（无机化学专业论文）光致变色材料研究的新进展.pdf

摘要 变色材料多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研究的热点，被公认是最有 应用前景的功能材料。其中的光致变色材料在能量转换、显示器件如灵敏窗等领域具有 重要的应用f i 景，被广泛应用在制造各种护目镜、建筑玻璃、汽车、飞机以及一些电子 显示器件等军事和民用方面。有机化合物具有优良的分子修饰与裁剪的功能，但它们却 在稳定性和略固性等方面具有明显的不足。以过渡金属多酸化合物为代表的无机材料由 于具有优越的光、电和磁性质和特殊确定的结构，己经在很多领域得到应用。但是由于 这些材料是由无机元素组成的，难以根据实际需要来控制其大小、形状及物理化学特性。 如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构建稳定、坚固、结构可塑的新型 复合光致变色材料己成为无机化学与材料化学领域中的重要课题。那么，借助分子间的 弱相互作用，将过渡金属杂多盐引入到有机化合物中，制成无机一有机杂化材料，将各 种特异性能结合在一种材料上，既保持了无机和有机材料的各自特性，更能使得光致变 色材料性能更为优越，这种方法必将为未来的光电材料的研究开发所重用，这种性能更 为优越的光致变色材料也必将具有更为广阔的应用前景 本文对有机、无机光致变色材料研究进展方面的文献进行充分调研总结，尤其关注 了含多金属氧酸盐的光致变色材料，综述了几种光致变色材料的发展情况，为以后的研 究工作奠定一些基础。在几种光致变色体系中，主要论述了无机金属氧化物和含多金属 氧酸盐的光致变色材料的发展过程、变色原理以及以后的发展方向。 关键词：光致变色：过渡金属氧化物：多金属氧酸盐：研究进展 a b s t r a c t c h r o m i cm a t e r i a l sa r eo n eo fw e l l k n o w na p p l i c a b l ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n d h a v eb e e n p a i di i 】【u c ha t t e n t i o n f o rt h ei n o r g a n i c ，o r g a n i ca n dm a t e r i a lc h e m i s t s i nt h i sf i e l d ，t h e p h o t o c l l r o 面cm a t e r i a l sh a v es h o w ni m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s i ne n e r g y - t r a n s f e r , d i s p l a y i n g d e v i c e b u i l d i n ga n d v e h i c l eg l a s s e s m a n yo r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l se x h i b i te x c e l l e n t m 0 1 e c u l a rd e c o r a t i o na n dd i p p i n gp r o p e r t i e s ，h o w e v e r ，t h e i r s t a b i l i t y a n dc o n s i s t e n c e p r o p e r t i e s a l eo b v i o u s d i s a d v a n t a g e s t r a n s i t i o n m e t a l - s u b s t i t u t e dp o l y o x o m e t a l a t e s r e p r e s e n t so n ek i n do fi n o r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sw i t hv a r i o u ss t r u c t u r a lt o p o l o g i e s a n de x c e l l e n tp h o t o ，e l e c t r o a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , s u c hi n o r g a n i cm a t e r i a l sa r e a l s od i f f i c u l tt oc o n t r o lt h es i z e ，s h a p ea n dp h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa c c o r d i n gt o t h e p r a c t i c a lr e q u i r e m e n t t h u s ，t h ec o m b i n a t i o no fi n o r g a n i ca n do r g a n i cp h o t o c h r o m i c m a t e r i a l s t o g e t h e rt of o r man e wh y b r i dm a t e r i a l sc o n t a i n i n gt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s o fb o t hp a r t s b e c o m eo n eb i gc h a l l e n g ea n di m p o r t a n tt o p i c b a s e do nv a r i o u s w e a ki n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ，t h ep o l y o x o m e t a l a t e sc a nb ee m b e d d e di n t ov a r i o u so r g a n i cc o m p o n e n t st of o r m n e wi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，w h i c hc a nc o m b i n et h ep r o p e r t i e so fb o t hi n o r g a n i c a n do r g a n i cc o u n t e r p a r t si n t oo n ec o m p o s i t em a t e r i a l ，a n dc a nm o r ee a s i l yo p e r a t ea n da p p l y i n t ov a r i o u sn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，e x h i b i t i n ge x t e n s i v ea p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e 1 1 1t m st h e s i s ，w eh a v er e v i e w e dt h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so fo r g a n l ea n dm o r g a m c c h o r m i c p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y f o c u s e do nt h ep o l y o x o m e t a l a t e - b a s e d d h o t o c h r o 血cm a t e r i a l sa n dd e s c r i b e dt h ep r o g r e s s o ft h i sr e s e a r c hf i e l d ，p r e d i c t e dt h e p o s s i b l ed e v e l o p i n gt r e n d i ns e v e r a lp h o t o c h r o m i cs y s t e m s ，w eh a v ew e l ld e s c r i b e dt h e h i s t o r y , c h r o m i c p r i n c i p l e a n dd e v e l o p i n g t r e n d s o fm e t a lo x i d e - b a s e da n d p o l y o x o m e t a l a t e b a s e dp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p h o t o c h r o m i s m ；t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ；p o l y o x o m e t a l a t e ； r e s e a r c hp r o g r e s s i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：爱盏童 f 1 期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 ：i l i j 币范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：垂茎逵 指导教师签名： 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 光致变色材料概述 变色材料( c h r o m o g e n i cm a t e r i a l s ) 通常是指在外界条件作用下能发生颜色变化的 材料，按照所受的刺激方式不同可分为电致变色材料、光致变色材料、气致变色材料、 热致变色材料和溶剂致变色材料。研究光致变色材料最多的国家是日本、美国、法国等。 变色材料多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研究的热点，被公认是最有 应用前景的功能材料。目前应用十分广泛，如军事领域上光信息存储材料、光致变色伪 装材料、强闪光防护、宇宙线的防护、辐射计量计等方面；民用品如光致变色涂料、 光致变色纺织品、光致变色镀膜玻璃或夹层玻璃方面、墙体涂料、建筑物标示等都离不 开变色材料。 1 1 1 光致变色现象 光致变色是一种化学物理现象，包含有机、无机、生物、高分子等领域的光诱导化 学和物理反应。观察到光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 最早在十九世纪( f r i t s c h e ，m e e r ， p h i p s o n ，m a r k w a l d 等人) ，在4 0 年代又发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现 象。p o r t e r 的时间分辨光谱技术的发明乜3 l ，加速了对光致变色物质研究的进程。1 9 7 8 年，h e l l e r 教授指出了光致变色反应可应用于信息存储和光记录材料后，光致变色反 应在高技术领域中的研究开始倍受人们的青睐，引发了光信息材料、分子导线、分子开 关的相继开发。二十世纪9 0 年代，逐步发展形成了光致变色学( p h o t o c h r o m i c s ) 的概 念。1 9 9 3 年9 月在法国召开了首届有机光致变色化学和材料国际学术讨论会，标志这一 个在化学、物理和材料基础上相互渗透、相互交叉的新科学“光致变色和材料科学的 诞生。 1 1 2 光致变色基本原理 具体说来，光致变色现象是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的光照下，进行光化 学反应，生成产物( b ) ，由于化合物结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化即发生 颜色变化，而在另一波长的照射下( 或热的作用下) ，又能恢复到原来状态的现象。就是 说某一物质在两种状态之间的可逆变化，其中至少有一个方向的变化是由光辐射引起 的，这个过程可用下式表示： 爻。， a 专b 其中a 、 b ：同一物质的两种不同颜色状态； 入1 、入2 ：两种不同的波长的光。 东北师范大学硕士学位论文 其基本特征是： 1 ) a 和b 在一定条件下，都能稳定存在； 2 ) a 和b 的颜色视觉差显著不同； 3 ) a 和b 之间的变化是可逆的。 图1 1 光致变色体系吸收光谱变化示意图 势能曲线示意图能更形象、更直观的表现出光致变色过程反应机理：绝大多数光致 变色体系建立在单分子反应的基础上，势能曲线的变化如图1 2 所示曲线a 为其基 态势能曲线或叫热异构化的势能曲线。化合物a 经热活化克服势垒( e a ) 的阻碍可变 为b ，化合物b 若获得活化能e b 又可变为a 。如果e a e b 则a 在热力学上是稳 定态，反之亦然：如果e a 和e b 都足够大则有双稳态存在曲线b 是化合物a 的激发 态势能曲线，当化合物a 受光( hv ) 激发后可变为b ，曲线c 代表化合物b 的激发 态势能曲线，当b 受光( hv7 ) 激发后，又可返回到a 。图卜2 只是一种理想的势 能图，实际情况则要复杂得多。光异构化反应并不一定都是单向的，更多的则是双向的， 即：一个化合物受光激发后形成激发态a 木，胁既可变为b 又可回到a 。一些光反应， 在激发态的异构化中有时也存在活化能( e a * 或e b * ) ，不过同基态活化能相比要小 得多，因而往往为人们所忽略。 秘_口巾覆o 东北9 币范大学硕士学位论文 势 能 反应坐标 图1 2 ，异构化的势能曲线示意图 光致变色材料要想真正达到实用化，还必须满足以下条件： a 和b 有足够高的稳定性； a 和b 有足够长的循环寿命； 吸收带在可见光区；响应速度快，灵敏度高。 但到目前为止，完全满足上述条件的光致变色材料鲜有报道，在实际应用中的更加 少见。 1 1 3 光致变色材料的分类 根据材料的来源性质，光致变色材料可以分为以下体系： ( 1 ) 有机光致变色材料体系； ( 2 ) 无机光致变色材料体系； ( 3 ) 无机一有机复合光致变色材料体系。 根据材料的不同的反应响应模式，光致变色可以分为： ( 1 ) 全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体系，其呈色体只可能通过光诱导 反应恢复到始态； ( 2 ) 光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到始态： ( 3 ) 多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个光子驱动； ( 4 ) 光和热都可逆体系，光致变色产物既可以通过受热也可以通过光激发恢复到初 始状态： ( 5 ) 逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态在短波区吸收。 根据材料性能不同，光致变色材料可分为： ( 1 ) 单纯光致变色材料 3 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 双功能、多功能光致变色材料 1 2 多金属氧酸盐的结构和性质 1 2 1 结构 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，缩写p o m s ，简称多酸) 化学至今已有近两个世 纪的历史，是无机化学中的一个重要的研究领域“”。1 8 2 6 年，b e r z e r i u s 成功的合成一 个杂多金属氧酸盐一1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o n 。n h 。0 ”1 粉末样品。1 8 6 4 年，a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法确定了钨硅酸的组成，开拓了多酸研究的新时代”1 。 1 9 2 9 年。p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想”使多酸化学进入了一个新的。1 9 3 4 年， 英国的jfk e g g in 通过x 一射线粉末衍射实验确定了h 1 p w ，：s h 2 0 体结构1 提出了著 名的k e g g i n 结构模型。k e g g i n 结构与d a w s o n 、d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 、l i n d q v i s t 结构被定义为多酸的六大基本结构( 见图1 g ) 。 铸恕馋 b 苍隗锣 df 图13 多酸的六大基本结构：( a ) k e g g i n ( b ) w e l ls d a w s o n ：( c ) a n d e r s o n ： ( d ) s i i v e r t o n ；( e ) w a u g h ；( f ) l i n d q v i s t ( a ) k e g g i n 结构及其衍生物。k e g g in 结构通式可表示为 洲，n 。 n 一( x = p ，s i ，g e ，a s ： m o ，w ) 。此结构共有、b 、y 、6 和e 型5 种异构体，最常见的n k e g g i n 结构多阴 具有t d 对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共组三 金属簇( 地0 。) ，它们之问以及与中心四面体之间均共角相连。三金属簇内，八面体之间 共边相连。一共是1 2 个金属八面体田绕着中心四面体。 k e g g i n 结构杂多阴离子中的氧有以下4 种： 东北师范大学硕士学位论文 o a ：p 0 。即四面体氧x o a o b ：m 一0 b 即角桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧 o 。：m o c 即边桥氧o c ，属同一三金属簇共用氧 0 。：m = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧 ( b ) w e l i s d a w s o n 结构及其衍生物。d a w s o n 结构通式可表示为 x ：m 。0 。0 6 一( x = p ， g e ，a s ：m = m o ，w ) 。从结构的观点上来看d a w s o n 结构是由两个k e g g i n 多阴离子缩a 合衍 生而来的，整个结构具有d 。对称性，其结构有三种异构体。d a w s o n 结构杂多阴离子易 于失去一、二和三个m 0 。八面体形成一、二和三缺位的d a w s o n 结构衍生物。 1 2 2 性质 在构成p o m s 的基本单元主要是 m o 。) 八面体和 m o 。 四面体，多面体之间通过共角、 共边或共面相连产生了种类繁多的阴离子结构h 3 。随着常规合成技术的提高、水热合成 技术的发展及晶体测试和解析技术的日益完善，多酸的合成已经进入分子剪裁和组装， 有机和金属有机配体作为模板剂或官能团引入多酸中，多酸阴离子作为建筑块，通过结 合具有极小官能团的配体，建立起相互连接的多酸网络。一大批高聚合度、链型、微孔、 层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物相继被合成出来。这极 大地突破了经典多酸的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容引。 由于x 一射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应 用，对多酸的性质也有了更深入的认识。人们逐渐认识到多酸化合物具有许多特殊性质， 例如： ( 1 ) 结构确定，分子体积大，相对分子量高( 1 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 。 ( 2 ) 有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征，对电子和质子有转移、储存能 力并且氧化态的杂多酸可以得电子而不改变其结构。 ( 3 ) 不同元素组成的杂多化合物具有不同的酸性和氧化还原性，通过改变杂多化 合物的组成成分可以改变其氧化还原电势。 ( 4 ) 形成的酸易溶于水及其它含氧有机溶剂( 如醚、乙醇、丙酮) 或相转移到非 极性溶剂中。 ( 5 ) 基于电解质溶液的不同p h 值，这种化合物可以作为一电子、二电子、多电子 的氧化剂，它们的还原形式可作为不同电子数的还原剂。 ( 6 ) 具有较好的热稳定性。 ( 7 ) 多酸通常具有良好的氧化还原可逆性质，可以接受电子而成为混合价态的配 合物且结构基本保持不变。多酸被还原后，绝大多数都呈现出蓝色，所以习惯上称为“杂 多蓝 ( h e t e r o p o l yb l u e ) ，当被氧化时又会重新恢复原来颜色。 1 3 本文选题依据 人类社会已经步入了信息化时代，信息的迅猛发展给人们的生活带来了巨大的变 化。2 0 世纪是电子产业的世纪，2 1 世纪将是高度信息化的“光子”产业的时代。信息 5 东北师范大学硕士学位论文 材料科学的发展是信息时代的要求。光致变色材料可作为光电器件或质子导体应用于信 息领域。同时各种光调制、光开关、光存储等控制器件的发展都依赖于薄膜技术的进展。 因此研制具有优良的机械加工性和光学透明性光致变色薄膜材料是实用化进程的关键。 一些过渡金属多酸化合物由于具有特殊确定的结构和优越的光、电和磁性质，己经 在很多领域得到应用，由于这些材料是由无机元素组成的，难以根据实际需要来控制其 大小、形状及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子裁剪与修饰的功能，但它 们却在坚固性和稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性 能结合来，构建结构可塑、稳定、坚固的新型复合光致变色材料己成为无机化学与材料 化学领域中的重要课题。然而过渡金属作为无机材料，难以根据实际需要来控制其大小、 形状及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子裁剪与修饰的功能，但它们却在 坚固性和稳定性等方面具有明显的缺点。那么，借助分子间的弱相互作用，将过渡金属 杂多盐引入到有机化合物中，制成无机一有机杂化材料，将各种特异性能结合在一种材 料上，保持了无机和有机材料的各自特性，使得光致变色材料性能更为优越，这种方法 必将为为未来的光电材料的研究开发所重用，这种性能更为优越的光致变色材料也必将 具有更为广阔的应用前景。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章有机光致变色材料 目前，对有机光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺旋吡喃、螺嗪、 偶氮类以及相关的杂环化合物上，按其变色机理或反应类型可以分为以下几类： 2 1 键的异裂 吡喃和螺嗯嗪的光致变色都属于这种类型，当用紫外光激发或热作用下或者在极性 溶剂中，无色的螺嗯或嗪螺吡喃中螺碳一氧键会产生异裂，生成吸收在长波区域的开环 的部花菁类( m e r o c y a n i n e ) 化合物。此时在断键处产生共轭现象，共轭结构强烈地吸收 可见光而显色，这个过程完全可逆。螺旋吡喃类化合物的变色效率取决于杂环化合物的 结构、介质的种类和温度。螺旋吡哺研究最早，螺嗯嗪是在它的基础上研究而成的，但抗 疲劳性能较前者大大提高。 螺嗯嗪的光致变色反应机理如图1 所示。 图2 1 螺噫嗪的光致变色反应机理 自1 9 5 4 年美国化学家f i s c h e r 和h i r s h b e r g 发现二氢吲哚基螺旋苯并吡喃后，螺 旋吡喃类化合物便成为有机光致变色材料中研究最广泛的体系之一口引。 2 2 顺反异构 含c = c 、c = n 、n = n 的偶氮苯类、苄叉苯胺类等都属于顺反异构变色机理，其中 偶氮苯的光致变色反应过程如图2 2 所示。 东北师范大学硕士学位论文 e f o r m 图2 2 偶氮苯的光致变色反应过程 z - f o r m 2 3 周环反应 俘精酸酐和二芳基乙烯的光致变色反应机理均属于周环反应，如图2 3 和图2 4 所示。 俘精酸酐因具有耐疲劳度高、热稳定性好等特点，成为一类性能优良的可擦重写光子型 存储材料。二芳基乙烯乙烯分子具有良好的热稳定性和耐疲劳性，i r i e 等人指出在二芳 基乙烯分子中引入环状烯烃可以控制二芳基乙烯的顺反异构，使其光致变色机理变为周 环反应机理，提高光反应效率。研究表明，五元环烯烃成为最常见的环状烯烃，其中二芳 基全氟代环戊烯热稳定性和抗疲劳性能非常出色。 一导一 图2 3 俘精酸酐光致变色机理图 r 犏炉r ：搿舻 酽饿零骨r 。黟馕s 图2 4 二芳基乙烯衍生物的光致变色机理图 在众多的有机光致变色化合物中，二芳基乙烯特别是二噻吩乙烯，由于其具有良好 的热稳定性和优良的耐疲劳度而成为这类化合物的杰出代表。带有杂环芳基群的二芳基 乙烯化合物是前景十分广阔的光致变色材料，它们在光电器件上的表现十分出色n4 1 5 1 。 其变色机理如图2 4 所示。 8 q n l = 2 o k 东北师范大学硕士学位论文 国外的m i r i e 、j m l e h n 及n e i lr b r a n d a 等研究小组，国内的田禾、张复实、陈 懿等课题组近年来一直致力于研究二芳基乙烯化合物，在新分子的合成设计、无损读取、 光致变色高分子以及多组分系统等方面取得了一定进展n 6 叫副。研究表明，在大多数情况下， 金属离子参与配位不会阻止配合物的光致变色反应。通过金属离子与二芳基乙烯配体的 合理自组装，可以调控配合物的光物理和光化学性质n 引。将z n 2 + 加入一芳基乙烯配体与 锌离子形成配合物，溶液的光致变色性能明显增强1 。 二芳基乙烯的衍生物在溶液中发生热不可逆和抗疲劳的光致变色现象。无论是光激 发后着色的异构体还是光激发前的无色的异构体都可以在室温下稳定存在1 0 0 0 年以上， 其着色一褪色的循环过程可以被重复超过1 0 0 0 0 次，而且响应时间非常短，甚至小于1 0 p s ，其变色效率取决于取代基的结构n 钊。二芳基乙烯衍生物单晶相的光致变色性质也十 分稳定。不同结构的衍生物，在紫外光的激发下，可以由无色变成黄色、红色、蓝色和 绿色，他们的颜色在黑暗处保持稳定。当其受到可见光激发后，着色的晶体又变为起初 的无色状态。近来，i r i e 研究组合成了一种融合的二芳基乙烯三聚物，通过选择恰当的 激发光波长，该化合物能够显示全色光致变色( f u l l c o l o rp h o t o c h r o m i s m ) 现象晗1 | 。 同时研究者们也在继续探索和发现新的光致变色体系。其它的有机光致变色材料还 包括：酰代苯胺或希夫碱、亚砜、脎、缩氨基脲和丁二酸酐等。 南开大学孟继本等科研人员已合成了1 0 0 多种新的有机光致变色材料，授权和申请 了五项专利。专利如：孟继本教授的课题组光致变色材料产品已通过中试实验，年产数 吨。螺环类光致变色化合物及其制备方法，已经应用于南开大学戈德防伪技术公司。近 年来，该研究小组正进一步开发光致变色材料在的应用配方。四川大学的谢明贵教授课 题组在光致变色材料的研究方面也取得了显著成果。另外还有许多科研人员都在进行光 致变色材料的研究，如大连理工大学的申凯华课题组、西北师范大学的傅正生课题组等 对此均做了大量的工作。 有机光致变色材料的缺点是抗疲劳性较差，热稳定性差，易被氧化降解，失去变色 性质。 9 东北师范大学硕士学位论文 第三章无机光致变色材料 无机光致变色材料主要包括：过渡金属氧化物、多金属氧酸盐、碱金属卤化物、碱 性卤化物、碱金属叠氮化物、复合矿物质等。无机光致变色材料与有机光致变色材料相 比较，特点是具有热稳定性好、抗疲劳性强、易成型等。进入2 0 世纪下半叶后，人们 的兴趣主要集中在过渡金属氧化物和多金属氧酸盐上。 3 1 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物作为光致变色材料，人们研究比较多的是m o o 。、w o 。、t i o 。幢2 j 、v 2 0 。、 n b ：0 。和混合氧化物体系。它们的光致变色性质很大程度上取决于制备薄膜的方法以及薄 膜的表面拓扑结构。 3 1 1 过渡金属氧化物的光致变色机理 虽然，过渡金属氧化物的光致变色机理还不是很明确，目前得到了广泛认可的是 f a u g h n a n 等人提出的离子和电子的双注入提取理论( d o u b l ei n s e r t i o n e x t r a c t i o no f i o n sa n de l e c t r o n s ) 2 3 o 下面以m o o 。的光致变色机理为例作简单介绍：当紫外光激发 氧化物薄膜后( hv e g ) ，就形成了电子和空穴( 方程1 ) 。薄膜表面和内部所含的水分 会与空穴发生反应生成着色过程所需的质子( 方程2 ) 。然后，得到的质子在剩余电子产 生的电场的作用下会扩散到m o o 。的晶格中，而氧自由基会占据薄膜内部的空场或者以分 子氧的形式逃逸到大气中。光生电子被注入到m o o 。的导带与m o o 。和h + 反应，生成钼青铜 ( h 。m o v ，m o v l l _ x 0 。，化合物( 方程3 ) 。结果，由于从新形成的i 0 5 + 到临近的m 0 6 + 的价带间的电 荷转移使薄膜变为蓝色( 方程4 ) 。另外，光生电子可与空穴发生复合( 方程5 ) ，偶尔 也会发生光腐蚀反应( 方程6 ，7 ) ，这对光致变色显然是不利的1 。 m 0 0 3 + h i ，呻m o o ；+ c 一+ h + 2 h + + h 2 0 _ 2 h + + o e 1 ) c 2 ) m 0 0 3 + 时+ 工拳一叶r m m 。罡。0 3 ( 3 ) m 谬十m 0 8 v ，6 v 岘- v + m 督 ( 4 ) h + + o 一+ h c a cc 5 ) m 0 0 3 + 2 】1 + + 2 h 2 0 _ 争m 0 0 4 ：一+ 4 h 十十每0 2 ( 6 ) h 十+ e 一碎兰h ： ( 7 ) 醇对m o o 。光质变色反应具有增幅作用乜4 i ，增幅大小因醇类不同而不同，实验结果表 明醇对其光致变色具有增幅作用，增幅大小因醇类而异( 乙醇 甲醇 丙醇) 。机理如下： 1 0 东北师范大学硕士学位论文 h u + m o o l 啼1 1 t + e 一+ m 0 0 3 r , r ：c t t o h + h + 一r ，r ：c o h , - h r ，r , f o h r 。r 硼+ h4 + e m 0 0 3 + x h 。艚一h ，m f ) ( ) 3 ( r r ：娑h ，c h j ，c , h 5 ) lll i2 暮) 4 ) 除双注入抽出模型外，用于解释w 0 3 的光致变色机理的还有小极化子吸收模型 【2 5 】【2 6 】和色心模型吲【2 8 】等。 3 1 2 过渡金属氧化物的研究进展 很多金属氧化物( a 1 、t i 、n i 、m o 和w 的氧化物) 含有杂质( 掺杂剂) 紫外光照射 时会产生光致变色啪1 ( 如表3 1 ) 表3 1 某些金属氧化物光致变色 金属氧化物 掺杂剂紫外照射后显色照射前颜色 方钠石n a 6 a l 。s i 。0 ：。2 n a x卤离子空穴紫红白 x = 卤素 l i n b 0 3f e ，m o棕淡黄 t i o ：f e 2 0 3 或f e s 0 4棕 白 s r t i 0 3o ft i 0 2f e ，m o棕 白 w 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5氧空穴 苌 淡黄l ( a e ) w 0 。( a e ) - - 名8 土 b i 粉，绿，紫白 其中，金红石结构的t i o ：表面吸附低价的金属离子( f e ，n i ，c u ，c r ，c o ，m n 和某 些稀土金属) 被氧化成高价态而显色例。 单纯的m o o 。薄膜光致变色也必须用紫外光才能激发，在非电解质水溶液中经过阴 极极化处理，可见光照射下即可诱发光致变色反应口。用a u 或p t 对m o o 。薄膜进行修饰 9 | ，在金属半导体界面将形成肖特基结，由于这种肖特基结产生的势垒可以延长光生 电子一空穴对的分离时间，所以，可以提高光( 紫外光或可见光) 照时薄膜的光致色变 反应效率。实验结果表明：极化处理，p t m o o 。可见光光致色变效率是m o o 。的3 5 倍， 是a u m o o 。的1 9 倍引。随着纳米技术和纳米科学的发展，姚建年等人在m o o 。和w 0 ：；薄 膜表面沉积了一层a u 或铂纳米粒子，实验结果表明，这样做提高了单纯m o o 。和w 0 。薄膜 的光致变色性质3 】口4 j 。 关于w 0 3 光致变色的研究主要集中在溶胶和薄膜上【3 5 】【3 6 1 ，常见的制备w 0 3 薄膜 的方法有溅射法、溶胶凝胶法、电沉积法、物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 1 1 东北师范大学硕士学位论文 ( c v d ) 等。 国内外在纳米w 0 3 薄膜光致变色的研究、开发及应用等方面都取得了较大的进展， 同时也存在一些亟待解决的问题。如氧化钨纳米薄膜新型快速经济的制备方法，氧化钨 薄膜掺杂性能的研究，光致变色褪色响应速率的改善等。基于上述问题，以下几个方 面应当引起重视。加1 ： 1 ) w 0 3 光致变色系统的选择和掺杂对w 0 3 光致变色性能的影响有待进一步深入 研究； 2 ) w 0 3 光致变色效应的测试和性能的提高； 3 ) 现有的w 0 3 光致变色机理尚有缺陷，有待理论工作者的进一步完善： 4 ) 结合薄膜制备技术和纳米科技的发展设计制造出具有循环使用响应速度快、寿 命长、光透射率可调范围宽的光致变色器件。 此外，还有很多半导体半导体复合材料，例如：m o o 。t i 0 2e 3 t j 和w 0 。t i o zc = 3 体系等， 均显示出比单一半导体材料更为优良的光致变色效果。该研究组采用溶胶凝胶法制备了 具有可见光光致变色响应的氧化铝一二氧化钛复合膜 n ( m 0 0 。) n ( t i o 。) ，2 - - - , 1 0 旧3 。通过 红外、x p s 、e s r 测定表明，在氧化钼和二氧化钛复合界面上生成了m o 州i 键，m o 一 卜t i 键具有电荷转移( c t ) 特性，打破了直接从t i 0 。的价带到m o o 。的导带的跃迁的禁阻， 使电子的这种跃迁变得可能，所以该材料具有可见光变色响应。也就是说在光的照射下， 电子从二氧化钛的0 。轨道( t i 0 。的价带) 被激发，通过m o 一卜t i 键，转移到氧化钼 m o ：埘轨道上( 氧化钼的导带) m o 叫i 键推动了电荷从t i 0 。到氧化钼的转移，导致了 复合膜中m 0 6 + 被还原成m 0 5 + ，从而实现了可见光致变色同样z n 0 w 0 。中，当在一定能量光 的辐射下，z n 0 的光生电子可以通过界面转移至w 0 。，同时w 0 3 产生的一些空穴将迁移到 z n 0 的价带上，并最终转移到表面被h 。c 。0 。等捕获，这样光生电子和空穴可以被更有效地 分离，转移至w 0 ：，的电子最终被其表面态所捕获，产生长波区的吸收，从而导致w 0 。发生 变色引入z n 0 既可以促进光生载流子的有效分离，又增加了参与变色过程的电子数量， 从而大大提高了w 0 。的变色效率但目前还无法对表面态进行更确切的指认，有关这方面 的研究正在进行中综上所述，随着复合体系中z n 0 含量的增加，这种新型的w 0 ：；z n 0 纳米粒子复合体系的变色效率也不断提高当z n 0 质量分数为2 时，复合体系的变色 效率可以提高2 0 0 倍以上h 0 1 传统的光致变色材料只能显示单一颜色变化，最近，0 h k o 等人报道了一种可以产生 可逆的多颜色光致变色薄膜，该薄膜是通过光催化方法，将a g 纳米粒子负载到t i 0 。薄膜 中制得的h 。该复合膜本身呈现棕褐色，其最大特点在于，在单色可见光的激发下，它 能够转变成与激发光颜色几乎相同的颜色，然后在紫外光激发下又退回棕褐色。图1 5 是该复合膜在不同颜色激发光下的显色照片一分别用波长4 5 0n m ( 蓝) ，5 3 0n m ( 绿) ，5 6 0 n m ( 黄绿) ，6 0 0n m ( 橙) 或6 5 0n m ( 红) 光照射。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 图3 1 复合膜在不同颜色激发光下的显色照片 32 多金属氧酸盐光致变色材料 3 2 1 多金属氧酸盐的光致变色机理 在紫外光激发下，多酸中处于低能级的电子( 02 p 轨道上的电子) 跃迁到高能级( 金 属的d 轨道) ，使原来d 0 电子状态下的金属离子形成了d 1 电子结构。d l 电子在金属中 心或d d 转移过程发生价带问的电荷转移( i n t e r v a l e n c e c h a r g et r a n s f e r , i v c t ) ，引起多 酸颜色的变化( 杂多蓝或杂多棕) ，在可见光区域显示出强的吸收。在加热或在空气中 氧化的情况下，多酸褪色，从而产生可逆的颜色变化池4 划。 早在1 0 0 多年前，人们就发现k e g g i n 型的钨磷酸可被光还原为蓝色，其还原产物 可以被空气或其它氧化剂( 如；f e a g n o ，和h 2 1 0 2 ) 氧化。由于当时能确定结构的多 酸数目还比较少，限制了关于多酸光化学的研究。直到人们发现多钼酸盐舶烷基铵盐具 有光致变色性质，关于多酸的光致变色研究才有了突飞猛进的发展嘲。 3 2 2 多金属氧奠盐的光致变色研究进展 多钼酸的一级、二级和三级铵盐在紫外光激发下( 4 0 0r i m , 波长相当于0 一m 0 l m c t ) ，白色晶体变为红棕色或紫色生成g o v 0 5 ( o h ) 。着色的多钼酸盐在黑暗处氧气的 存在下，变回原来的白色但是着色的多铝酸一甲基和一乙基铵盐不会褪色。这样的着 色褪色过程可被重复多次。表1 2 包古了一些代表性的具有光致变色性质的多钼酸烷 基铵盐。 表3 2 具有光致变色性质的多钼酸烷基铵盐” l o f p l ，吁衄忡扫m m l j 阻，h i 珥 h ， 呻b 嘲肿。，o 柚期 o p t j n ( 由 2 d m j 嗣呐晶d 1 0 ( 乃4 9 0 口删，p 州岫i o d 目2 h ( 1 ) 4 8 0 东北师范大学硕士学位论文 n h i m l 】【l 她0 1 ( m a o ) 五2 h 2 0 p 2 d a ( 2 ) 4 8 04 4 7 07 8 瞰h l m l d 口岫o 】d 2 h 2 0 ，2 l ( 2 ) 。t h en u m b e ro fm o l e c u k si nu n i tc e l l i n d i c e e di np e r e n t h e s e s 为了研究这类化合物的光致变色机理，科学家们使用电子自旋共振谱 ( e s r s p e c t r o s c o p y ) 对光激发前的多钼酸烷基铵盐，着色后的盐以及亚稳态的盐进行 表征。结果发现光激发多钼酸烷基铵盐的0 一m ol m c t 带引起质子从烷基铵向共边的m 0 0 6 八面体晶格中处于光还原点的桥氧( 0 。) 转移。同时，由于o m ol m c t 在氧原子处留下的 空穴与氮原子上的孤对电子相互作用形成电荷转移化合物( i ) ，如下图所示： 警宅0 岳i l y o 二艮冀私9 n o ：o 一r _ h 2 。坦 图3 2m 0 0 6 着色过程 复合物( i ) 反应的是多钼酸烷基铵盐o m ol m c t 产生的电子和空穴的分离。正是 这种分离导致稳定的着色状态。而在氧气存在下产生的褪色过程是上述过程的逆反应， 即：一个电子从m o 原子转移到氧气分子幢引。 b 一八钼酸的苯胺和联吡啶电荷转移盐也具有光致变色性质，这类化合物在紫外光 照射下，由白色变为棕色。例如： n h 3 c 6 h 5 1 4 m o s 0 2 6 2 h 2 0 4 8 】 n h m e 2 c 6 h s 4 m 0 8 0 2 6 2 h 2 0 4 9 , n h c 5 h 4 ( 3 - m e ) 4 m 0 8 0 2 6 5 0 j , n h c s h 4 ( 4 - m e ) 4 m 0 8 0 2 6 川， n h c 5 h d 3 - m e ) 。 n h c 5 h 4 ( 3 - e t ) 4 - x m o 9 0 2 6 ( x = 0 ，2 ，3 ，4 ) p 纠 和 n h c s h 4 ( 3 - n h 2 ) 4 m o s 0 2 6 。2 d m ( d m f - n 舢i l i l e m y l f o m 锄i d e ) l ”】。 此外，一些多酸和小生物分子构成的杂化物，在可见光激发下即可变色。例如： ( g i y ) 2 h 4 s i w ，2 5 5 h 。0 泓1 和( h g i y g i y ) 3 p m o 。2 0 柏4 h 2 0 哺1 ( g l y = g l y c i n e ) 在日光的激发 下发生可逆的颜色变化，由白色变为蓝色。 紫外光也能引起含有有机配体的多酸变色。例如表3 表3 3 含有机配体的多酸紫外光激发下变色 多酸 变色 n h 4 。 m o b 0 。( h c o 。) 。 2 h 2 0 白色变为红棕色 1 4 东北师范大学硕士学位论文 n a 4 m o 。0 ：。( o m e ) 4 8 h ：0 m 3白色变为蓝色 h p y 4 m o 。0 2 6 ( p y ) 2 8 m e 2 s o ( p y = p y r i d i n e ) 白色变为蓝色 n h s p r 。 h 。m o 。o 拍( o c 。h 。c h = n p r 一2 ) 。 6 m e o h ( ( o c 。h 。c h = n p r 一白色变为蓝色 2 ) = n p r o p y l s a l i c