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东北大学博士学位毕业论文摘要 高炉渣中有价组分选择性析出与解离 摘要 我国赋含多元素复合矿，比较有代表性的是包头自云鄂博矿和攀枝花钒钛 磁铁矿。由于这些复合矿的矿物组成复杂，嵌布粒度细小，属难选、难冶的矿 产资源。含铁复合矿开发利用是以冶炼铁元素为主，综合回收其它有价元素。 原矿中非铁金属元素绝大部分进入渣相，成为复合矿冶金炉渣。 含稀土高炉渣是包头自云鄂博含铁、稀、铌和萤石的复合矿直接入商炉 冶炼的中间产品。在冶炼过程中，铁、磷、铌等被还原进入铁基的金属相，而 稀土几乎不能被还原，留在渣相。 含钛高炉渣，是冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣。t i 0 2 约占2 3 2 5 ，主要 分布于钙钛矿、富钛透辉石和攀钛透辉石中。已有的工作表明：对该渣进行氧 化改性处理，可使t i 0 2 富集于钙钛矿相，且钙钛矿相的晶粒度可达5 0 微米， 满足选矿分离的要求。本文基于选择性析出原理，研究了含稀土高炉渣中相的 构成、铈钙硅石相析出长大和含钛高炉渣中钙钛矿相的单体解离。研究结果如 下： 应用扫描电镜( s e m ) 观察并配合成分能谱分析( e d x ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析的方法，研究了含稀土高炉凝渣的相构成。结果表明：绝大部分的稀士在 凝固过程中富集到铈钙硅石( r e 2 0 3 c a o 2 s i 0 2 ) 一相中。凝渣由铈钙硅石、枪 晶石( c a f 2 3 c a o 2 s 1 0 2 ) 、萤石( c a f 2 ) 和硫化钙( c a s ) 四相构成。 应用“淬火法”并结合图像分析技术，研究了等温及非等温过程含稀土高炉 渣中铈钙硅石相的结晶行为，并讨论了该相析出和长大的动力学规律。实验结 果表明：铈钙硅石相的开始析出温度为1 3 1 0 ：铈钙硅石相的析出、生长与冷 却速度0 【有关，冷却速度小，粗化明显，有利于铈钙硅石相长大。当a = 0 5 m i n 时，体积分数可达2 0 ，平均半径1 5 0 ，1 8 0 1 u n 。铈钙硅石相的等温和交温过程 析出动力学分别服从j m a 和j m a k 经验方程。等温准平衡过程铈钙硅石相颗 粒平均半径的立方与时间呈直线关系。 含钛高炉渣的氧化改性处理，改变了凝渣的相构成，凝渣由钙钛矿相、硅 灰石相及尖晶石相构成。 适当氧化对高炉渣中钙钛矿相的析出、长大和单体解离有利，本文实验条 件下，氧化处理4 分钟、磨矿细度3 8 1 t m 钙钛矿的单体解离度可达到7 2 左右。 通过对钙钛矿相单体解离的分析，渣中钙钛矿相的解离以分散解离为主，提高 钙钛矿相的粒度仍是首要任务。 1 1 东北大学博士学位毕业论文摘要 c a o 影响着钙钛矿相析出形貌和晶粒度。加入c a o 的样品钙钛矿相为块状 或支状晶，边界不圆滑，说明晶体发育不完全。当氧化钙加入达2 时，析出 的钙钛矿相晶体粒度较大，界面也趋于完整光滑，平均晶粒度可达2 0 微米。磨 矿细度影响着钙钛矿相的单体解离，随着磨矿细度的增大，钙钛矿相的单体解 离度也增大。在磨矿细度3 8 p m 级段上，样品中钙钛矿相较大多数以单体形式 存在，氧化钙加入2 的样品，钙钛矿相的单体解离度可达8 8 ，钙钛矿相的 解离方式仍以分散解离为主。 c a f 2 能明显改变钙钛矿相的结晶形貌，钙钛矿相以一次支晶状、块状或柱 状分布于基体中，钙钛矿相的界面较为光滑完整，但其形状因子不大，属于难 解离矿物。2 c a f 2 样品，钙钛矿相的晶粒度达2 9 微米。强磨细度达一3 8 a m ，c a f 2 处理的样品，钙钛矿相都有较高的单体解离度，均可达到8 0 左右，c a f 2 对 钙钛矿相单体解离影响较弱。m n o 对钙钛矿相的析出形貌影响较大，钙钛矿相 晶体呈半自形、支晶分布。粒度较小，形状因子相对更小，不利于钙钛矿相的 解离。 关键词：高炉渣：选择性析出，铈钙硅石，钙钛矿，单体解离 i i i 东北大学博士学位毕业论文a b s t r a c t s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o na n d s e p a r a t i o no fv a l u a b l ec o n s t i t u e n t i nb l a s tf u r n a c es l a g s a b s t r a c t c h i n ai sr i c hi nm u l t i e l e m e n t sa n dc o m p l e xm i n e r a ir e s o u r c e s s u c ha s b a i y u e e b od e p o s i ti nb a o t o ua n dm a g n e t i t ei np a n z h i h u ar e p r e s e n t a t i v e l y d u et o e o m p l e x i t ya n df i n eg r a i n s ，i ti sv e r yd i f f i c u l tt os m e l ta n dd r e s s i ng e n e r a l ，i r o n s m e l t i n gf r o mc o m p l e xo r ei sm a i np u r p o s ew i t hc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n so f o t h e rv a l u a b l ee l e m e n t s t h em a j o r i t yo fv a l u e n o n f e r r o u sm e t a l sc o m p o n e n t si n r a wo r e sw e r ec o n c e n t r a t e di nm o l t e ns l a g t h eb l a s tf u r n a c es l a gb e a r i n gr ee l e m e n t si st h em i d d l ep r o d u c tw h i c h b a i y u e - e b oo r ed i r e c t l ys m e l t d u r i n gs m e l t i n gp r o c e s s ，f e 、pa n dn bc o m p o n e n t s w e r er e d u c e da n dp o u r e di n t of e r r o u sp h a s e ，b u tr a r ee a r t h sw e r en o tr e d u c e da n d c o n c e n t r a t e di n t os l a g t h eb l a s tf u r n a c es l a gc o n t a i n i n ga b o u t2 5 t 1 0 2a r ep r o d u c e db ys m e l t i n g v - t ib e a r i n gm a g n e t i t e t ic o m p o n e n t sa r ed i s p e r s e d l yd i s t r i b u t e di np e r o v s k i t e 、 r i c h t i t a n i u md i o p s i d ea n dt i t a n i cp y r o x e n e i th a sb e e ns h o w e dt h a tt ic o m p o n e n t s w e r ec o n c e n t r a t e di n t op e r o v s k i t ep h a s eb yo x i d i z a t i o no f m o l t e ns l a g b a s eo n s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o n ”p r i n c i p l es u g g e s t e db yp r o f e s s o rs u i t h e p r e c i p r a t i o na n dg r o w t ho fc a l c i u mc e r i t ep h a s ei nb l a s tf u r n a c es l a gb e a r i n gr e e l e m e n t sa n dt h es e p a r a t i o no fp e r o v s k i t ep h a s ei nb l a s tf u r n a c es l a gb e a r i n g t i t a n i u mw a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e s u l t sa sf o l l o w i n g ： t h em o r p h o l o g yo ft h es o l i d i f i e db l a s tf u r n a c es l a gb e a r i n gr ee l e m e n t sw a s s t u d i e db ym e a n so fs e mo b s e r v a t i o nw i t ht h eh e l po fe d x q u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n d x r da n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es l a gi sc o n s i s t e db yc a l c i u m c e r i t e ( r e 2 0 3 一c a o 2 s 1 0 2 ) 、c u s p i d i n e ( c a f 2 3 c a o 2 s 1 0 2 ) 、f l u o r i t e ( c a f 2 ) a n dc a l c i u ms u l f i d e ( c a s ) d u r i n gs l o w c o o l i n gp r o c e s s ，m o s tr a r ee a r t h s e l e m e n t si nt h es l a ga r ec o n c e n t r a t e di n t oo n ep h a s e ，w h i c hw a si d e n t i f i e da s t a l c i u mc e r i t e t h ei s o m e r m a ia n dt h en o n - i s o t h e r m a lp r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ro ft h ec a l c i u m c e r i t ep h a s ei nr e b e a r i n gb l a s ts l a gw e r es t u d i e db yq u e n c h i n gm e t h o d a n dt h e k i n e t i c so fp r e c i p r a t ep r o c e s sa n dc r y s t a lg r o w t ho fc a l c i u mc e r i t ep h a s ew a sa l s o a n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc a l c i u m c a l c i u mc e r i t ep h a s ei sr e l a t e dt oc o o l i n gr a t eq ，i e t h el o w e rc o o l i n gr a t ec a n ，i v 东北大学博士学位毕业论文 a b s t r a c t i n c r e a s et h ec a l c i u mc e r i t eg r o w t ha n dc o a r s e n i n g t h e r ea r et w of a c t o r st h a t i n f l u e n c et h em e a ng r o w t hr a t eo fc a l c i u mc e r i t ep a r t i c l e s o n ei st h ev a r i a t i o no f t h ef r a c t i o nt r a n s f o r m e dt oc a l c i u me c r i t ep h a s ea n dt h eo t h e ri st h ec o a r s e n i n g a r i s i n gf r o mt h eg r o w t ho fl a r g e rc a l c i u mc e r i t ep a r t i c l e sa tt h ee x p e n s eo fs m a l l e r o n e s t h ec a l c i u mc e r i t ep h a s es t a r tt op r e c i p i t a t ea ta r o u n d1 3 1 0 c w h e nc o o l i n g r a t ei s0 5 m i nt h ev o l u m ef r a c t i o na n da v e r a g ec r y s t a ls i z eo fc a l c i u mc e r i t ec a n a c h i e v e2 0 a n d l 5 0 - 1 8 0 p m t h ei s o t h e r m a la n dt h en o n i s o t h e r m a lp r e c i p i t a t i o n k i n e t i c sc a nb en e a r l yd e s c r i b e db yt h ee q u a t i o ng i v e nb yj m aa n dj m a k t h e r e l a t i o no fc u b i co fa v e r a g ep a r t i c l er a d i u sd u et ot h ec o a r s e n i n ga n da g i n gt i m ei s i l l u s t r a t e da ss t r a i g h tl i n ed u r i n gt h eq u a s i e q u i l i b 6 u mp r o c e s s t h eb l a s tf u r n a c es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i u mb yo x i d i z e dt r e a t m e n ti sc o n s i s t e d b yt h r e em a i np h a s e s - - p e r o v s k i t e 、s i l i c a t ea n ds p i n a l t h ea p p r o p r i a t eo x i d a t i o ni si nf a v o ro fp e r o v s k i t ep r e c i p i t a t i o na n dg r o w t h a n dm o n o m e rs e p a r a t i o n t h em o n o m e rs e p a r a t i o nr a t i oo f p e r o v s k i t ec a nr e a c h 7 2 u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fo x i d a t i o n4 m i na n dg r i n d i n gt o 一3 8 u m t h e m o d eo f s e p a r a t i o no f p e r o v s k i t ei nt h es l a gi sm a i n l yi nd i s p e r s i n g c a oi n f l u e n c e dt h es h a p ea n dg r a i ns i z eo fp e r o v s k i t ei nt h es l a g t h ec r y s t a l so f p e r o v s k i t ei nt h es t a ga d d e dc a om o s t l ya p p e a r e da sf i n ed e n d r i t e s o rs n o ws h a p e d 掣她a n d i n t e r f a c ew a sn o ts m o o t h t h a ti n d i c t e dt h ec r y s t a l sg r e wi n p e r f e e t t h eg r a ms i z eo f p e r o v s k i t e i nt h es l a g c o n t a i n i n g2 c a or e a c ha b o u t2 0 i _ t ma n dt h ei n t e r f a c ew o sa l m o s ts m o o t h g r i n d i n gi n f l u e n c e dt h es e p a r a t i o no f p e r o v s k i t ei nt h es l a g t h em o l eg r i n d i n g ，t h em o r e m o n o j m e r8 e p s k l _ t t i n nr a t i oo fp e r o v s k i t e g r i n d i n gu n d e r - 3 8 i | t m ，p e r o v s k i t ei ns l a g sa d d e d c a ow a sa l m o s ts e p a r a t e d a n dt h em o n o m e rs e p a l a l j o no fp e r o v s k i t ep h a s ei nt h es l a g c o n t a i n i n g2 c a or e a c h e d8 8 ，t h em o d eo f s q a a r a f i o n o f p e r o v s k i t ei nt h es l a gi sa l s oi n d i s p e r s i n g c a f 2l i g h t e r l yc h a n g e dt h es h a p eo f p e r o v s k i t ei nt h es l a 晷t h ec r y s t a l so f t m o v s k i t ei nt h e s h ga d d e dc a f 2m o s t l ya p p e 盯e da sc o a r s e n i n g d e n d r i t e s0 1 l u m ps h a p e dg r a i n s t h e 妇舭w a sr e l a t i v e l yn o ts m o o t h t h e 蛐ls i z eo fp e r o v s k i t ei nt h es l a gc o n t a i n i n g 揣 c a f 2r e a c h e da b o u t2 9 1 m ag r i n d i n gu n d e r 一3 8 1 m a ，t h em o s to fp e r o v s k i t ei nt h ea l ls l a g s a d d e dc a f 2w a ss e p a r a t e d a n dt h em o n o m e rs e p a r a t i o no f p e r o v s l d t ep h a s em a c h e d8 0 ， t h em o d eo f s e p a m t i o no f p e r o v s k i t ei nt h es l a gi sa l s oi na i s p 嘲i n g m n oa f f e c t e dt h es h a p e o fp e r o v s k i t ei nt h es l a g n o t a b l y t h ec r y s t a l so fp e r o v s k i t ei nt h es l a ga d d e dm n om o s t l y a p p e a ra sf i n ed e n d r i t e so r 髓删s h a p e dg r a i n s ，w h i c hr e s u l ti nn o n - m o n o m e rs e p a l t a t i o no f p e r o v s k i t e v 东北大学博士学位毕业论文 a b s t r a c t k e yw o r d s ：s l a g ，s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o n ，c a l c i u mc e r i t e ，p e r o v s k i t e ，m o n o m e r s e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 彳乙 学位论文作者签名：( 海f 1 纠 ， 日 期：伽d r 、 移 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名：袭 日 期： 似才，器、。昌 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视 为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 东北大学博士学位毕业论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早 三百t 匕 1 1 引言 环境和资源已经成为当今世界所面临的两个重大课题。我国矿产资源中共 生、伴生矿多，单一矿少，有些大型综合性矿床伴生有益组分的经济价值远远 超过主元素的价值。如我国铁矿山中，含钒、钛、稀土、铌、锡、铜、锌、硫 等有益成分的铁矿石储量占铁矿石总储量的4 0 以上。攀枝花钒钛磁铁矿含钒 储量约占全国储量的6 0 ，钛储量占全国储量的9 7 ，居世界第一位。包头自 云鄂博稀土矿含7 0 多种元素，稀土储量居世界第一位，铌储量居世界第二位。 由于这些复合矿的矿物组成复杂，嵌布粒度细小，属难选、难冶的矿产资源。 长期以来，我国开发利用含铁复合矿由于受当时国民经济的要求以及相关 技术水平的限制，总体方针是以冶炼铁元素为主，伴随着综合回收其它有价元 素。虽然满足了当时的社会经济发展的需求，但是也产生了一些新的问题。如 原矿中比铁经济价值更高的稀士元素、钛、钪等共、伴生金属绝大部分进入渣 相，成为复合矿冶金炉渣。这类复合矿冶金渣的数量大。品位低，综合利用的 技术难度较其它冶金渣大。如攀枝花冶炼钒钛磁铁矿的高炉渣，含t i 0 2 约 2 3 2 5 ，至今无法有效利用，每年约3 0 0 万吨渣排放到长江上游的金沙江里， 不仅严重污染环境，破坏生态平衡，而且随渣丢掉约6 0 多万吨t i 0 2 ，它相当 于我国一年全部钛制品所用原料的四倍。宝贵资源的浪费触目惊心。从全国看， 冶金渣累计堆放的总量已有几十亿吨，占地面积约5 亿平方米，冶金废渣已经 成为制约冶金企业持续发展的重要负面因素。显然，结合国情，针对多元复合 矿及冶金渣的资源特点，开展复合矿及冶金渣分离科学的研究，开发出能实现 多元复合矿全组分分离的分离技术，为再生资源产业化提供科学和技术依据， 对国民经济和科技发展有全面性与战略性意义，具有巨大的经济效益，也有重 大的学术价值。绝大部分共生和伴生的有价金属，在传统的选冶分离过程中随 精矿进入渣相，所以，系统研究有价金属在冶金渣中的行为、走向、渣的性 质以及从渣中有效分离出有价金属等关键科学和技术问题，就成为绿色分离科 学的关键问题。 上世纪后期【卜刀，随着一些发达国家相继出台了严格的环境保护法，资源使 用法，一直处于“开放式”生产的冶金工业受到了极大的冲击和制约。也迫使冶 金工业不得不改变先前“资源生产一消费- - 废弃”的通道式( t h r o u g h w a y ) 开放系统，转变为“资源生产一消费一再资源化”的循环式( c i r c u l a t i o n ) 封 闭系统，将生产、消费和环境构成一个系统工程。从而，使废弃物冶金渣资源 东北大学博士学位毕业论文 第一章绪论 化的研究成为冶金科学研究的重要方向之，冶金渣分离科学和技术也成为冶 金理论的重要组成部分。应当强调指出，冶金渣资源化的技术与渣的组成和性 质，与矿产资源的种类和特点等因素密切相关，带有很强的资源特性，针对性 很强，因而移植它用的局限性较大。特别是复合矿冶金渣，国外没有这类资源， 可借鉴的方法也不多。目前我国冶金渣利用的基本状况是：普通高炉渣不含有 价金属，主要用于建筑材料，做矿渣水泥，路基材料等，利用率高于9 0 ；富 含有色金属( t i ，n b ，b ，r e ) 的复合矿高炉渣的数量很大，但涉及有价金属 的分离，技术难度大，基本上还未利用；钢渣存在有害元素磷的循环富集和自 由氧化钙高等技术难题，限制了它的利用，每年约1 7 0 0 万吨，利用率仪3 5 ； 有色冶金渣及铁合金冶炼渣，富含多种有价金属，也属于复合矿冶金渣，数量 比钢铁渣少，但组成复杂，综合利用的技术难度也较大，利用率更低。 多年来，国家对复合矿冶金渣这一独特资源的利用十分重视，已开展了大 量研究，探索了许多途径并取得一些成果，但最终效果不理想。原因在于对复 合矿冶金渣体系的基础研究不系统、不充分，对该资源的特殊性和复杂性的认 识还不深入、对其中关键科学问题的研究还不透彻，所采用的处理方法也比较 单一，缺乏综合性考虑。目前处理这种二次资源多采用一次资源的方法，虽然 多种多样，但都是一次资源处理方法的简单移植，没有突破传统选冶方法的局 限性，没有针对二次资源矿物特点进行改性处理，其结果必然经济效益差，利 用效率低。因此需要突破传统的局限，开创复合矿冶金渣分离新技术，完善复 合矿冶金渣分离科学的基础理论，开拓符合国情的复合矿冶金渣再资源化途径。 从根本上摆脱“废渣占地、资源浪费、环境恶化、生态破坏”的恶性循环， 进入“废渣利用、资源再生、环境改善、生态平衡”的良性运转。 1 2 选择性析出技术的研究开发概况 1 2 1 选择性析出技术 上世纪九十年代，东北大学隋智通教授结合我国复合矿中赋存多种有价元 素的资源特性，针对其选，冶后二次资源( 如攀钢高炉渣、高钛渣中钛、丹东 硼镁铁矿冶炼的硼渣以及包头稀土渣) 的综合利用，提出了“选择性析出技 术”【盯。该技术已用于丹东硼镁渣中硼的合理利用。对攀钢高炉渣中钛的再资源 化的研究，也进入了现场扩大实验阶段。基本技术思想是： 创造适宜的物理化学条件，促使散布于各矿物相内的有价元素在化学位梯 度的驱动下，选择性她转移并富集于设计的矿物相内，完成“选择性富集”。 合理控制相关因素，促进富集相的“选择性析出与长大”。 将处理后的改性渣经磨矿与分选，完成“富集相”的“选择性分离”。 2 东北大学博士学位毕业论文 第一章绪论 其技术路线是：选择性富选择性析出与长选择性分。 1 2 2 选择性析出技术的前期研究成果与现状 围绕硼渣、含钛高炉渣、高钛渣和含稀土高炉渣的综合利用，隋智通教授 领导的课题组，开展了一系列的应用基础研究。 从硼渣中提取硼，硼提取率与硼元素以何种相析出有直接关系，研究结果 表明：渣中硼以遂安石( 2 m g o b 2 0 3 ) 为主晶相析出，硼的提取率有较大提高。 张培新1 9 1 通过对渣的组成进行调整、选择合适的添加剂以及确定渣热处理的温 度制度，成功地使硼渣中硼组分以遂安石( 2 m g o b 2 0 3 ) 相析出。 含钛高炉渣是攀钢较为特色的冶金产物，由于钛元素在原渣中以不同的价 态分布于各个相中，因此该渣的综合利用难度较大。在近卜年的研究中，选择 了钙钛矿相为含钛高炉渣中钛元素的富集相，并促使钙钛矿相长大和分离。取 得了令人满意的研究成果。付念新【l0 】采用攀钢高炉渣，初步探讨了渣中钙钛矿 相的富集与析出行为，给出了温度，二元碱度对其富集与析出影响的实验规律； 李玉海、娄太平“2 】则在此基础上进行了钙钛矿析出与长大行为的研究，探讨 了添加剂及其含量，温度条件对钙钛矿析出与长大行为的影响规律；马俊伟【l 3 l 则进行了改性渣中钙钛矿相选择性分离的实验室工作，采用重选与浮选耜结合 的办法，找出了一条实现钙钛矿选择性分离的工艺路线；李辽沙【1 4 】则在合成渣 的基础上，给出了熔渣组成、性能、氧位、氧化速率、钛组分富集程度间的相 互关系，为建立攀钢钛组分“选择性富集”的理论提供了科学依据：王明玉( 1 习在 此基础上进行了现场的中试研究，表明渣中的钛元素富集于钙钛矿相，并且钙 钛矿相的平均粒度可达4 0 微米以上，为选矿分离创造了条件。 高钛渣中钛组分的选择性析出的研究，张力【l6 】设计了金红石相为钛元素的 富钛相，并创造适当的物理化学条件，使高钛渣中钛组分选择性富集于该相； 然后，选择相关的热处理条件，使该相得到富集和长大。 在研究渣中有价元素选择性富集、析出长大的过程中，逐渐地深入研究了 富集、析出、长大的热力学和动力学行为，形成了渣中富集相析出长大的动力 学机理，相的析出包涵了形核、长大以及粗化等过程。娄太平 1 ”建立了析出相 析出长大的动力学方程，具有一定的普遍意义。因此，利用类似的方法和技术 研究其他体系的复合矿炼铁高炉渣，使有价元素富集析出，不仅对该资源的综 合利用有现实意义，而且更能丰富选择性析出理论。包头自云鄂博矿，是举世 公认的难处理复合矿，虽经历了几十年的开发利用，但其综合利用水平仍然很 低，该矿的选矿尾矿和炼铁高炉渣，由于含有多种有价成分，不能利用，形成 了举世闻名的尾矿坝和渣坝。 3 一 东北大学博士学位毕业论文第一章绪论 1 3 含稀土高炉渣 1 3 1 白云鄂博矿资源概述 中国是稀土资源大国，已查明的稀土储量。以氧化物r e o 计达3 6 0 0 1 0 4 吨，占世界稀土储量的8 0 。包头白云鄂博矿床 1 8 】是世界罕见的大型铁、稀土、 铌和萤石的多金属共生矿。现已查明，白云鄂博矿床共含有7 1 种元素，其中 2 6 种具有综合利用价值。该矿不仅铁的储量大，而且稀土和铌的储量分别居世 界第一位和第二位，矿石中含有高量氟也是该矿的主要特点之一。 白云鄂博矿矿物种类繁多，铁矿物有：磁铁矿、赤铁矿、假象赤铁矿、假 象磁铁矿、菱铁矿、褐铁矿等；稀土矿物有：氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟铈钡矿、 氟碳钡铈矿、独居石、褐帘石等，白云鄂博矿中的稀士主要是轻稀土，铈族稀 土占绝对优势，镧、铈、镨、钕、钐占9 6 9 8 ，c e 0 2 含量最高，占4 2 - 4 9 ， 钇族稀土占近1 6 3 3 5 5 ；铌矿物有：铌铁矿、烧绿石、易解石、钛铁金红石等； 其他矿物有：硫化类矿物，稀有氧化物类矿物，硫酸盐类矿物，磷酸盐类矿物 等数十种。构成矿石的有益矿物主要是：铁矿物、稀土矿物、铌矿物及其他脉 石矿物。白云鄂博矿主要的矿石类型为萤石型、辉石型、闪石型。矿物赋存状 态分散，有用矿物与脉石紧密共生，嵌布粒度微细，因此给该矿的综合利用造 成了困难。 1 3 2 白云鄂博矿加工处理 白云鄂博矿具备了贫、细、散、杂的全部特点，是一个非常难处理的复合 矿。该矿的开发利用经历了5 0 多年曲折的发展，至今仍存在许多问题，是我国 复合矿资源综合利用重要攻关课题之。 最初，由于对包头矿产资源认识的不足，当时只是急于开发铁资源，根本 未考虑综合利用稀土、铌等资源，因而最初设计的流程只是钢铁生产的流程， 即选矿只选出铁精矿，经高炉冶炼，生产生铁和含稀土5 - 6 的高炉渣。 1 9 5 6 年中国科学院著名学者邹元曦先生f 19 】领导的课题组与包钢合作，创造性地研究 出在电弧炉中用含硅为7 5 的硅铁做还原剂，从含r e o4 一6 的炼铁高炉渣 中回收稀土，制取稀土硅铁合金。在5 0 年代末期到6 0 年代中期，该渣曾是稀 土硅铁合金生产的主要原料，由于该渣中的稀土品位低，给炼制稀土合金造成 困难。 1 9 7 8 年提出了包头矿的综合利用流程【2 0 1 ，即原矿火法分离富集的办法，原 矿直接迸炉冶炼，生产含铌、含磷的生铁和含稀土1 0 2 0 的稀土高炉渣，综合 回收了铁、稀土、铌、磷等有价元素，而且铁、稀土、铌回收率，与选矿比较 一4 一 东北大学博士学位毕业论文 第一章绪论 可大幅度提高( 铁由5 8 提高到7 9 4 ，稀土由1 4 提高到6 2 ，铌由1 9 提高 到4 7 5 ) ，但是，由于原矿入炉生产能力大大降低，严重影响了现有设备能力 的发挥另外，生产费用将增加2 8 ，使生产者无利可图，该方案也只能在小 规模上生产，为稀上硅铁合金的炼制提供原料一含稀土高炉渣。 1 9 6 5 年8 月第一选矿系列建成投产以来，围绕着包头白云鄂博矿综合利用 主要开展了选矿方面的研究。开发了许多方案，如磁选，磁一浮选，焙烧磁 选，等流程，二十世纪8 0 年代末至9 0 年代初，长沙矿冶研究院提出了弱磁一 浮选一强磁一浮选的新工艺流程【2 ”，如图1 i 。可获得铁精矿、稀土精矿、萤 石精矿、铌精矿。当磨矿细度2 0 0 目妻9 5 时，能获得铁精矿品位6 5 ，回收 塑挝蚀丑垫鲤筮 盒堡金垒塑 图1 1 包钢现有生产工艺流程 f i g 1 if l o wc h a r to f n o wp r o d u c i n gp r o c e s si nb a o t o ui r o n s t e e lc o r p 率7 6 6 ；稀土精矿品位6 5 ，回收率1 9 6 5 ；萤石精矿品位8 6 ，回收率1 6 6 ； 铌精矿品位1 3 0 ，回收率1 6 的选别指标。铁精矿用于高炉炼铁，稀土精矿 用于提取稀土氧化物。 2 0 0 0 年包钢产铁3 9 2 万吨【2 2 】，需铁矿1 2 6 5 万吨( 以平均品位3 1 计算) ： 其中稀土平均品位5 5 ，含稀土6 9 5 万吨( r e o ) ，2 0 0 0 年包头稀土产品实际生 产4 0 6 万吨，稀土利用率为5 8 4 ，不到6 ，9 4 以上的稀土进入稀土选矿 尾矿坝和炼铁高炉渣。富稀土高炉渣中含稀土可达4 ，只有小部分高炉渣用 于制取稀土中间合金，大部分废弃，国外曾有人想买包头高炉渣。尾矿坝中稀 土含量平均达5 2 。包头稀土工业贮量3 3 0 0 万吨，以现在每年7 0 万吨的速 5 魁+ 东北大学博士学位毕业论文第一章绪论 度开采，4 7 年就用完。但现在为了炼钢的需要，又不能少开采，这是十分严重 的问题。 1 3 3 含稀土高炉渣的冶炼制备 白云鄂博矿中的稀土元素主要赋存于氟碳铈矿和独居石两种矿物中。原矿 不能直接用于制取稀土产品，必须通过选矿或冶炼的方法获得稀土精矿或含稀 土高炉渣，然后通过火法或湿法冶金制取稀土合金，稀土金属或稀土氧化物。 含稀土高炉渣是生产稀土硅铁合金的原料，最初使用的含稀土高炉渣就是 炼铁后的高炉渣，含稀土氧化物6 - 8 。使用这种原料只能生产含稀土1 8 - 2 4 的合金，不能满足工业不断发展的要求。 1 9 6 5 年，冶金部包头稀土研究院打破了中贫矿入高炉中不能顺行和易发生 爆炸的观点，研究出把含稀土的中贫铁矿石直接放入高炉中，脱铁去磷，制取 含r e 0 1 0 的富渣，这种炉渣也称为稀土富渣 2 0 1 。含稀土高炉渣的生产，是中 国的一大特色，是针对白云鄂博地区中贫氧化矿的一种特别的中间产品。 中贫氧化矿直接入高炉冶炼，稀土不能被还原，全部进入渣相，磷几乎全部 进入铁相中，而锰、铌和钛等根据冶炼条件，不同程度地在渣铁间分配。表1 1 、 1 2 给出了入炉的中贫矿、产出的稀土富渣的化学成分，元素在金属相和渣相 之间的分配列于表1 3 。从中可以看出：稀士不损失，富集于炉渣中。 表1 1 原矿的化学成分，w t t a b l e1 1c o m p o s i t i o n o f r a w o r e 表1 2 含稀土高炉渣的化学成分( 、v 1 ) t 8 i b l e1 2c o m p o s i t i o no f b l a s tf l l m a c es l a g b e a r i n gr i c hr a r ee a r t h s 元素r e o f e o c a oc a f 2s i t 2m n o f i 0 2 含量 1 5 3 0o 6 9 1 7 3 23 2 2 0 1 7 9 51 5 20 7 6 m g o b a t p 2 0 5n b 2 0 5 t h 0 2a 1 2 0 3k 2 0n a 2 0 3 0 36 3 3 o 2 6o 0 6 o 0 74 8 lo 1 9o 2 9 6 东北大学博士学位毕业论文第一章绪论 1 3 4 含稀土高炉渣的工艺矿物学的研究 自云鄂博中贫氧化矿在高炉冶炼过程中，一切未被还原的稀土、硅、钙、 镁、铝、钾、钠等的氧化物、萤石以及硫化物，在高温熔融状态下，形成炉渣。 自渣口喷出炉体的过程中，它夹带着少量的铁水( 珠) 和还原剂炭粒。由于原 料含有钾、钠和氟，使中贫矿比普通铁矿的软熔温度低。在冶炼过程中，钾、 钠和氟的循环富集，又加速了软熔过程。初渣系f e x o - - 3 c a o c a f r 2 s i 0 2 - - c a f 2 型是不稳定渣，一方面易析出枪晶石，另一方面，铁氧化物以独立相存在，在 还原过程中被还原出来的海绵铁夹杂在渣相中形成难熔骨架，在炉温发生波动 时有再凝的可能。因此含稀土高炉渣具有易熔、易凝、难重熔的特点。义由于 c a f z 较高，使渣的粘度很低，具有较好的流动性。这种碱性高炉渣，约在1 3 0 0 1 0 5 0 之间基本上结晶完了，不含有的玻璃相。 炉渣一般呈深灰黑色，呈多孔状泡沫状构造，局部呈微孔状构造( 肉眼观 察为块状结构) 。矿物结晶微细，尤其发育骸晶或雏晶。常以嵌晶结构为主，常 嵌布有早期结晶矿物的针状集合体，局部呈添充结构。经研究发现组成高炉渣 的矿物分别是：含稀土矿物、枪晶石、萤石、硫化钙、及少量的铁珠和石墨。 包头矿有1 1 4 种矿物，7 3 种元素，经高炉冶炼后变成几种简单易处理的人造矿 物。比较一致的观点是：该渣由含稀土相、枪晶石( 3 c a o c a f 2 2 s i 0 2 ) 硫化钙 ( c a s ) 和萤石( c a r 2 ) 构成。但对稀相成分组成有较大分歧。 前苏联专家 2 叫在研究含稀土高炉渣矿物组成时，指出渣中的稀土矿物为： 铈氟硅石和铈镧钕石，其分子式为： 7s i 0 2 6 c a o 4 f 4c e o z , 2 ( n d ，l a ，p r ) 2 0 3 ( c a 、c e ，l a 、n d 、p r ) ( t i ，a i 、f e ) 2 0 3 这一结果被文献 2 4 1 所采纳。 徐光宪先生【2 0 】编著的稀土指出，含稀土高炉渣中，稀土相为铈钙硅石， 其分子式为：3 c a o r e 2 0 3 2 s i 0 2 ，这一结果被广泛采用。 姜茂发先生l ”j 配置了渣组成为( w t ) rc a o s i 0 2 ：】+ 2 5 o 8 ，l a 2 0 3 ： 1 0 2 0 ，c a f 2 ：6 0 4 1 6 ，a 1 2 0 3 ：1 0 1 1 4 1 7 和m g o ：1 9 8 6 6 7 的系 列稀土处理钢用中间包盖剂，在研究其矿物组成时，指出含稀土相为 7 - 东北大学博士学位毕业论文第一章绪论 c a o l a 2 0 3 2 s i 0 2 和c a o - 2 l a 2 0 3 2 s i 0 2 。 1 3 5 含稀土高炉渣的应用 含稀土高炉渣的开发主要是作为炼制稀土硅铁合金的原料2 卯，6 0 年代中 期至9 0 年代初，稀土富渣主要应用于冶炼稀土硅铁合金。其冶炼原理普遍认为： 含稀士高炉渣渣的复杂化合物铈钙硅石、枪晶石在高温状态并在c a o 参与下分 解： 3 c a o r e 2 0 3 2 s i 0 2 + c a o = r e z 0