so fm e t h o d s c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，t h ed i r e c t s y n t h e s i so fd m c f r o mc 0 2c a nm a k eu s eo ft h ec a r b o nr e s o u r c ew i t h o u tp o l l u t i o n s oi ti sb e c o m i n gt h ef o c u so fr e s e a r c h i nt h i s p a p e r ，ak i n do ft w o c o m p o n e n tc a t a l y s t w a sm a d eb y s u p p o r t i n gt h e m e t a lh a l i d el e w i sa c i da n db a s eo nt h es u r f a c eo fm e t a lo x i d es u p p o r t s w i t ht h i s k i n do f c a t a l y s t ，d i r e c ts y n t h e s i s o f d i m e t h y l c a r b o n a t e s t a r t i n g f r o mc 0 2c a n s u c c e s s f u l l yp r o c e e d s t h es u p e r f i n ec a t a l y s t w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a n dt h e e f f e c t so fm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no ft h e s u p p o r t s o nt h e c a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r em a i n l yi n s p e c t e d c a t a l y s tw i t ht w o c o m p o n e n ts u p p o r t e d o nz n ow a ss t u d i e da n dt h er e s u l ts h o w s t h a tt h e a c t i v i t y o fc a t a l y s tm a d ef r o mn a n o m e t e rz n oi s h i g h e r t h a nt h a tf r o m c o m m e r c i a lz n o t h ei n f l u e n c e so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sn o tl a r g e ，a n dt h e s u i t a b l ec o n d i t i o n so fr e a c t i o ni s6h o u r sa t1 6 0 i n c r e a s et h er a t i oo fm e t h a n o ia n d p r o p y l e n eo x i d ec a ni n c r e a s e t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l d + a d d i t i o no fm g oh a sn oe f f e c t o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a m p h i p r o t i ca l u m i n i u mo x i d ei s a l s o i n s p e c t e d t h em o d eo fc h a r g e a n dp h v a l u ea n d t e m p e r a t u r e o fd e p o s i ta n dt i m eo fd e p o s i ta n dc o n c e n t r a t i o no fr a w m a t e r i a l sw e r es t u d i e d a n dt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tc o c u r r e n tf l o wi st h eb e s tc h a r g em o d ea n dt h ep hv a l u es h o u l d b ec o n t r o l l e da ta b o u t8 d i f f e r e n ta l u m i n i u mo x i d em a d ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eh a s d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u f e 4h o u r si st h es u i t a b l et i m ef o rc h a r g et i m ea n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fr a wm a t e r i a l sh a sl a r g ee f f e c to nc a t a l y t i ca c t i v i t y 4 5 0 。c a n d1 6 0 。c i 华南理工大学硕士学位论文 a r et h eb e s t t e m p e r a t u r e f o rc a l c i n a t i o n sa n dr e a c t i o n i n n e r d i f f u s i o nh a sb e e n e l i m i n a t e dw h e nt h es i z eo f c a t a l y s ti su n d e r8 0 1 2 0m e s h n a n o m e t e r m g os u p p o r t w a s p r e p a r e d a n di n f l u e n c e so f t h e p r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds i z ea n db a s e s t r e n g t h w e r es t u d i e d w i t ht h e t e c h n o l o g y o f x r a y d i f f r a c t i o na n dt e m p e r a t u r e p r o g r a m m i n gd e s o r p t i o n a n dt h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y s i s a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p ea n dh a m m e t ti n d i c a t i o n ，t h ef o r m a t i o no fs u p e rb a s ep r o p e r t yo fc a t a l y s t s u p p o r to nm g o w a ss t u d i e da n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ed e c o m p o s i t i o no f k 2 c 0 3 a t6 3 0 i st h ec o u r s eo ff o r m a t i o no f s u p e r b a s es i t e s t h eb a s es t r e n g t ha n ds i z eo f c a t a l y s t sa r et h ek e yf a c t o r st oi m p r o v et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t t h es u p p o r ti ss u i t a b l e t ob ep r e p a r e da t8 0 a n dc a l c i n a t e da t7 0 0a n dt h ey i e l da t1 8 0 ci st h eh i g h e s t c a t a l y s ts u p p o r to nc a l c i u mo x i d ei sa l s os t u d i e da n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h e c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e s h o u l db ec o n t r o l l e da t5 5 0 a n dt h e h i g h e s ty i e l d i s a p p e a r e da t 1 6 0 。c t h et i m eo fr e a c t i o ns h o u l db e6h o u r s an e wp r o p e rm e c h a n i s m o fr e a c t i o no v e rs u p p o r t e dc a t a l y s tw a s p r e s e n t e d k e y w o r d ss u p e r f i n ec a t a l y s t ；s o l i ds u p e rb a s e ；c a r b o nd i o x i d e ；d i m e t h y lc a r b o n a t e d i r e c ts y n t h e s i s 1 v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：构杰日期：细t f 年g 月z 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密西 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：枸东 导师签名：! i 琦 日期：油年z 月2 2 日 日期：弦￥年月、目 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时，大量排放的工业和生活 污染物却反过来使人类的生存环境恶化。作为各国重要基础工业之一的化工生产 所需要的大量的化工原料有相当数量是有毒的，有些是剧毒的，对人类危害极大。 这就是我们面临的挑战。为了人类的可持续发展，发展环境友好的绿色化学成为 迫切的要求m 引。 1 2c 0 2 是一种可利用资源 二氧化碳( c 0 2 ) 是含碳化合物的最终氧化产物，随着世界工业的发展，c 0 2 一直作为废气大量排放。据有关资料报道，全球每年排放的c 0 2 约达2 1 0 1 0 t 以 上，我国排放量约占世界排放量的1 0 左右。实际上，c 0 2 是一种丰富的可利用 资源【4 ，在食品工业、机械加工、石油开采、化学工业等许多部门大量应用【5 】， 但目前全球的利用量不足l 亿吨。c 0 2 的大量排放不仅浪费资源，而且污染环境、 造成了全球性的温室效应。因此c 0 2 的开发利用研究已逐步成为热门课题。 我国c o ：研究工作起步较晚，未能很好利用，在当前能源和基本化工原料紧 缺的情况下，利用c 0 2 资源开发化工原料，合成化工产品有着广阔的前景】。 1 3 二十一世纪绿色化工原料一碳酸二甲酯( d m c ) 1 3 1 碳酸二甲酯对绿色化学的贡献及应用 碳酸二甲酯 4 7 1 ( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 在常温下是一种无色透明 的液体，分子式为c 3 h 6 0 3 ，化学结构式为c h 3 0 c o o c h 3 ，熔点4 。c ，沸点 9 0 24 c ，难溶于水，可与乙醇、乙醚、丙酮等多种有机物混溶，有香味，对金属 无腐蚀性。 从碳酸二甲酯的分子式可以看出，其分子结构中含有羰基、羧基和甲基，所 以决定了其具有多种反应性能，可以进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羰甲基化 等反应8 13 1 ，图1 - 1 简单概括了d m c 的各类用途： 兰亘翌三盔兰堡圭兰垡丝苎 图1 一ld m c 的用途 f i g 1 1t h e u s eo fd m c d m c 的分子含氧量很高，达5 3 3 ，可以代替甲基叔丁基醚( m t b e ) 作为 一种环保型汽油添加剂，研究表明，d m c 无论在提高汽油的辛烷值上，还是降低 尾气的排放等指标，都要优于目前正在使用的m t b e 。同时，碳酸二甲酯具有挥 发速度快、与其他溶剂相溶性好等特点，无论是作混合溶剂还是单一溶剂，在涂 料中都能有效替代二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等有机溶剂，实现涂料的 绿色无毒生产。 1 3 1 1d m c 作为羰基化剂 ( 1 ) 合成聚碳酸酯树脂 聚碳酸酯的合成是d m c 作为化学中间体最突出的应用之一。 聚碳酸酯( p c ) 是五大通用工程塑料之一，具有优异的冲击韧性、透明性、尺 寸稳定性、电气绝缘性、耐蠕变性、耐寒性、无毒性等优点，并且使用温度宽、 适应性广。由于具有以上优点，它被广泛应用于电子电气、交通运输、仪器仪表、 建筑工程、机械设备、电气照明等领域，近年来随着计算机和信息产业的发展， 由p c 制造的各种信息存储媒体一数据光盘、c d 盘、v c d 盘等，使得p c 透明扳 材和光盘级p c 的需求增长较大。 传统合成聚碳酸酯的方法是在碱的存在下以氯甲烷为溶剂，使双酚a 和光气 进行反应制得的。需要1 0 倍于产物的氯甲烷作为溶剂。利用d m c ，则可用d m c 替代光气，先与苯酚进行酯交换制得碳酸二苯酯，再与双酚a 在熔融状态下进行 酯交换生成p c 。此法制得的p c 纯度高，质量好，可用于制造录相磁带、磁盘等 光电子产品。 2 第一章绪论 ( 2 ) 合成异氰酸酯类 异氰酸酯类物质是化学工业的重要原料，由它可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂 料、弹性体、粘合剂，杀虫剂和除草剂等化工产品。以往是用光气和胺类化合物 反应制造。利用d m c 的非光气法则可以在碱性催化剂存在的条件下让d m c 与胺 类化合物反应生成氨基甲酸酯，再通过热分解得到异氰酸酯。该方法设备简单， 不用光气，污染少，无公害。 1 3 1 2d m c 作为甲基化剂 常用的甲基化剂硫酸二甲酯和卤代甲烷具有毒性和腐蚀性，又存在产物分离 问题，利用d m c 则可以避免生产过程中的危险，设备腐蚀及环境污染。 d m c 可以与羟基和胺基反应，并可以取代n 氢原子。在碱性催化的液相条件 下，d m c 可与芳香族醇、芳香族胺、芳香族硫醇反应制取甲醚类、二甲胺类、甲 硫醚类化合物。 1 3 1 3d m c 用作溶剂 d m c 是性能优良的溶剂，不但与其他溶剂相溶性好，还具有下列性质：可取 较高蒸发温度，与水有一定互溶性，与水的混合物比较容易分离，脱酯能力比石 油系的烃高。由于这些优点，d m c 被广泛应用于：涂料、胶粘剂及药品生产等的 溶剂；锂电池的电解液成份；石油馏分脱沥青、脱金属的溶剂等。 表卜ld m c 与其它溶剂的性能比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c eb e t w e e nd m c a n do t h e rs o l v e n t 华南理工大学硕士学位论文 1 3 1 4d m c 用作燃油添加剂 随着汽车工业的发展，发动机压缩比不断提高，出于环境和人类健康的考虑， 燃油已朝无铅化及新配方的方向发展。现代的燃油要求降低蒸气压、限制芳烃、 特别是限制苯的含量，以及加入有机含氧化合物。由于d m c 在燃油中具有良好 的可溶性和低蒸汽压，混合性能好，因此是极好的燃油添加剂。又因为d m c 分 子中的氧含量比较大( 高达5 3 ) ，因此燃油中加入d m c 后可以提高燃油的氧含 量和辛烷值。因此，将少量d m c 加入燃油中可以明显的提高汽车排气中的氧浓 度和减少废气的一氧化碳和燃烧颗粒的污染，有利于环境保护。研究表明使用 d m c 作为燃油添加剂可以避免臭氧层的破坏，对环境和人类健康是安全的。 1 3 2 碳酸二甲酯的合成方法及发展趋势 目前d m c 的合成方法主要包括光气甲醇法、醇钠法、甲醇氧化羰基化法和 酯交换法1 4 。2 叭。图卜2 所示为几种制备d m c 的途径。光气甲醇法和甲醇钠法由 于使用剧毒的光气作原料，已逐渐为其他方法取代。甲醇氧化羰基化法和酯交换 法是目前工业化合成d m c 的主要方法。 2 e 二r 厂0 5 。f “ l 一。l l l 一z 。， ： - 2 n o - 一怕oj 2 c h 3 0 h + c 。上坚c h 。a i i 。c h 3 - h o c h 2 c h 2 0 h 1 ：媳 厶+ c 。：心 4 第一章绪论 1 3 2 1 光气法 光气法可以看作间接氧化羰基化法，可分为光气甲醇法和光气醇钠法。光气 甲醇法是利用光气与甲醇反应先生成氯甲酸甲酯后，再与甲醇生成碳酸二甲酯； 光气醇钠法是利用光气与甲醇钠反应直接制得碳酸二甲酯。光气法反应如下： c o c l 2 + 3 0 h _ a 0 明3 + 日a j 婴盟丝- ( c h 3 d ) 2 c o + n a c l 直到1 9 8 0 年，甲醇光气法仍旧是最重要的d m c 生产方法。由于这两种方法 均以剧毒的光气为原料，一般只有生产光气的企业就近生产d m c ，而且必须采 用周密的安全措施。同时，因光气中含有氯，产品中氯的含量较高，限制了d m c 的应用和发展。 i 3 2 2 甲醇氧化羰基化法 由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化合成d m c ，按反应相态可分为液相法、 常压均相法、低压气相法。该工艺的关键是选择合适的催化体系。总反应如下： 1 2 c h 3 0 h + c o + 云0 2 ( c h 3 d ) 2 + 日2 0 上 由于该方法原料廉价易得，毒性较小，投资少，成本低，且理论上甲醇全部 转化为碳酸二甲酯，无其它有机物生成。因而这一方法很快受到工业界重视，也 是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 ( 1 ) 液相法 液相氧化羰基化法于1 9 7 9 年由u g or o m a n o 等人开发成功，并由意大利埃尼 化学合成工业公司( e n i c h e ms y n t h e s i s ) 在1 9 8 3 年首次实现工业化，该法以氯化亚 铜为催化剂，以甲醇、c o 、0 2 为原料，甲醇既为反应物又为溶剂，反应在两台 串联的带搅拌的反应器中分两步进行，操作压力为2 5 3 0 m p a ，操作温度为9 0 1 3 5 ，d m c 单程收率为3 2 ，对甲醇的选择性几乎是1 0 0 。反应副产物主要 是水，因此安全性高，排出物不用处理。反应如下： t 2 c u c i + 2 c h 3 0 h + 妄o j - - 42 c u ( o c h 3 ) 2 c f + h 2 0 二 2 c u ( o c h 3 ) ，c l - i - c o - 4 ( c h ，0 ) ：c o + 2 c u c 液相甲醇氧化羰化法工艺过程简单，但需在加压条件下进行，甲醇转化率相 对较低；游离氯影响催化剂的寿命和产品质量，并引起设备腐蚀。产物水的存在 使催化剂活性降低，导致副产物c 0 2 增多以及d m c 分解。 5 华南理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 气相法【2 ” 1 9 8 6 年，美国d o w 化学公司开发了气相氧化羰基化法合成d m c 的新技术。 该技术是使用浸渍氯化甲氧基铜口比啶络合物的活性炭做催化剂，含有甲醇、c o 和o ：的气态流通过装填该催化剂的固定床反应器时合成d m c 。然而最早实现工 业化的气相法却是日本的u b e 公司，该公司使甲醇和c o 通过亚硝酸甲酯被氧化 成d m c ，同时副产草酸二甲酯。该技术采用贵金属作为催化剂，在l o o 下常压 操作，生产能力是液相法的3 倍，并且没有液相催化体系存在的反应压力高，产 物收率低，游离氯影响催化剂的寿命和产品质量，并引起设备腐蚀等问题。不仅 生成成本低，安全可靠，而且产品质量好。 2 c h 3 0 h + 2 j v o + 委d 2 _ 2 c h 3 0 n o + h 2 0 2 c h ，o n o + c d 堕些_ ( c 胃，0 ) ，c d + n o 该法的缺点是催化剂价格昂贵，反应过程中需引入一氧化氮气体，并产生少 量有强腐蚀性的硝酸。 甲醇氧化羰基化路线使用一氧化碳为原料，需要附加造气设备，设备的投资 和运作成本较高。 1 3 2 3 酯交换法 酯交换法是用一种容易得到的酯合成较难得到的酯，在碱金属氢氧化物、醇 盐或碳酸盐作为催化剂，在6 0 7 0 下通过碳酸丙烯酯或碳酸乙稀酯和甲醇可以 酯交换生成d m c 。 酯交换法合成碳酸二甲酯的具体反应如 r 厶+ c 。z 氅 r + 2 c h 3 0 h 坚甲八? + 鼍一洲 r 一 c h ac h 3 由反应式可以看出，酯交换法可以联产二醇。这也是提高该方法效益的主要 方面。而且该方法中所用的原料均己实现工业化生产，价格较低，且整个反应过 程没有毒性。是一种很有发展前途的生产方法。 酯交换的突出弱点在于其两步反应，从而造成分离过程复杂，设备费用高， 能耗大，成本较高。 6 第一章绪论 1 4 超细粉体催化剂 近十年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术在不断地发展，由于各种 新材料的出现，形成了与传统方法有所区别的许多新方法和技术，其中将超细微 粒新材料应用于催化领域越来越受到人们的重视。 催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积越大，催化活性越高， 所以常把催化剂做成粉末状或分散在表面积大的载体上，阻获得较高的活性。从 目前这一领域可以看到，超细粒子对多种有机反应都具有很高的活性，对光解水 制氢等反应也有明显的光催化活性。超细催化剂具有高比表面积和表面能，活性 点多，因而其催化性能大大优于传统催化剂。 粒径在1 0 _ 9 1 0 7 r r l 的固体粒子称为超细颗粒。由于超细颗粒具有高的比表 面积和表面能，活性点多，因而其制各的催化剂的活性大大高于传统催化剂。超 细粒子作为一种新型催化材料以其优良性能引起催化工作者的重视。 超细粒子的制备有很多方法，其制备方法主要分为物理和化学两大类 2 2 2 9 。 物理方法是通过机械力将材料超细化，化学方法是通过物质的化学反应生成物质 的初级粒子，然后经过成核、生长和凝聚成长为超细粒子。 常规机械粉碎只能得到一微米左右的颗粒，通过气流粉碎等可以得到亚微米 级的超细粉末，但仍难以得到纳米级的颗粒。而通过化学方法则可以在制备过程 中通过控制制备条件达到控制形成粒子大小、形貌等性质，因而是制备超细粉体 常用的方法。 以下是超细粒予主要的制各方法： 超细颗粒制备方法 物理方爿：嚣蒹藉簇 f n 、化学气相沉积法 if 共沉淀法 1 6 、沉淀法 均相沉淀法 i1 水解法 ( 2 ) 化学方法 c 、限制化学环境法 l d 、溶胶凝胶法 b 剂蒸发法朦幸嚣孵黼法 i 。 以上方法中，化学方法中的液相沉淀法和溶胶凝胶法是目前应用最为广泛的 方法。沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂形成各种形式的沉淀物，然后经 过过滤、洗涤、干燥和热分解等过程制得所需颗粒。溶胶凝胶法是利用盐类的水 华南理工大学硕士学位论文 解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀凝胶，再浓缩成透明凝胶， 经过干燥、热处理后就可以制得氧化物超细粉体。控制溶液的p h 值、浓度、反 应温度及反应时间等可以控制所制备的粉体的性质。 1 5 固体超强碱催化剂 固体超强碱是最近研究较多的一类碱催化剂3 1 】。当固体的碱强度函数( h 一) 大于2 6 时，就称为固体超强碱。固体超强碱催化具有以下优点3 2 , 3 3 ：( 1 ) 产物 与催化剂容易分离，且因产品纯度高而不需精制等步骤，使工艺简化；( 2 ) 催化 剂可反复使用；( 3 ) 作为超强碱因催化活性较高，可使反应条件温和，而作为固 体又可在高温下使用；( 4 ) 能连续反应获得产物；对反应设备腐蚀小，排放少。 另外，由于反应在固体表面上进行，且表面碱强度极高，某些用均相碱催化剂难 以进行的反应可望能在固体超强碱催化荆上进行 3 ”。 目前发现的固体超强碱催化剂主要有：碱金属氧化物、碱土金属氧化物及氢 氧化物等。其中对于氧化铝只有以v a 1 2 0 3 为载体才能制备得到固体超强碱，而 以q a 1 ：0 3 为载体则得不到固体超强碱。作为超强碱催化剂活性中心具有极强的 供电子或接受质子的能力。由于固体超强碱催化剂具有很多优点，近年来在有机 合成反应中作为碱催化剂得到广泛的应用。x p s 研究表明，k 系催化剂的o l s 峰 比n a 系催化剂的低，亦即k 系催化剂比n a 系催化剂具有更大的碱强度。这与 反应活性顺序是一致的。 碱强度是描述固体超强碱的主要参数之一。固体表面的碱强度的定义是表面 使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力，亦即表面授予吸附酸分子一对电子的能 力。目前固体超强碱催化剂表面碱量的测定主要有中毒法【3 “、指示剂法、程序升 温脱附法和气相色谱法，本文中分布采用了指示剂法和程序升温脱附法来测定超 强碱催化剂碱量及碱强度。固体超强碱催化剂在有机合成中主要作用有 36 】：烯烃 的双键异构化、含杂原子不饱和化合物的双键转移、共轭双烯部分加氢和加胺反 应、烷基苯侧链烷基化等”7 - 3 9 。 1 6 本文主要研究内容 在我们的前期工作中40 1 ，已经成功地将环氧丙烷引入二氧化碳与甲醇直接反 应生成碳酸二甲酯中，并将酯交换反应与二氧化碳直接反应相结合将酯交换反应 的两步反应合并为一步，即： 第一章绪论 曰冒 r 声- 1 - c 0 2 - i - 2 c h 3 0 h 磐+ 甲c h + 鼍一洲r，o c h n 本文主要研究内容： ( 1 ) 采用多种方法自制超细粉体金属氧化物载体和负载型催化剂，通过二氧 化碳一步直接合成碳酸二甲酯对催化剂进行筛选，从而研究高活性的双组分催化 剂载体制备方法和条件。 ( 2 ) 通过多种表征手段研究制备条件对催化剂载体的性质及用该载体制得的 催化剂性能影响的内在因素。 ( 3 ) 利用多种催化剂表征手段对固体超强碱催化剂的超强碱性产生原因及其 对由二氧化碳一步直接合成碳酸二甲酯反应的影响进行系统研究。 ( 4 ) 通过研究多种反应条件下催化剂对由二氧化碳一步直接合成碳酸二甲酯 反应的影响，从而寻求最佳的反应条件。 ( 5 ) 研究负载型催化剂作用下的反应机理。 9 华南理工大学硕士学位论文 第二章氧化锌负载二元催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 2 1 引言 z n o 又名锌白、锌氧粉，白色六角晶体或粉末，密度为5 6 7 9 c m 3 ，熔点为 1 9 7 5 ，是一种两性氧化物。纳米z n o 【4 ”的尺寸小，比表面积大，表面的键态与 颗粒内部的键态不同，表面原子配位不全等，导致表面活性位置增多，形成了凹 凸不平的原子台阶，加大了接触面，因此，纳米z n o 催化剂的催化性能远远优 于其传统催化剂，其催化活性显著高于普通z n o 。 本章研究不同的z n o 载体及制备方法对催化剂的影响，同时也考察了不同反 应条件下，以z n o 为载体的催化剂的活性的变化。 本章还介绍了本实验所使用的主要仪器和试剂、催化剂的制备过程及反应结 果的分析以及数据处理方法，并且通过实验选择了合适的催化剂活性负载物种及 其用量。 2 2 化学试剂及仪器 2 2 1 化学试剂 甲醇c h 3 0 h 环氧丙烷c h 3 c h o c h 2 二氧化碳c 0 2 氧化镁m g o 氯化锂l i c l 氯化钠n a c l 氯化钾k c i 碳酸钾k 2 c 0 3 硝酸钾k n 0 3 碳酸钠n a c 0 3 碳酸氢钠n a h c 0 3 碳酸氢铵n h 4 h c 0 3 纳米z n o z n o 分析纯 分析纯 9 9 9 9 5 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 高纯 1 0 天津市大茂化学试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司 广州氮肥厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广押f 化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 日本t o t 0 第一二章氧化锌负载二元催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 2 2 2 实验仪器 f y x 2 0 5 永磁搅拌高压反应釜 1 0 2 g 气相色谱仪 c t 一2 1 色谱工作站 t g 3 2 8 b 电光分析太平 a i 一7 0 8 型温控仪 j j 型精密电子天平 s x 2 5 1 0 型箱式电阻炉 1 0 1 0 a 型电热鼓风干燥箱 2 3 实验方法 大连第四仪表厂 上海分析仪器厂 南京千谱软件有限公司 上海第二分析仪器厂 厦门大学电子技术研究所 美国双杰兄弟有限公司 北京市永光明医疗仪器厂 上海讯能电热设备有限公司 在反应器中加入3 m o l 甲醇和环氧丙烷( 甲醇和环氧丙烷的摩尔比为5 ：1 ) 以 及1 0 9 催化剂( 6 ，w t ) ，将反应釜密闭，通入一定的n 2 吹扫残留在釜内的空气， 吹扫完毕后加入c 0 2 气体至5 0 m p a ，开启加热及搅拌装置，加热至1 6 0 ，在搅 拌下反应3 h 。反应终止以后，将反应釜自然冷却至室温，将反应余气排空，取出 产物，用气相色谱仪进行分析，并根据气相色谱仪的检测结果计算反应结果。本 文如无特别说明，反应条件均为与上述相同。反应装置如图2 一l ： l 一加热及温控装置2 一热电偶3 一减压稳压阀4 压力表5 一搅拌器 图2 1 反应装置图 f i g 2 1e x p e r i m e n t a ls e t u pu s e d f o rt h er e a c t i o n s 华南理丁大学硕士学位论文 2 4 反应结果分析方法与数据处理方法 反应产物用气相色谱仪进行分析，采用上海试剂厂6 0 8 0 目4 0 2 有机担体做 固定相，分离效果好，基线平直，峰对称性好。色谱柱直径为中3 x2 0 0 0 m m ，载 气为氢气，流速为2 5 m l m i n ，热导池检测器，桥流1 1 0 m v ，衰减比为1 1 8 。 温度是气相色谱分析的重要操作参数之一，直接影响色谱柱的选择性、分离 效率f 42 1 。柱温选择的基本原则是在保证组分充分分离的前提下，尽量缩短分析时 间。提高柱温可以改善气相和液相传质效率，有利于提高柱效，但提高柱温将降 低柱子的选择性，分离效果变差。经过实验，我们选择柱温1 7 0 ，汽化室温度 2 6 0 ，使得分离效果好，分析总时间在l o 分钟以内。 图2 - 2 反应产物色谱图 f i g 2 2c h r o m a t o g r a mc h a r to fp r o d u c t 分析时以校正归一法对各组分进行定量分析。通过精确配制一定浓度的标准 样品，求出各组分的校正因子，然后把d m c 的校正因子设为1 ，可求出其它各组 分的相对校正因子。图2 2 为标准样各组分的色谱图。各物质的校正因子列于表 2 1 中。 表2 - 1 各组分的相对校正因子 t a b l e2 1f a c t o r sf o rr e c t i f i c a t i o n 第二二章氧化锌负载二元催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 图2 - 3 是用色谱测定的不同浓度标准样中d m c 浓度与峰面积关系图，可以 看出，在我们分析的浓度范围内，d m c 浓度与峰面积有很好的线性关系，因此色 谱测试结果有很好的精密度与准确度。 图2 - 3d m c 浓度与色谱峰面积关系 f i g 2 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n dp e a k a r e ao fg a sc h r o m a t o g r a p h y 为了便于计算及以p o 为基准，该实验可看成有以下几步反应 声+ c h 3 0 h 一叩r 甲 + 一喁。丫气甲c h 36 h6 h 。 o h q c h + “p h o k c h 3 3 n u 一3 。p 一一c h 。一 p o 转化率x e o = ( n o n d i n o 1 0 0 d m c 选择性s d m c = n d m c ( n o n t ) 1 0 0 d m c 收率y d m c = x e o s o c 乏； f 0 c o = 心 一 + 呸 + 芦 华南理工大学硕士学位论文 p g 选择性 s e a ；n e a ( n o n ，) 1 0 0 p g 收率 昂c = x p a 昂g 0 为环氧丙烷投料量；n 为反应后环氧丙烷剩余量；d j i f 。p g 分别是生成d m c 和p g 的量。 2 5 催化剂的制备 本实验主要采用浸渍法制各催化剂。本方法是将载体置入含有活性组分物质 的液体中浸渍，当浸渍平衡后，进行干燥、焙烧、活化等后处理。其基本原理是 固体孔隙和液体接触时的表面张力产生的毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部， 同时活性组分吸附在载体表面上 4 ”。该方法的主要优点是可以选择各种合适的载 体，提供催化剂所需要的物理结构特性，如比表面、孔径等，所负载的活性组分 也不仅仅分布在载体表面上，所以活性组分利用率较高，用量少，成本低。因此， 是一种简单易行而又非常经济有效的催化剂制备方法。 本实验的具体制备流程如图2 4 ： 图2 - 4 载体制各流程 f i g 2 4p r o c e s so fc a t a l y s ts u p p o r tp r e p a r a t i o n 2 5 1 载体的制备 本实验中部分载体采用商品氧化物，部分为自制载体。制备催化剂载体的装 置如图2 - 5 ： 1 4 围 凰 制一 一王一的t 上， 一签 磊一 一载一 一睦 第二章氧化锌负载二元催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成 1 搅拌器2 一滴液漏斗3 一恒温槽4