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芳香羧酸稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 摘要 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光。| 生能 专业：应用化学，申请者：王志红，导师：范军、章伟光 由于配位聚合物的结构多样及其在发光、催化和吸附分离等材料研究有着潜在的应用， 配位聚合物的超分子组装、结构及性能成为当前超分子化学和晶体工程的前沿领域之一。 本论文选择对乙酰胺基苯甲酸( h a b a ) 和喹啉8 一氧乙酸( h q o a ) 为主要配体，辅以第二配体 与金属离子组装得到多种结构新颖的配位聚合物，并采用元素分析、红外光谱、x 射线晶 体结构分析、荧光光谱和热重分析等手段对其进行结构及性能研究。 1 对配位聚合物的研究现状进行详细综述：详细讨论影响配位聚合物的结构和性能的 主要因素； 2 从对乙酰胺基苯甲酸和喹啉8 氧乙酸出发，采用溶剂扩散法得到三种超分子化合物 或加合物晶体1 。3 。研究表明氢键和兀尢堆积作用在超分子结构构筑中起到至关重要的 作用； 3 对乙酰胺基苯甲酸( h a a a ) 与稀土硝酸盐及辅助配体( 邻菲哕啉，4 ，4 - b p y ，2 ，2 一b p y ) 组装得到1 4 个新的配位聚合物4 1 7 。结构分析结果表明它们属于4 种不同类型的结构。 在配合物4 6 中，配体a b a 将相邻配位单元连接形成了一维链状结构；在7 一1 2 中，由 于辅助配体邻菲哕啉参与中心离子的配位，7 9 表现为单核结构而l o 一1 2 为双核结构， 造成两类配合物的结构差异的原因可解释为镧系收缩效应；配合物1 7 的结构与1 0 一1 2 类 似；配合物1 3 1 6 则表现为一维无限链状结构，未参与配位的4 ，4 - b p y 分子通过氢键作 用稳定在相邻链的空隙中： 4 由喹啉8 氧乙酸与金属离子反应构筑了7 类不同结构的配合物1 3 种( 1 8 3 0 ) 。1 8 2 0 为一维z i g z a g 链状结构，2 1 为单核配合物；在2 2 2 5 中，由于草酸根的连接方式不同导 致其表现出2 种结构类型，2 2 2 3 形成一维的z i g - z a g 链状结构，而配合物2 4 2 s 贝, u 表现为 一维折叠链状结构；加入对苯二甲酸在不同温度下形成2 种类型的配合物2 6 2 9 ，配合物2 6 表现为二维( 2 ，4 ) 连接平面层状结构，配合物2 7 2 9 贝j j 为8 连接三维网络结构；3 0 为双核 i 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 结构。氢键和芳环7 c 7 c 堆积作用使它们进一步组装形成超分子网络。 5 对配合物4 3 0 进行总结和讨论，从配体结构、配位模式、合成条件和辅助配体等 探讨影响配合物结构及性能的因素。 关键词：对乙酰氨基苯甲酸、喹啉8 氧乙酸、配位聚合物、晶体结构、荧光、热稳定性 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 s t u die s o nc o n s t u c tlo n s t r u c t u r e sa n d f l u o r e s c e n tp r o p e r tle s o fl a n t h a nld ec o o r din a t10 n p o l y m e r sb a s e do na r o m a ticc a r b o x y l a t elig a n d s m a j o r ：a p p l i c a t i o nc h e m i s t r y ，n a m e ：w a n gz h i h o n g ，s u p e r v i s o r s ：f a nj 岫z h a n gw e i g u a n g a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f l a n t h a n i d e - p o l y c a r b o x y l a t ec o m p l e x e sr e m a i nap o p u l a rr e s e a r c ha r e ad u et ot h e i rf a s c i n a t i n g n e t w o r kt o p o l o g i e sa sw e l la sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d ss u c ha sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ， m a g n e t i s m ，c a t a l y s ta n ds e l e c t i v ea d s o r p t i o n i nt h i st h e s i s ，t w e n t y - s e v e nm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h er e a c t i o n so f4 - a c e t a m i d o b e n z o i ca c i d ( h a b a ) a n d ( 8 - q u i n o l y l o x y ) a c e t i ca c i d ( h q o a ) 谢t hv a r i o u sm e t a li o n sa n da u x i l i a r yl i g a n d sa n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r a , x - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s e s ，t g a n a l y s e sa n df l u o r e s c e n ts p e c t r a , r e s p e c t i v e l y 1 ab r i e fr e v i e wo ft h er e s e a r c hs i t u a t i o n sf o rm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw a sg i v e na n d t h ep r i m a r yf a c t o r s0 1 1s t r u c t u r a lt o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a lp r o p e r t i e so fm e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a v e b e e nd i s c u s s e di nd e t a i l 2 t h r e en e ws u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d so ra d d u c t s1 3w e r ep r e p a r e df r o mh a b aa n d h q o am o l e c u l e sb ys o l v e n td i f f u s i o nm e t h o d s t h er e s u l t sf r o mt h es t r u c t u r ea n a l y s e sr e v e a l t h a th y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sa n d 兀兀s t a c k i n ga t t r a c t i o n sp l a yt h ei m p o r t a n tr o l e so nt h e c o n s t r u c t i o no fs u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s 3 f o u r t e e nn e wc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e df r o ms e l f - a s s e m b l yo fl a n t h a n i d en i t r a t e sw i t h h a b am o l e c u l e sa n da u x i l i a r yl i g a n d s ( p h e n , 4 ，4 - b p ya n d2 ，2 - b p y ) x - r a yd i f f r a c t i o n s t u d i e sr e v e a lt h a tt h e yc a nb ec l a s s i f i e di n t of o u rk i n d so ft y p i c a ls t r u c t u r ef e a t u r e s i n c o m p o u n d s4 6 ，t h ea d j a c e n tl a n t h a n i d e i o n sw e r ec o n n e c t e db ya b al i g a n d si n t o o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) c h a i n s i n7 1 2 ，t h ep h e nm o l e c u l ea c t sa sb i d e n t a t ec h e l a t ec o o r d i n a t i o n m o d et oc o o r d i n a t ew i t ht h em e t a li o n sa n dc o m p l e x e s7 9a n d1 0 1 2h a v et h em o n o n u c l e a r a n dd i m e r i cs t r u c t u r e s 。r e s p e c t i v e l y , w h i c hm a yb ee x p l a i n e d 鹊l a n t h a n i d ec o n t r a c t i o ne f f e c t 1 3 i i i 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 。1 6h a v e1di a t m i t ec h a i n 1 i k es t r u c t u r e sa n du n c o o r d i n a t e d4 ，4 - b p ym o l e c u l e sa reo c c u p i e d i nt h es p a c i n go fc r y s t a lv i at h eh y d r o g e nb o n d s 4 s e v e nk i n d so fn e wm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ( 1 8 3 0 ) r r ec o n s t r u c t e db yr e a c t i o n s o f ( 8 - q u i n o l y l o x y ) a c e t a t e ( q o a ) w i t hv a r i e dm e t a l s a l t sa n da u x i l i a r yd i c a r b o x y l i ca c i d s c o m p o u n d s1 8 2 0a n d2 2 2 3p o s s e s s1 dz i g z a gc h a i n sb r i d g e db yq o a a n i o n sa n d2 1h a s m o n o n u c l c a rs t r u c t u r e ；w h i l e2 4 - 2 5c o n t a i n1df o l d e dc h a i n sa l t e r n a t e l yb r i d g e db yo x a l a t e s a n dq o aa n i o n s t w ok i n d so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ( 2 6 2 9 ) w e r ef o r m e dt h r o u g ha d j u s t i n g t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew h e n1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i dw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o n m i x t u r e c o m p l e x2 6i sa no r d e r e d ( 2 ，4 ) - c o n n e c t e d2 dl a y e r - l i k es t r u c t u r e ；i nc o m p o u n d s2 7 2 9 ，f o u rb d ca n i o n sb r i d g et w oa d j a c e n tm e t a la t o m st of o r mad i n u c l c a rl a n t h a n i d eb u i l d i n g b l o c k s ，a n dt h e s ed i n u c l e a rb l o c k sa r ef u r t h e rc o n n e c t e dt o g e t h e rt of o r ma i l8 - c o n n e c t e d3 d n e t w o r k m o r e o v e r , t h e s ec o m p l e x e sa r ef u r t h e rc o n s t r u c t e di n t o3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k s v i ah y d r o g e nb o n d sa n d 兀7 cs t a c k i n ga t t r a c t i o n s 5 t h er e s u l t sf r o mt h es t r u c t u r ea n a l y s e so ft h e s ec o m p l e x e ss h o wt h a tt h ef a c t o r ss u c ha s t h es t r u c t u r ea n dv a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h eo r g a n i cc a r b o x y l i ca c i d s ，t h er e a c t i o n c o n d i t i o n sa n da u x i l i a r yl i g a n d se t ch a v et h es i g n i f i c a n te f f e c to nt h et o p o l o g i c a ls t r u c t u r ea n d p o t e n t i a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dc o m p l e x e si nt h i st h e s i s k e yw o r d s ：4 - a c e t a m i d o b e n z o i ca c i d ，( 8 - q u i n o l y l o x y ) a c e t i ca c i d ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c r y s t a l s t r u c t u r e s ，f l u o r e s c e n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y i v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：王喜珏 日期：御，年护钐月护弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名： 姑z t 日期：砌罗年乡月歹日 导师签名：- f - v 巳- 毒 导师签名：f 巳身 日期：碲6 月乡日 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 1 1 引言 1 绪论 随着科学技术的高速发展，化学学科在与材料科学及生命科学相互促进和结合中日益 发展。目前以电子信息、新能源、生物及新材料等为代表的高新技术已成为国际竞争的焦 点【1 3 l 。高新技术的发展有赖于优良的新功能材料及器件基础，而新技术的应用又向功能材 料提出了更高的要求，促进了相关基础研究的发展。 以分子为基础的易于通过分子剪裁实现分子设计和组装的金属功能配合物在离子交换 与吸附、选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值降7 】。另一方面，十 多年来超分子化学和配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，已成为化学研究的主要领域之 一。超分子化学为化学科学提供了新的观念，方法和途径，通过设计和合成自组装分子构 筑基块，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和基团的分子自发地按一定方式组装成所 需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体【8 - 1 3 1 。晶体工程的广泛应用使得合成和组装具 有预定结构的分子构筑乃至预期功能的金属配合物成为可能【l 5 1 。 1 2 配位聚合物的国内外研究现状 配位聚合物的结构多样性和复杂性不仅体现在金属与配体连接方式及扩展拓扑结构 上，还体现在配位网络的三维堆积方式上。澳大利亚的rr o b s o n 将网络拓扑方法引入到 配位聚合物的设计合成中，将金属离子或含多个金属中心的簇单元抽象为具有特定对称性 的节点( c o n n e c t o r 或n o d e ) ，将连接金属或金属簇的配体抽象为连接单：元( 1 i n k e r ) ，根据分子 的化学和结构信息将复杂的晶体结构简化为易识别的网络拓扑图形，从而将复杂的晶体设 计工作简化为对分子拓扑结构的组装【1 6 1 。通过选择具有不同配位构型的结点和连接线，化 学家已经设计合成出大量具有不同拓扑结构的配位聚合物网络，根据其空间维度的不同 可分为一维、二维和三维结构，根据其形状可细分为： 一维：线性链【1 8 】、之字链【1 9 1 、双链【2 0 】、螺旋刮2 1 1 、鱼骨形吲2 2 、梯子形【2 3 等； 二维：四方形【2 4 1 、菱形【2 5 】、矩形【加、蜂窝状【2 刀和类砖墙结构【2 8 1 等； 芳香援酸一稀土配位聚台物的构筑、结构与荧光性能 三维：金刚烷例、简单立方口、粪分子筛等。 拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚合物的结构带来丁极大的方便。二十世纪九十 年代。随着结构测定技术的发展，各种各样的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物 变得1 3 趋丰富。 1 2 1 多孔材料 金属配位聚合物是一类重要的功能材料，具有孔洞的聚合物除了具有和无机沸石相同 的潜在应用，如分离、吸附和异相催化外，还具有传统的无机沸石所不具有的新颖的化学 和物理性质，像手性识别和氧化还原活性等 3 1 0 3 】：另外，还可以通过改变有机配体来调整 孔洞或隧道的形状、大小和功能等。 id w i l l i a m s 等口5 悃均苯三甲酸( b t c ) 和c u ( n 0 3 ) 2 在水熟条件下合成出孔道为9 a 的 类分子筛晶体材料( 图l 1 ) ，该结构具有高度的对称性和稳定性并可进行化学修饰，改变中 心金属或配体从而改变该配位聚合物的性能和稳定性。 图1 1 类分子筛晶体材料 1 2 2 磁性材料 近年来，具有磁学性质的新型分子功能材料发展迅猛p q 。分子基磁体、单分子磁体 和自旋转换配合物表现出极其引人的应用前景。 北京大学高松小组报道的一个新颖的由叠氮基团构成的k a g o m d 格子构筑的三维结 构，即c o ( n 3 ) 2 ( b p g ) ( d ? ) 帅( b p g = m e $ o - r ，p - b i ( 4 - p y f i d y l ) g l y c 0 1 ) 。在该结构中，钴离子 先与叠氮基构筑成波浪形状的k a g o m e 层，然后有机配体b p g 再把k a g o m d 层连接成三维 网络结构( 图i - 2 ) 。磁性研究结果表明，该化合物在大部分温度区间内呈现反铁磁相互作 用，当温度低于1 6 k 时，出现弱的铁磁相互作用( 图1 - 3 ) 。由于结构中k a g o r n 格子结构 芳香羧酸一稀土配1 _ ) ：聚台物的构筑、结构与荧光性能 的存在，这个化合物表现出很强的自旋受阻现象 姥 图1 - 2 由叠氮基团构成的k a g o m 6 格子构筑的磁性材料 王q o j j 曼 一 x 丁，k 图i - 3 配合物c o ( n s ) 2 ( b p g ) ( d m f ) 4 0 的变温磁化率 1 2 3 发光材料 稀土配合物具有独特的光学性质，如色纯度高、理论上荧光量子效率高达1 0 0 ，是一 类重要的发光材料。近年来，研究者选择稀土元素作为配位聚合物的金属中心，不仅因为 它们可与有机配体反应形成丰富的配位构型和框架结构，更重要的是独特的4 f 的内电子层 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 结构使其具有独特的光学和磁学性质 4 1 删。 2 0 0 4 年南开大学的程鹏小组【4 5 】在美国化学会志报道了由镧系金属( e u 和t o ) 与过渡金 属( ) 共同构成的稀土过渡金属三维配位聚合物晶体材料， l n ( p d a ) 3 m n l5 ( h 2 0 ) 3 32 5 h 2 0 p d a 2 p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c o x b o x y l i ca c i d ；l n = e u 0 ) 和1 o ( 2 ) ( 图1 - 4 ) 。若将 这两种化合物溶解扣 d m f 溶液中，加入不同量的z n 2 + 离子可引起e u 3 + 和1 b 3 + 的荧光强度的 变化，且荧光强度随z n 2 卞浓度的增加而增强( 图1 5 ) 。因此这两个稀土过渡金属配合物 有望作为锌离子的荧光探针。 图1 _ 4 镧系金属( e u 和t o ) 与过渡金属( m n ) 共同构成的稀土过渡金属三维配位聚 合物晶体材料 击 r 吉f # l ：盖 _ = - 、p m _ - 曲i h ”。o i 州 图1 - 5 荧光强度随z n z + ；自n a 量的增加而增加 1 3 配位聚合物的合成方法 自组装是构造高度有序结构配位聚合物的最有效的方法和途径。所谓配位聚合物的自 组装是指在一种合适的溶剂中，通过金属离子中心与配体的适当自结合来完成。配位聚合 物的合成主要有以下方法【“4 1 ( 表1 - 1 ) 。 -i*b ll a 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 表1 1 重要的晶体生长方法 晶 体 生 长 方 法 气相生长 溶液生长 r 籽晶提拉法、热交换法 熔体生长j l 泡生法、焰熔法 、 厂多形体相变法、应变退火法 。固相生长 l 烧结法 其中最常用的方法如下： ( 1 ) 溶液法：将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装产生配位 聚合物晶体。 ( 2 ) 扩散法：包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。 ( 3 ) 水热与溶剂热法：是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合 成。 水热和溶剂热法是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝 聚态材料的日益重要的合成途径，近来被用来合成各种各样的配位聚合物晶体材料。在典 型的1 2 0 - - 2 6 0 。c 温度范围内产生的自生压强的水热反应条件下开发了水溶性前体的自组 装，在这类条件下降低的粘度促进了扩散过程，这有利于固体的溶剂抽提和白溶液中生长 晶体。水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。 水热、溶剂热反应的特点是简单易行、快速高效、成本低、污染少。该方法的不足之 处在于一般情况下只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器， 用来观测反应过程，研究反应激励，但是这方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和积 累，有待于进一步发展。 一5 一 法 剂法溶热 去 剂移溶法法动热 渤椭 法法 、 、 晶日阴 法法 结籽 泓膦 发部 变凝 自顶 长，1厂广一 积 生 长 长 沉 固 生 生 相 、 液 液 气 液 溶 溶 理 、 温 温 物 气 低 高 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 1 4 影响配位聚合物的因素 设计和合成配位聚合物最主要的问题就是如何通过控制反应条件来组装出具有预期 功能和网络结构的配位聚合物。在预知金属离子的配位环境下，通过选择不同配体可得到 一维、二维、三维结构的配位聚合物。尽管有关配位聚合物的组装研究国内外报道的较多， 然而，到目前为止其组装规律尚不清楚，还有待进一步研究。这主要是因为配位聚合物组 装过程的影响因素具有多样性和复杂性。影响配位聚合物网络结构的因素很多，如配体的 几何构型、金属离子的配位几何倾向性、阴离子、溶剂、反应物配比和酸碱度等。正是这 些因素的协同作用造成配位聚合物的网络拓扑结构。 1 4 1 配体结构的影响 在配位聚合物中配体的官能团对其性质和功能起着重要的影响，也会影响网络孔道的 大小，从而改变其吸附和催化等性能。在构建配合物的网络结构时，首先要根据软硬酸碱 理论考虑配体与金属离子间的作用容易程度，选择适当的有机配体：另外，由于金属离子 的半径比配位原子间距小得多，在网络中重复单元结构不变时，配体的尺度控制着网络结 构中孔道的大小。 南京大学熊仁根、游效曾等【4 8 】在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面设 计和合成具有手性与催化功能的无机化合物，以它作为配体同金属离子自组装构成了一个 能进行光学拆分( 或选择性的包合s 构型) 消旋2 丁醇和3 甲基2 丁醇( 图1 5 ) ，拆分 率达9 8 以上的三维多孔类沸石。在成功设计这个类沸石时，主要考虑了以下一些因素： 负一价阴离子的配体( 排除了外部阴离子占据空洞的可能性) ；配体具有大量的有机部分 增强了疏水性；同时也有亲水基团，n 、o h 等基团共存于一个配体中，这样配体具有两性； 多个手性中心( 4 个) 。这是目前第一个能拆分的具有光学活性的类沸石，该工作被认为是 非常重要和有意义的工作，并被选为h o tp a p e r 。 一6 一 芳香羧酸一稀土配位聚台物的构筑、结构与荧光性能 图l - 5 具有光学活性的类沸石 2 0 0 2 年，y a g h i 小组h 9 i 修饰得到一系列对苯二甲酸的衍生物或同系物，与金属离子反 应进而得到孔径跨度从3 8 2 88a 的i r m o f 系列类分子筛材料( 图1 6 ) 。i r m o f 系列 具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶体结构。i r m o f 8 1 0 ， 1 2 ，一1 4 ，一1 6 的孔径尺寸超过了2 0a ，从孔径尺寸上来讲它们可认为是晶态介孔材料，而 且也是目前己报道的晶体材料中密度最低的。因此该介孔晶体材料的出现被认为是晶态孔 材料发展中的一次飞跃。 审芦命。一 f b ：口b vvm 参事 bb r t 一 r - b 口c ：vvl 一 手g 皋拶0vf 审 k f ? 裳鬟 1 等够 鬟雾 戆 黪、 蕊 慧 图1 - 6 配体改变引起配位聚合物的孔洞改变 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 1 4 2 金属离子的影响 金属离子的配位几何倾向是影响配位聚合物的网络结构和维数的又一主要因素。金属 离子配位构型的变化将导致与金属离子配位的配体数目以及配体伸展方向的变化从而导 致网络结构的变化。其次，不同半径的金属离子与同一配体配位时，金属离子周围配位多 面体体积的大小也会随之改变，从而影响到体系的自由空间的大小。不同氧化态及配位构 型的金属离子可作为模板诱导形成不同的骨架网络，对于配位聚合物的最终结构具有决定 作用。 二配位的中心离子太都具有d ”电子组态的金属离子，如f e 抖、c u 十和a 一等5 “。三配 位的中心离子较少 s l - 5 2 】。四配位是最常见的 正方形构型，除了受配体间静电排斥的影响 过渡金属的四配位究竟采用四面体还是平面 还受晶体场稳定化能等因素的影响【5 3 】。五配 位有两种典型的构型，即三角双锥【“】和四方锥型嘲。六配位是一类重要并且最常见的模式， 许多不同价态的过渡金属离子均能形成六配位，通常为正八面体构型口q 。形成八配位或八 配位以上的金属离子 s t - s 9 】，其中心离子较大，配体较小，金属离子的氧化态较高，d 电子 数较少。通常以第1 i 、系列d 肾组态的过渡金属离子或镧系、锕系元素为主。 郑和等 6 0 l 用异烟酸和十四种稀土元素通过水热合成一系列配合物 l n ( i n o ) ( h 2 0 ) ( s 仉h 。( in = l a - l u ) ，这些配合物表现为三种不同的晶体构型( 图1 7 ) ，其中l c e ，p r 的 配合物为三维的柱层结构；在n d , s m ，e u , g d 和t b 的配合物中，二维的层相互贯穿。最终 呈现出三维的鱼骨型结构；而在h o ，e r ，t m ，y b 和l u 的配合物中存在着罕见的小p o 拓扑构 型。这种构型的改变主要是由镧系收缩效应引起。 5 6 6 0 舢6 87 2 a t o m i c n u m b 盯 图1 - 7 晶体构型随着稀土离子半径增大而改变 一8 一 一ed)2口e 2co一_tu 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 1 4 3 阴离子和溶剂的影响 阴离子是配位聚合物网络结构的重要组成部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平 衡的作用，同时也对拓扑结构产生一定的影响l “删。当阴离子对金属离子的配位能力较强 时，它可与金属离子配位占据配位位置诱导形成不同的网络结构。另外，阴离子还可能 起到桥联基团的作直接参与网络结构的构筑1 6 3 l 。有些阴离子往往作为客体分子占据网络结 构内的孔道，对网络结构起支持的作用，阴离子体积的变化也会引起网络内自由空间的变 化。溶剂的作用与阴离子类似，且比阴离子更适于作为网络结构与外界进行交换反应的客 体。金属离子与溶剂配位后，它的配位及配体伸展方向都可能发生变化，引起配位聚合物 网络结构相应发生变化【“4 7 1 。 y a 9 1 l i 等人嘲俐用对苯二甲酸( b d c ) 、4 ，4 - 联吡啶、与锌离子在水热条件下形成了 两个相互贯穿的方格型孔洞结构的配位聚合物( 图1 - 8 ) ，孔洞大小为40 x 40 a 。有趣的是， 当去除掉客体分子d m f 和h 2 0 之后，两个贯穿结构更加紧密了，单位体积从4 1 07 a 3 减 少到3 4 2 3a 3 。当重新吸附客体分子后，又恢复到原来状态。这种吸附脱附过程可以反复 进行，且可以保持晶型。实验表明，该配位聚合物可以分离不同大小和形状的烷烃。 图i - 8 溶剂分子对结构的影响 中山大学陈小明【删利用8 - 喹啉氧乙酸、n a n 3 、c o ( n 0 3 ) 2 自组装成一个零维的化舍物( 图 1 9 ) ，通过氢键和堆积形成三维超分子结构；加热失去水分子后，该化合物从零维结 构转变成了二维结构，同时磁性质发生了变化( 图1 - 1 0 ) 。 二热 ，产 图1 - 9 配位水对结构的影响 芳香羧酸稀土配位聚台物的构筑、结构与荧光性能 图1 - 1 0 失去配位水前后配合物磁性变化 1 4 4 反应物配比的影响 在合成配位聚合物时，改变反应体系中配体与中心离子的比例可能引起金属离子配位 数的变化。因此，控制中心离子与配体的比例也会明显影响配合物的配位结构。a g b f 4 和 吡嗪( p y z ) 按不同的配比反应，得到的组成和空间结构就不同1 7 q ，如当配比为1 ：1 反应时， 得到一维直线型配位聚合物【a 9 2 ( p y z ) 0 1 f 4 ) 】( 图i - 1 1 ，1 ) ；当配比为l ：2 时，同样的反应条 件，就得到二维的配位聚合物 a 9 2 ( p y z ) 3 ( b f 4 ) 2 】( 图1 1 1 ，2 a , 2 b ) ；其中包含着两种对映异 构体，当配比为1 ：4 时，得到一维z i g - z a g 链配位聚合物 a g ( p y z ) 3 田f 4 ) 】( 图1 - 1 1 ，3 ) 。 鳓蒜 图1 - 1 1 改变配比得到的四种不同的晶体结构 除了上述园素对配位聚合物的结构有影响外，一些反应条件如反应的温度、体系的p h 值等也会导致配位聚合物的结构变化【7 1 删。 一1 0 一 z、el山! 蘩 举莎 漆 薹 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 1 5 本论文选题的背景与意义 金属有机骨架材料( m o f s ) 作为一种新型的多孔材料，在气体储存、分离、催化等研究 中有着潜在应用前景【7 3 铘】，且可通过定向的选择金属离子中心和有机官能团进行调控其结 构与性质。国内外的研究小组都在积极开展金属有机骨架材料的设计、合成与应用工作， 并取得了令人瞩目的研究成果【7 9 捌】。他们通过设计新有机配体、采用新合成方法，得到很 多结构新颖、性能良好的金属有机骨架材料。然而，对于这类材料功能性的设计和开发还 远远不够。 由于芳香羧酸配体具有较大平面共轭和强的吸收特征，通过羧基与稀土配位形成的配 合物具有较好的稳定性和优良的发光性能，有望成为一类很有发展前途的发光材料【8 2 迅4 1 。 本论文选择兼具刚性和柔性的对乙酰氨基苯甲酸和8 喹啉氧基乙酸作为有机分子单 元，采用多种合成方法与金属离子节点反应构建出新的配位聚合物，并进行瓜光谱、热重、 荧光和单晶x 射线衍射晶体结构表征。探讨配体构型、配位模式及金属离子半径等因素对 配位聚合物的组装规律、结构类型的影响，以丰富目前羧酸超分子聚合物材料的构建技术 内涵，开拓有机羧酸超分子化学发展的新局面。 1 6 本论文取得的进展与创新点 以含氮、氧的有机芳香羧酸类配体为主配要体，选择稀土离子和辅助配体、调节各个 反应体系的反应温度、反应时间、体系p h 值、降温方式和其它条件得到3 0 种不同维数的 新颖结构的化合物。本论文研究所取得的成果如下： 1 由对氨基苯甲酸( h a b a ) 和喹啉8 氧乙酸( h q o a ) 通过溶剂扩散法得到三个化合物 或加合物晶体l 一3 。晶体结构分析的结果表明配体h a b a 或h q o a 可通过氢键和兀冗 堆积作用堆积形成三维网络结构的超分子体系。 2 由对乙酰氨基苯甲酸、稀土硝酸盐和辅助配体( 如邻菲哕啉，4 ，4 - b p y ，2 ，2 b p 反应得到1 4 个新的配位聚合物4 1 7 ，晶体结构分析结构表明它们属于4 种不同类型的结 构。在4 6 中，配体a b a 桥连金属中心形成一维链状结构；7 9 为单核结构，1 0 一1 2 和 1 7 均为双核配合物，并通过氢键兀兀堆积作用形成高级超分子结构；1 3 1 6 为一维链状结 构，未配位的4 ，4 - b p y 处在相邻链之间。 一1 1 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 3 由喹啉8 氧乙酸、金属盐、对苯二甲酸和草酸通过溶剂热法合成了1 3 个新的配位 聚合物。这些配合物属于6 种不同类型的结构。1 8 2 0 为1 - dz i g - z a g 链状结构，2 l 为单核 配合物；2 2 2 3 形成一维的z i g - z a g 链状结构；配合物2 4 2 5 形成一维的折叠链状结构； 在反应体系中加入对苯二甲酸得至1 j 2 6 2 9 ，2 6 为有序的2 d ( 4 ，4 ) 平面网格状结构，配合物 2 7 2 9 贝, 1 j 形成8 连接的3 d 网络结构；3 0 为双核铜配合物，并通过玑7 t 相互作用沿a b 平面形 成二维层状结构。 4 讨论了影响配位聚合物网络结构的部分因素：配体结构及配位模式变化、稀土离子 半径变化及合成条件改变等对配位聚合物结构的影响，另外还讨论了辅助配体的变化对配 合物荧光性能的影响。 1 7 后续工作设想 本课题还可以进行以下几个方面的工作： 1 合成其他的芳香羧酸类配体，例如改变取代基的种类和位置。本论文中所用配体原 料为常见的4 一氨基苯甲酸与8 一羟基喹啉，如果改变取代基的位置，尝试合成新的配合物， 并研究其结构与性能的关系。 2 在本论文中讨论了影响配位聚合物网络结构的部分因素，后续工作中可以尝试改变 合成方法、合成条件，改变辅助配体的种类等合成新的配合物。 3 对本论文中部分配合物的性能研究还不够深入，可以通过其他的一些性能测试，完 善对所合成配合物的性能研究，并进一步探索配合物结构与性能的关系。 一1 2 芳香羧酸一稀土配位聚合物的构筑、结构与荧光性能 参考文献 【1 】1 g u ox d ，z h ug s ，s u nf x ，l iz y ，z h a ox j ，l ix t ，w a n gh c ，q i us l s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fm i c r o p o r o u sl a n t h a n i d em e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s 诵t hi n o r g a n i cr o d - s h a p e d b u i l d i n gu n i t s j i n o r gc h e m ，2 0 0 6 ，4 5 ( 6 ) ： 2 5 8 1 2 5 8 7 【2 】2 l u of ，b a t t e ns r ，c h ey x ，z h e n gj m s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h r e es e r i e so f3 d 一4 fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e do nr o d s h a p e da n d ( 6 ，3 ) - s h e e tm e t a l c a r b o x y l a t es u b s t r u c t u r e s j c h e m - e u rd , 2 0 0 7 ，13 ( 17 ) ：4 9 4 8 4 9 5 5 【3 】3 g ux j ，x u ed es e l e c t e dc o n t r o l l e ds y n t h e s i so ft h r e e d i m e n s i o n a l4 d - 4 fh e t e r o m e t a l l i c c o o r d i n a t i o nf r a m e w o r k sb yl a n t h a n i d ec a r b o x y l a t es u b u n i t sa n ds i l v e rc e n t e r s j c o , s t g r o w t hd e s ，2 0 0 6 ，6 ( 11 ) ：2 5 5 1 - 2 5 5 7 【4 】w a n gz ，j i nc m ，s h a ot ，l iyz ，z h a n gk l ，z h a n gh t a n dy o ux z s y n t h e s e s ， s t r u c t r r e s ，a n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fan e wf a m i l y o ft h r e e d i m e n s i o n a l o p e n - 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