（应用化学专业论文）吡啶碱合成工艺研究.pdf

摘要 介绍了吡啶碱类化合物在医药、农药、香料、橡胶和染料等领域的应用，综述了 国内外吡啶碱类化合物的合成方法，重点研究了以z s m _ 5 沸石为催化剂醛氨缩合合成 吡啶碱的工艺。 z s m 一5 分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，具有反应条件 温和、择形选择性高和副产物较少等优点。利用氨水和乙二胺等为模板剂合成了 z s m 一5 沸石分子筛，研究了合成温度和时间对分子筛合成的影响。实验结果表明，以 氨水和乙二胺为模板剂都可以合成出z 5 m 一5 沸石分子筛，合成温度越低，所需时间越 长。以离子交换的方式制备了n i z s m 一5 和p b z s m 一5 等催化剂，同时以x r d 和i r 为 手段，对分别以氨水和乙二胺为模板剂合成的z s m - 5 沸石分子筛的结构进行了比较。 研究了z s m 一5 分子筛催化剂上的醛氨缩合反应，考察了反应温度、原料配比( 甲 醛乙醛和氨原料，摩尔比) 、反应时间等因素对醛氨缩合反应的影响，系统地研 究了醛氨缩合反应的规律，优化了反应条件。在温度4 8 0 、常压、甲醛乙醛为l 1 、氨醛值为3 和反应时间3 h 的条件下，反应对吡啶碱的选择性较高，吡啶碱的 收率可达7 0 以上。 关键词：z s m - 5 、分子筛、醛氨缩合、催化剂、吡啶碱 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no f p y r i d i n eb a s e si nt h ef i e l d so f p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e ，a r o m a t i c s ， m b b e aa n dd y e s t u f fi si n t r o d u c e d t h es y n t h e t i cm e t h o d so f p y r i d i n eb a s e sa r er e v i e w e d i t i st h em a i nw a yi nt h ei n d u s t r yt h a tp y r i d i n eb a s e sa r es y n t h e s i z e df r o mc a r b o n y l c o m p o u n d sa n da m m o n i au s i n gi m p r o v e dz s m - 5z e o l i t ea sc a t a l y s t z s m 一5z e o l i t eh a sh i g ha c t i v i t yf o ra l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o nr e a c t i o n , w i t h m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i 【曲s h a p es e l e c t i v i t ya n dl i t t l e b y p r o d u c t f o r m a t i o n t h e z s m 一5z e o l i t es i e v ew a ss y n t h e s i z e du s i n ga q u e o u sa m m o n i aa n de d a ( e t h y ld i a m i n e ) a s t e m p l a t ea g e n t t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e t i cr e a c t a n t sr a t i oa n dc r y s t a l l i z i n gt i m eo nt h e s y n t h e s i so f t h ez e o l i t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz s m 一5z e o l i t es i e v ec o u l db e s y n t h e s i z e du s i n ga q u e o u sa m m o n i aa n de d aa st e m p l a t ea g e n t t h es y n t h e t i ct i m e i n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fs y n t h e t i ct e m p e r a t u r e n i - z s m - 5a n dp b - z s m 一5z e o l i t e s w e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fi r o n - e x c h a n g e dr e a c t i o n t h r o u g hx r da n di rt h e s t r u c t u r e so fs y n t h e t i cz s m - 5z e o l i t e sw i t ha q u e o u sa m m o n i aa st e m p l a t ea g e n tw e r e c o m p a r e dw i t l lt h o s eu s i n ge d a a st e m p l a t ea g e n t a l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o no v e rz s m - 5z e o l i t ec a t a l y s t f o r s y n t h e s i s o f a l k y l p y r i d i n ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r s ， s u c ha s t e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t sr a t i o ( a c e t a l d e h y d e f o r m a l d e h y d ea n dn h a r e a c t a n t s ，m o l a rr a t i o ) ， a n dr e a c t i o nt i m ew a sd i s c u s s e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d k i o n sw e r ef o u n d t h e a c t i v i t yf o ra l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o nc o u l db ee n h a n c e db yr a i s i n gt e m p e r a t u r e ， m a i n t a i n i n ga ta p p r o p r i a t ea c e t a l d e h y d e f o r m a l d e h y d ea n dn h 3 r e a c t a n t s ，a n dp r o l o n g i n g r e a c t i o nt i m e h i g hs e l e c t i v i t yt op y r i d i n eb a s e sa n dp y r i d i n eb a s e sy i e l d so fo v e r7 0 w e r eo b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ：4 8 0 。c ，o 1 m p a ，a c e t a l d e h y 7 d e f o r m a l d e h y d e = 1 1 n h 3 r e a c t a n t s = 3a n dr e a c t i o nt i m e3 h k e yw o r d s ：z s m 一5 ，m o l e c u l a rs i e v e ，a l d e h y d e - a m m o n i ac o n d e n s a t i o n ，c a t a l y s t , p y r i d i n e b a s e s y7 6 3 7 3 0 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：地；冈2 e o 堂年b 月3 0 h 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： ；乙f 冈 2 蹲占月力日 南京理工大学硕上学位论文吡啶碱合成工艺研究 1 绪论 1 1 吡啶碱简介 吡啶( c 5 ；n ) 是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，吡 啶碱类化合物主要包括吡啶( p y ) 及其衍生物2 一甲基吡啶( 2 - m p ) 、3 一甲基吡啶( 3 - m p ) 、 4 一甲基吡啶( 4 - m p ) 、2 ，6 一二甲基吡啶o 岫i p ) 、2 一甲基一5 一乙基吡啶( m e p ) 等。吡啶 及烷基吡啶能溶解多种无机物和有机物，是性能优良的溶剂；由于吡啶环具有芳香性 结构，同时，环上的氮原子含有一对未共享电子而具有一定的亲核能力，因此，吡啶 碱类化合物化学性质非常活泼，能参与多种亲电和亲核反应，是医药、农药、香料、 饲料添加剂、橡胶助剂、染料、表面活性剂、食品添加剂、粘接剂、合成材料等生产 中不可缺少的重要基础原料，用途非常广泛。近年来其应用范围不断扩大，需求量增 长很快，已引起了广泛关注。 毗啶及其衍生物与人们的日常生活和工农业生产密切相关，因而其需求量甚大。 在吡啶及其衍生物中，最早被发现的是2 一甲基吡啶。1 8 4 6 年由英国的a n d e r s o n 自 煤焦油中分离得到，1 8 5 1 年a n d e r s o n 又从骨油中分离出吡啶并作了鉴定。但煤焦油、 骨油或页岩油中吡啶及其衍生物含量有限，产量很少，又因其组成复杂，且与沸点相 近的许多物质混合存在，为分离提纯增加了难度，也提高了产品的成本。因此，随着 需求量的增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，逐渐被淘汰，而由合成法取代。 随着需求量的增大，1 9 2 1 年c h i c h i b a b i n 提出以醛和氨为原料，大批量生产吡啶及 其衍生物的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由5 0 年代初的4 0 一5 0 提高到8 0 左右。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料的成本，又出现了以酮、 醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工艺尚不成熟而产率较 低。目前，世界上9 5 的吡啶及其衍生物仍以醛和氨作为原料，经催化合成而得。 吡啶碱是农药和医药的重要基础原料，特别是精细化工的重要原料，应用范围很 广，涉及香料、医药中间体、医药制品、农药、农药中问体、饲料、饲料原料及其它 多项领域。目前工业上生产吡啶碱的方法主要有煤焦副产物回收制取法和工业催化 合成法等等。前者的工艺技术主要是从煤高温干馏所得的挥发性副产物中分离得到， 它亦是我国生产吡啶碱的主要方法，但该工艺存在产品质量差，品种少，分离费用昂 贵等缺点。国外9 5 以上的吡啶碱均是由合成法生产的，生产集中在西欧、美国、日 本，我国市场所需的毗啶碱主要依靠进口。工业合成法中所用的原料如，醛，酮和氨 又是大宗化工基础原料，国内供应充足，价格低廉，因此，充分利用现有原料，研究 开发合成吡啶及其衍生物的工艺技术有着广阔的市场前景，并对我国精细化工行业的 发展也有重要意义。 1 绪论 硕士论文 吡啶碱的用途广泛，主要可以归纳为。1 ： 1 医药工业，吡啶及其衍生物可用来合成多种医药产品，生产消炎、杀菌、杀虫、 血管扩张、降低血脂等药物的中间体，应用前景十分广阔。吡啶在医药工业上主要用 来制磺胺、青霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局部麻醉药等：2 - 甲基吡啶用来生 产氨丙嘧吡啶、长效磺胺、扑尔敏、局部麻醉药等；3 一甲基吡啶可用于制维生素b 、 尼克拉名、强心剂、烟酸及烟酸肌醇脂等：4 一甲基吡啶可用于制得治疗结核病的药物 异烟肼、解毒药；2 一甲基一5 一乙基毗啶主要用于制备烟酸和烟碱等药物：2 ，6 - 二甲基 吡啶可用于生产可的松乙酸脂、氢化可的松：2 ，4 ，6 一三甲基吡啶可用于制造口服避孕 药( 甲基孕酮) 、维生素a 和氢化可的松等；2 ，3 ，5 - 三甲基吡啶是合成抗溃疡药物奥 美拉挫的关键中间体，等等。1 。 2 农药工业，随着杂环类农药不断问世，吡啶碱类化合物在农药中的应用已有很 大的发展，特别是1 9 8 8 年日本成功地开发了高效广谱吡啶杀虫剂烟碱硝基烯类 后，含吡啶类新农药品种迅速增加，除杀虫剂、杀菌剂和除草剂三大类产品以外，还 包括杀线虫剂、杀鼠剂、植物生长调节剂和增效剂等。从结构类型上来看，绝大部 分已成系列，从氨基甲酸脂到磺酰脲、嘧唑酮类农药都含有吡啶碱类化合物。含毗啶 类的农药活性高，广谱性好，不少品种用量少，对脯乳动物，鱼类及鸟类十分安全， 已成为世界各国大农药企业研究开发、投资的热点。 目前市场上的吡啶碱类杀虫剂、杀螨剂主要有毒死蜱、甲基毒死蜱、含吡啶的拟 除虫菊脂类、含吡啶的苯甲酰脲类、含毗啶的哒嗪酮类、吡啶醚类、吡啶甲胺系列化 合物、含吡啶的三嗪酮类等品种。此外，还有烟碱、原烟碱及灭虫碱等含毗啶的杀虫 剂天然提取物。吡啶碱类杀菌剂主要包括含吡啶的醇酮及其衍生物、吡啶羧酸及其衍 生物、吡啶胺及其衍生物、二芳基吡啶类化合物、含吡啶的甲氧南京理工大学精细化 工实验室基丙烯酸脂类化合物以及有机磷和硫类吡啶杀菌剂等；吡啶类除草剂主要有 百草枯、敌草快、吡氟禾草灵、吡氟苯胺、含吡啶的磺酰脲类、咪草烟类及灭草烟柰 等产品0 1 。 3 香料工业，吡啶碱类香料应用范围大，2 0 世纪7 0 年代开始用于食品工业，目 前在食用香精及日用方面已广泛应用，发展前景广阔。调香中使用的毗啶碱类香精均 为合成品，其中尤以烷基吡啶类香料最多，还有烷氧基吡啶香料以及用作食品增香剂 的吡啶硫化物等嘲。 4 饲料工业，将3 一甲基吡啶或2 一甲基一5 一乙基毗啶氧化可以制得3 一羧基吡啶， 南京理工大学硕士学位论文 吡啶碱合成工艺研究 即烟酸。烟酸是构成重要的辅酶i 和辅酶l i 的直接前体，若动物得不到足够的烟酸， 便不能制造足够的辅酶，从而影响碳水化合物、脂肪、蛋白质的吸收和能量供给。目 前在发达国家，烟酸已成为重要的饲料添加剂州，在多种反刍动物和鱼类饲料中广泛 应用。在国内目前的饲料产品中，烟酸也是最主要的添加剂，随着国内饲料工业的迅 猛发展，近年国内市场上对烟酸的需求量一直保持在每年4 一5 的速度递增，预计 烟酸的市场前景十分良好。此外，烟酰胺和维生素b 。也是重要的吡啶碱类饲料添加 剂，特别是烟酰胺，可在许多场合用来代替烟酸”1 。 5 橡胶工业，吡啶及其衍生物广泛的应用于合成橡胶。六氢吡啶和邻苯二酰甲基 哌啶是天然橡胶与合成橡胶的第二硫化促进剂，也是丁苯吡啶胶乳的主要原料；合成 橡胶工业的重要原料2 一乙烯基吡啶可以2 一甲基吡啶为原料制得；4 - 甲基吡啶也是合 成橡胶助剂的重要原料。 6 染料工业，吡啶及其衍生物是制备多种染料的重要原料。吡啶碱类染料包括可 溶性还原紫1 4 r 系列十多个品种、，活性翠蓝l ( n g 、阳离子艳黄i o g f f 、阴离子金黄 - - g l 、蓝色基- - 4 b 、黄色基- - r r 和皮草涂棕- - r g 等。 7 其它工业9 1 ，吡啶可以用做稳定剂、软化剂、油漆溶剂及合成树脂的缩合剂： 甲基吡啶可用作胶片感光剂的添加物、合成树脂的原料、燃料中间体和氮肥增效剂等。 此外，吡啶及许多取代吡啶都是性能良好的溶剂，可用于多种场合。 1 2 吡啶碱的生产工艺介绍 目前工业上生产吡啶碱的方法主要有煤焦副产物分离制取法和工业催化合成法。 分离法工艺存在产品质量差。品种少，分离费用昂贵等缺点。目前世界上主要的吡啶 碱生产依赖工业合成法。 1 2 1 分离法 分离法工艺技术主要是从煤高温干馏所得的挥发性副产物中分离得到。其主要工 艺过程如下。1 ： 煤高温干馏所得挥发性副产物煤焦油和焦炉气，从中可分离出吡啶及其衍生 物。主要是吡啶，2 一甲基吡啶，3 一甲基吡啶，3 ，4 一二甲基吡啶，2 ，6 一二甲基吡 啶。焦炉气中吡啶及其衍生物的含量约为0 1 一o 6 9 m 3 ，焦炉气被硫酸吸收后，在 1 绪论 硕士论文 生成硫酸铵的同时使吡啶及其衍生物成盐。通过饱和器，吡啶及其衍生物的回收率为 9 0 一9 5 ，尾气中其含量仅为0 0 2 珈0 5 9 m 3 ，然后用1 0 - - 1 2 氨气中和使吡 啶及其衍生物分离出来，冷凝得粗产品。含吡啶及其衍生物约6 0 - - 6 3 ，含水不大 于5 ，余为焦油。最后，用纯苯共沸蒸馏脱水，再精馏，截取“0 1 6 0 。c 馏分。流 程见图1 1 。 1 2 2 合成法 图1 1分离法生产吡啶碱的工艺流程示意图 工业合成法中所用的原料如醛，酮和氨是大宗化工基础原料，价格低廉。合成法 按原料不同主要分为以下几种“_ ”川： 1 以羰基化合物和氨为原料的反应，该法是目前世界上应用最广泛的工艺路线， 采用固定床流动床的多相催化法生产吡啶及其衍生物，而且仅需通过改变原料，就 能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。该法通常采用经金属改进的y - - a 1 。0 。和沸石 分子筛，如五员环型沸石z s f - 5 、z s m - 1 1 、z s m - 3 5 、h - y 、h - b 和s a p 1 1 等作催化剂， 在气相中进行反应。这些沸石稳定性、再生活性及择形选择性均较好。其择形选择性 的大小可约束指数c i 来表征。用于合成吡啶及其衍生物的催化剂其c i 通常在1 一1 2 ， 文献报道中较多的是以z s m - 5 作为催化剂。 2 以醇和氨为原料的反应，用含碳原子数为1 4 的醇为原料与氨反应通过氧化、 脱水环化和脱氢作用亦可合成毗啶及其衍生物“。虽然该反应也采用经改性的z s m - 5 做催化剂，但反应率较低。这是因为醇首先需氧化成醛，然后与氨作用合成吡啶。这 就使在相同反应条件下以醇为原料的反应产率相对较低。此外，j o oh o n gc h o i 提出 以四氢糠醇为原料，与氨经催化反应亦可得到吡啶。 3 以烯烃为原料的反应，烯烃与氨经催化反应生成吡啶及其衍生物的反应“”，可 4 南京理工大学硕士学位论文 吡啶碱台成工艺研究 经由两种途径，一是烯烃先在多相催化剂上高选择性地转化为丙烯醛，然后再与氨缩 合生成吡啶及其衍生物，采用载钯催化剂并在原料中加入丙酮和丙醛可使产率达到7 0 ；另一方法是采用硅铝酸盐和碲的氧化物为催化剂，烯烃直接通过氨氧化一步合成 吡啶及其衍生物，但产率较低。日本钢铁化学( 株) 将乙烯通入含二价钯盐的氨水中， 生成2 一甲基吡啶和2 一甲基一5 一乙基吡啶的混合物，二者生成的比例与反应时间、压力 和催化剂的浓度有关。当原料为：乙烯1 5 t ，氨0 6 t 及合理的消耗钯时，生成1 t 产物 中含有2 一甲基吡啶0 8 t ，2 一甲基一5 一乙基吡啶o 2 t 。 4 以炔烃为原料的反应，反应在3 5 0 - 5 5 0 1 2 下进行，通常采用氧化铝或硅( 氧化 铝掺杂二价或三价金属的氧化物、卤化物或磷酸盐) 作催化剂“。如采用镉盐a 1 。0 。 为催化剂，镉盐通常用磷酸镉，但其选择性随温度的变化而波动。我国和前苏联对此 工艺进行过研究，虽已实现工业化，但因产品分离困难、成本较高、环境污染严重而 停产。 5 以芳胺和氮为原料的反应，芳胺诸如苯胺或甲基苯胺等，在高温高压酸性催化 剂z s m 一5 作用下，经异构和重排反应。可生成甲基吡啶，主要是2 一甲基吡啶。例如， 在5 1 04 c ，2 9 m p a 下，以h z s m _ 5 作为催化剂，氨与苯胺的摩尔比为8 ：l 时，可生成2 一 甲基吡啶，但产率仅1 3 ，且催化剂因结焦而很快失活，副产物主要为乙腈和喹啉、 吲哚等稠环化合物。除芳胺外，苯酚和二腈( 如2 一甲基戊二脂) 也可与氨作用，在z s m 一5 或p d a 1 。0 。催化下，分别生成2 一甲基吡啶和3 一甲基吡啶。 由上可见：通过各种含碳原子数不同的醛、酮或醇、烯烃、炔烃与氨反应，在同 一反应装置中可合成一系列的吡啶及其衍生物。为了提高吡啶的产率，可在反应物中 添加一定量的甲醇或提高甲醛用量；在反应物中加入氢和水，既可避免由于积炭而使 催化剂失活，又延长催化剂的使用寿命。此外氢的加入又易于催化剂的再生，提高了 反应产率；但反应时为防止催化剂积炭失活，减少氢和氧爆炸的可能性，应避免氧的 存在。 1 3 国外的生产开发现状 目前，世界吡啶总生产能力超过9 万吨年，产量主要集中美国、日本和欧洲。国 外主要生产厂家、产品、产量及生产方法如表1 1 1 , 5 1 所示。其消费量用于生产除草剂 百草枯( p a r a q u a t ) 、杀草快( d i g u a t ) 占3 3 ，烟酸、烟酰胺占3 7 ，农用化学品中间 体2 羟基三氯吡啶占1 2 。 1 绪论硕士论文 表1 1 世界主要生产商及产品 甲基吡啶产量 厂商及国家吡啶产量妇其它产品生产方法 t a c a m b r e x c o 美国1 1 0 0 06 0 0 0 烟酰胺 化学合成法 烟酰胺 r e i l l yi n d u s t r i e si n c 美国 3 5 0 0 01 2 0 0 0化学合成法 2 ，4 二甲基吡啶 化学合成法 ( 8 5 ) d s m s v 荷兰 5 2 0 01 0 0 烟酸 焦油分离法 ( 1 5 ) r e i l l yc h e m i c a l s 比利时 3 5 0 0 0 1 2 0 0 0 2 甲基毗啶化学合成法 d a i c e lc h e m c o 及k o e i 1 4 5 0 08 0 0化学合成法 c h e m c o 日本 s y t h e t i lc h e m i c a l s 英国 1 0 0 02 0 0 烟酸化学合成法 r u t g e rs w e r k e 德国 2 0 0 03 0 0 焦油分离法 l o n z a a gv i s p 瑞士1 2 0 0 02 2 0 02 ，4 二甲基吡啶化学合成法 世界上合成吡啶碱的主要工业化方法是醛( 酮) 一氨法。该法自五十年代工业化 以来，由于其原料价廉易得，而且可以根据市场需要，调整合成路线，生产多种产品， 一直是研究的热门课题。经过不断改进，吡啶碱产率已由最初的4 0 - - 5 0 提高到现 在的7 0 一8 0 。其原因除了在工艺和设备方面作了某些改进之外，另一重要因素， 是在催化剂方面进行了重大改进。 1 3 1 醛( 酮) 氨法制备毗啶碱的工艺简介 1 3 1 1 醛与氨为原料的反应 通常先用氮气加热催化剂至4 0 0 - - 4 7 0 c ，并将乙醛、甲醛( 4 0 水溶液) 和氨预 热至1 2 0 一1 5 0 后再引入反应器，经催化缩合得到吡啶及其衍生物“。例如，当乙醛、 甲醛和氨的摩尔比为2 ：t ：4 时，主要生成吡啶和3 一甲基吡啶，二者比例取决于甲醛 和乙醛的摩尔比。 用i i b 、i i i a 、i v a 或族金属，如t l ，p b ，z n ，p d 改性的z s m 一5 催化剂，尤其是同 时使用两种金属改性的催化剂，活性较高，主产物产率可高达7 0 以上。当这两种金 属中的种是属于铂系( 最好为p t 、p d 、r u 或r h ) ，另一种是选自i i b 、i i i a 、i v a 和 铁系( 最好为t l 、p b 、c o 、c d 或g a ) 时，催化剂的活性更佳。r a m a c h a n d r ar a or 等 研究发现，非晶形s i o 。一a 1 ：0 。作为催化剂与z s m - 5 相比，不仅产率低，而且生成高沸点 6 南京理工大学硕士学位论文吡啶碱合成工艺研究 产物诸如二甲基吡啶较多“7 “。当反应物为乙醛、甲醛和氨气时，为了提高3 一甲基 吡啶的产率，可加入少量的丙醛，但不宜过多。否则会使总产率下降。k u l k a r n isj 等“”还利用丙醛与甲醛和氨反应，合成3 ，5 一二甲基吡啶，其产率可达6 3 1 w t ，丙 醛转化率为6 6 2 。若用苯甲醛代替甲醛与乙醛和氨反应，可生成苯基吡啶即喹啉。 1 3 1 2 酮( 醛) 与氨为原料的反应 r a m ar a oav 等报道了以丙酮、甲醛和氨为原料，用经改性的z s m - 5 为催化剂， 于4 2 0 ，0 1 m p a 下选择性的合成2 一甲基吡啶和2 ，6 一二甲基吡啶的方法”。通过多 种催化剂的研究表明p b z s m 一5 活性最佳，该反应中丙酮的转化率可达5 0 - - 6 0 w t ，生 成3 0 4 7 w t 的2 一甲基毗啶。如果以乙醛和氨气为原料，反应可在常压，3 5 0 - - 5 0 0 ，以a l 。0 。作催化剂，以金属氧化物作助催化剂下进行，反应器出来的气体冷凝后， 经脱水、分馏和精馏，所得产品为2 一甲基吡啶和4 一甲基吡啶，纯度达9 9 2 - - 9 9 5 ，产率为4 0 一6 0 ，其中两种异构体约各占一半。“。 1 3 i 3 a ，b 一不饱和酮或醛与氨为原料的反应 丙烯醛、丙酮与氨反应可生成2 一甲基吡啶；此外，丙烯醛与氨气预热后进入催 化床，在常压，3 5 0 - - 5 0 0 。c ，以a l ：0 ，作催化剂，并以金属氧化物作助催化剂，则主要 生成3 一甲基吡啶及少量吡啶。其它的醛及酮或其混合物与氨反应，亦可得到烷基吡 啶。“”1 。若只用丙酮与氨反应，则脱去甲基后可得到2 ，4 ，6 一三甲基吡啶。意大利 m o n t e c a t i n ie d i s i o n 3 2 厂的生产工艺流程图。1 见图i 2 。 催化剂 气体 副产品水 图1 2 意大利m o n t c c a t i n ie d i s i o n 工厂的生产工艺流程图 1 3 2 催化剂的制备与性能 2 一h o 4 - - 重组分 合成吡啶用催化剂发展经历了三个阶段：最初采用非晶形硅铝酸盐，后改用晶形 硅铝酸盐，尤其是采用具交叉通道结构的z s m - 5 沸石，近几年的研究则集中在沸石的 改性上。表1 2 是乙醛、甲醛和氨的摩尔比为2 ：1 ：4 时催化剂的性能“1 。 1 绪论 硕上论文 1 3 2 1 无定形硅铝酸盐 无定形硅铝酸盐，是合成吡啶工业早期所用的催化剂，在多数情况下，其吡啶碱 产率不超过5 0 ，反应单程寿命在3 5 h 之内。其原因是它的孔结构呈圆锥形( 孔底宽， 孔口窄) ，因而其孔口易于被积炭所堵塞，从而导致活性迅速降低，选择性下降，热 稳定性变差。 国内严文瑶等人“”采用乙醛和氨为原料，以无定型s i 0 _ _ a l ：0 。催化剂为骨架，用 浸渍法负载c o o 、n i o 等金属氧化物，在固定床反应器中，s i o z ：a 1 ：0 3 = 8 5 ：1 5 ( m 0 1 ) ，反 应温度在3 5 0 c ，n h 。：c h 。c h o = 3 2 ：1 0 ( m 0 1 ) 时，取得了较好的收率，但对催化剂稳定性 情况没有更多介绍。 1 3 2 2 晶型硅铝酸盐 以z s m 一5 为典型，以其独特的微孔结构特征的形状选择性和强酸中心而成为具有 酸催化择形性能的新型分子筛催化剂，不仅使积炭问题大为改观，而且吡啶及其衍生 物产率提高到5 0 - - 6 5 ：此外，z s m 一5 沸石的结构在1 0 5 0 。c 焙烧后才开始被破坏， 8 南京理工大学硕士学位论文吡啶碱合成工艺研究 这表明它具有优异的热稳定性。z s m 一5 能高选择性地合成吡啶及其衍生物，与h y 等 沸石相比，它在反应中积炭速度最慢，并可经多次再生，能长期使用，适合于工业化 生产4 。 z s m 一5 沸石活性与其的硅铝比密切相关。硅铝比较小时，过多的酸中心会引发副 反应从而降低产物的选择性；随着硅铝比增加对醛氨缩合反应的催化活性增强，当 硅铝比为1 2 0 一1 5 0 左右，其催化活性达到最大，吡啶碱的产率达到6 0 。硅铝比太 大，则无足够的酸中心进行反应。 但在z s m 一5 沸石的合成工业中，水热法，特别是用有机胺作为模板剂的反应过 程中加入了大量的液体物质( 水和有机胺) ，导致沸石产率低，硅铝比难于控制，同 时由于母液的排放会造成严重的环境污染。1 9 8 5 年b i b b y 和d a l e 在醇体系中和成了 纯硅方纳石，为沸石合成提供了一条新的路线，引起了世人的广泛重视，但仍需加 入大量的有机介质，因而沸石产率也较低。近来人们又发现了一种在极浓体系中合 成z s m - 3 5 的方法，有机物消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅提高。 1 3 2 3 金属离予改性沸石 z s m 一5 分子筛是醛氨缩合反应中的活性催化剂，然而它在反应中生成吡啶碱的收 率较低，必须对原有的结构进行修饰来控制催化剂固体的酸性，通过引入金属来改 变催化剂的催化活性。大量的文献表明，选用一定硅铝比的z s m - 5 分子筛，将t 1 、p d 、 c o 、p t 、z n 等金属引如到z s m 一5 分子筛中，可以显著提高分子筛的催化活性，使毗啶 碱达到较高的收率。将金属引入到z s m - 5 分子筛中有3 种方法，即离子交换法、浸 渍法和机械混合法。通过离子交换法和浸渍法可以把金属引入到z s m 一5 分子筛骨架 内形成m - z s m - 5 分子筛催化剂；通过机械混合法，直接将金属盐和z s m 一5 分子筛混 合，焙烧制得z s m s m 0 。 改性金属的含量对烷基吡啶选择性有较大的影响。c h e s t e r 等指出添加功能性金 属，总量控制在0 0 0 1 一1 0 ( w 0 的范围之间，而最为有效的范围为o _ 2 3 o ( w t ) ： 1 w a m o t o 等在制备负载n 的分子筛催化剂中指出，r n 的含量范围在o 0 1 - - 2 ( w t ) 范 围内选择性最好：s h i m i z u 等制备h z s m 5 p b o 分子筛催化剂中，也发现添加的金属 盐含量对烷基吡啶的选择性有很大的影响。 1 绪论硕士论文 4 4 国内的生产开发现状 我国在上世纪8 0 年代至9 0 年代初对吡啶碱系列产品的使用面比较窄，基本上只 有两三个品种，9 7 用于制药和试剂，其余用作溶剂。当时全国年需求量在1 5 0 0 t 左右，基本依靠进口。进入9 0 年代，随着我国对精细化工产品的大力开发，国内对 吡啶碱系列产品数量、品种的需求量显著增加，品种发展到十多个，年需求量目前达 到约1 3 0 0 0 t ，其消费结构也由单一的医药行业向农药、饲料、染料等行业扩展。2 0 0 0 年全国农药总产量为3 5 0 0 0 0 t ，除草剂、杀虫剂的产量占1 5 0 0 0 0 t ，其中主要原料药 的合成需要约8 0 0 0 t 的毗啶碱系列原料，而这方面的需求量也在不断增长。农药生产 需要大量的吡啶碱系列原料，仅南通先正达公司每年就需要吡啶5 0 0 0 t 。 我国的吡啶碱主要产自煤焦油，合成吡啶工业基本处于空白。2 0 0 0 年以前，国 内没有吡啶合成装置，许多钢铁厂、石油化工厂都建有小型吡啶回收装置，全国总生 产能力约2 0 0 t a 。由于生产规模小，生产成本较高，污染严重，许多生产线被迫停 产或关闭，目前仅剩上海焦化厂、酋钢焦化厂和抚顺石油化工厂等少数几家企业还在 生产，实际产量只有7 0 1 0 0 t a ，远远不能满足我国化工生产的需要。 上述情况直接导致我国吡啶系列原料一直依赖进口，特别是最近几年每年9 0 以上的毗啶系列原料都需要从国外进口，消耗了大量外汇。主要进口国有比利时 ( r e i l l yc h e m i c a l s ) 、日本、美国和印度。其中，比利时在中国的产品销售种类在 2 0 0 0 年已达1 2 个，销售数量超过2 0 0 0 t 。2 0 0 0 年底，比利时r e i l l yc h e m i c a l s 公 司与南通醋酸厂合作在南通建立了一条吡啶合成生产线，采用的生产工艺是醛氨催化 合成工艺，技术和设备全部来自比利时，据称投资高达1 7 亿元。该生产线设计生产 能力为l1 0 0 0 t a ，其中纯吡啶生产能力为8 0 0 0 t a ，烷基毗啶为3 0 0 0 t a 。纯吡啶中 的5 0 0 0 t a 供给英国捷利康在南通生产农药的工厂，3 0 0 0 t a 供给亚洲和中国市场。 这是我国目前唯一的条吡啶系列产品生产线，它的建成对国内吡啶下游产品的 开发和生产有一定的促进作用，但是截至目前，国内市场上还见不到该生产线生产出 来的产品。 1 5 本文的研究背景及意义 吡啶及其衍生物产品的应用已经渗透到了国民经济各个领域中，受到了各界的关 注。未来的数年里，吡啶及其衍生物下游产品所涉及的领域，如医药、农药、饲料等 行业将保持目前快速增长的势头，迅速发展。因此，吡啶及其衍生物产品有着广阔的 市场前景。而国内市场需求量的绝大部分都依靠进口，我国的焦油吡啶只能满足需求 量的2 3 ，9 7 9 8 均来自国外。因此，研究吡啶碱的合成工艺具有广泛的市场 南京理工人学硕士学位论文吡啶碱合成工岂研究 前景，本课题选择了吡啶碱的醛氨缩合工艺为主要研究任务，从催化剂的合成出发， 以制备适合醛氨法合成吡啶催化剂为重点，同时对吡啶的合成条件进行较为深入的研 究，期望能找到一条适合工业化生产的工艺路线。 1 6 本文的主要研究内容 本课题要研究的主要问题包括以下几个方面： 1 催化剂的合成及性能研究。用水热法制备z s m 5 分子筛催化剂，采用化学分 析与现代仪器分析手段，如i r 、x r d 等。对催化剂的硅铝比和结构进行表征，剖析 催化剂的微观结构，考察合成条件对催化剂结构的影响。 2 催化剂的成型制备。选择合适的工艺条件，将粉末状催化剂制成适用于固定 床反应器、具有一定形状的催化剂。 3 醛氨法合成吡啶碱工艺条件的优化，通过对工艺条件的优化设计，提出一条 适合工业化生产的工艺路线，为产品的工业化提供支持。在此过程中，主要是探索吡 啶及3 甲基吡啶的合成工艺。 4 通过负载不同金属离子对催化剂进行改性，提高催化性能及选择性，重点研 究以金属n i 、p b 或贵金属p d 等离子对其进行适当改性，然后将改性分子筛用于醛氨 缩合反应，以此考察金属改性后分子筛的选择性和稳定性。 2z s m 一5 分子筛催化剂 硕士论文 2z s m 一5 分子筛的制各工艺研究 z s m 5 沸石的制备是醛氨法合成毗啶工艺中的第一环节，本章的研究工作是希 望通过研究，筛选合适的条件，制备出适用于吡啶碱合成的催化剂，并对催化剂的性 质进行分析。 2 1z s m 5 分子筛简介 由z e o l i t es o c o n ym o b i l 缩写命名的z s m 沸石是美国m o b i l 公司研究和发展的一 系列新型合成沸石。从z s m 1 开始，已生产出数十种z s m 沸石。z s m 5 沸石是m o b i l 公司在2 0 世纪6 0 年代合成的一种含有机铵阳离子的新型结晶硅酸盐沸石。因其具有 特殊的孔道结构和催化性能，优良的热稳定性和耐酸性，极好的疏水性和水蒸气稳定 性而受到国内外石油化工界的重视，用于烷烃芳构化，芳烃烷基化，甲苯歧化等非常 重要的化工过程。”1 。 2 1 1z s m 5 分子筛的结构特点 z s m 5 沸石以其独特的微孔结构的形状选择性和强酸性中心而成为具有酸催化 择形性能的新型分子筛催化剂。它的结构如图2 i 所示： 图2 1z s m 5 沸石的三维孔道结构 由于z s m 一5 沸石有较高的硅铝比和阴离子骨架密度，因而晶体结构非常稳定。 z s m 5 沸石较高的阴离子骨架密度减少了沸石的孔穴体积，从而减少了反应物和产 物分子在沸石孔道中的停留时间，减少了分子进一步反应的可能性，有利于沸石催化 剂的稳定性。此外，由于孔道中没有大于孔道的空腔存在，限制了大的缩合分子的形 成，减少了催化剂积炭的可能性，也有利于沸石催化剂的稳定性”。z s m - 5 沸石优 南京理工人学硕士学位论文吡啶碱合成工艺研究 异的热稳定性，使它的结构在1 0 5 0 煅烧后才开始被破坏。 2 1 2z s m 5 分子筛的应用 z s m 一5 沸石可用于以下四方面。“： 1 直链烷烃选择裂化分子剪裁，馏分油脱蜡是最早应用z s m - 5 沸石作催化剂的 石油加工过程，其中直链烷烃选择催化裂化为汽油馏分，经脱蜡后馏出物具有较低的 凝固点。如将z s m 5 沸石和工业催化裂化催化剂混合使用于汽油中的直链烃择形裂 化及异构化，可得高辛烷值汽油。 2 c c 键的生长及c 一链的增长，甲醇转化反应中c c 键形成及分子增大的 过程可利用z s m - 5 沸石的孔道控制产物分子的截面积，选择适宜的反应条件以控制 分子的长度，据此而发展了甲醇制汽油( m t g ) 及甲醇制低碳烯( m t o ) 过程。 3 分子重排，其中最简单的是苯环上的甲基重排如二甲苯异构化反应，可将邻、 间二甲苯转化为对二甲苯。也可进行分子间的甲基重排，如甲苯歧化反应。 4 分子间的偶合，z s m 5 沸石催化剂上可进行乙烯+ 苯( 乙苯产率9 9 6 ) ，乙 烯+ 甲苯( 对乙基甲苯选择性9 6 7 ) ，甲醇+ 甲苯( 对二甲苯选择性9 0 ) ，乙烯+ 乙苯( 对二乙基苯选择性9 9 6 ) 和乙烯+ 二甲苯( 3 ，4 二甲基乙苯选择性9 4 ) 等烷基化反应，主要产物都是选择性的生成截面最小、扩散速率最大的异构体。 2 1 3z s m 5 分子筛的改性。” 通常用离子交换法对z s m 5 沸石进行改性，主要影响因素是交换温度和溶液的 p h 值，离子交换温度一般在9 0 c 左右，z s m 一5 沸石的硅铝比较高，因此对酸的稳定 性较好。离子交换后要进行高温焙烧，以便除去盐或酸中的阴离子。有时一次交换因 受平衡限制，达不到所需交换度，常采用多次交换和多次焙烧的方法，即离子交换和 焙烧交替进行，能得到具有较高分散度的催化剂。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 硅酸，a r 硅酸钠，a r 硫酸铝，a r 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海金山区兴塔美兴化工厂 2z s m 5 分子筛催化剂硕士论文 氨水，a r南京化学试剂一厂 无水乙二胺( e d a ) ，a r 上海凌峰化学试剂有限公司 1 ，6 一己二胺，a 。r中国医药集团上海化学试剂公司 三乙胺，a r上海试剂总厂第三分厂 醋酸铅，a r国药集团化学试剂有限公司 硝酸镍，a r上海试剂一厂 氯化钯，a r天津市科密欧化学试剂开发中心 氢氧化铝，a r中国医药集团上海化学试剂公司 其余均为分析纯试剂 2 2 2 主要仪器 自制小型不锈钢高压釜，容积o 8 l 自制催化剂挤条成型机 德国b r u k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 德国b r u k e r 公司的t e n s o r - 2 7 型红外光谱仪 上分a a3 2 0c r t 原子吸收分光光度计 2 2 3 催化剂的合成 2 2 3 1h - z s m 5 分子筛的合成 油浴 图2 2z s m 5 合成装置 取一定量硅酸和硅酸钠加水搅拌均匀得硅溶胶。取一定量硫酸铝溶于稀硫酸，再 加入模板剂，溶液在迅速搅拌条件下缓缓加入硅溶胶中。加入晶种搅拌均匀，调节 南京理工大学硕士学位论文吡啶碱合成工艺研究 p h 值为1 1 - - 1 2 ，装入自制不锈钢高压釜( 如图2 2 ) ，在4 5 0 k 温度下静止晶化2 0 - - 8 0 h 。产物经减压抽滤，洗涤至滤液p h 值8 - - 9 ，在1 1 0 干燥4 h ，5 4 0 。c 焙烧4 h 后 得n a z s m 一5 。 2 2 3 2h z s m 5 和m z s m 5 分子筛的合成 将所制备的n a z s m 5 用0 5 m o l l n h 4 n 0 3 溶液在9 0 。c 水浴中搅拌l h ，减压抽滤， 弃去母液，再加入0 5 m o l l n h 4 n 0 3 溶液在同等条件下进行交换，反复多次后，于1 1 0 干燥4 h ，5 4 0 焙烧4 h 后得h - z s m 一5 。 将制备的h z s m 一5 用一定浓度的p b ( a c ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、p d c l 2 溶液改性6 h ，在1 1 0 干燥4 h ，5 4 0 c 焙烧4 h 后得m z s m 5 。 2 2 4 催化剂的结构表征 采用德国b r u k e r 公司的t e n s o r