（化学工程专业论文）剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究.pdf

晰江土学硕士学位论文 摘要 粉体团聚体在高分子基体中的分散过程决定了材料的加工性能和最终产品 的性能。团聚体分散是在外界流场应力作用和团聚体强度的竞争作用下进行的， 受到流场类型、流场应力分布和团聚体结构等因素的影响。其中团聚体结构决定 了外界流场作用力在团聚体内部的传递。因此，它是影响团聚体分散过程的重要 因素之一。 本文运用m o n t ec a r l o 方法在三维简单立方网格基础上计算机模拟了四种代 表性的分形团聚体，即d l a 团聚体、r l a 团聚体、l t a 团聚体和e d e n 团聚体， 其中d l a 团聚体的结构较疏松而e d e n 团聚体具有致密的结构，四种团聚体的分 形维数分布在2 5 0 到3 0 0 之间。拟合得到的分形维数与文献值的比较发现两者 较接近，说明由网格引起的团聚体宏观结构的各向异性并不明显，对后续的团聚 体分散的分析结果影响不大。 对四种团聚体在简单剪切场中按照两种不同方式分散时所需应力的计算表 明，团聚体按照平面断裂方式分散时，四种团聚体分散所需的无因次临界应力随 平面断裂面向团聚体内部的深入而增大，说明团聚体分散易发生在其边缘，此分 散方式相当于“剥蚀”分散。团聚体按照不规则面断裂方式分散时，由于考虑了 外界流场在团聚体内的应力集中效应，几种团聚体分散所需的无因次临界应力随 平面断裂面向团聚体内部的深入而减小，产生较大的碎片，相当于“破碎”分散； 分散所需的无因次临界应力与平面断裂方式相比较小，且无因次临界应力对团聚 体大小的依赖性较强。 两种常用粉末填料滑石和粉碳酸钙在p d m s 中分散的实验研究得出，粉体 的加入使牛顿型的p d m s 在低剪切区呈现假塑性，且复合体系的假塑性随加入 粉体的量增加而增强；通过对粘流活化能的拟合发现粉体的加入降低了复合体系 的粘流活化能；通过偶联剂对粉体的表面改性可以使无机填料与聚合物基体的结 合性增强；偶联剂对粉体的改性效果具有选择性：硅烷偶联剂k h - - 5 5 0 对二氧 化硅的改性效果较好而对碳酸钙改性效果不明显，钛酸酯偶联剂t c 一1 1 4 则对 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 碳酸钙改性效果较好；偶联剂对粉体表面改性时存在最佳用量，实验得到的两种 偶联剂的最佳用量都为粉体的2 w t 。 关键词：分形团聚体，m o n t ec a r l o 模拟，简单剪切流场，分散混合，偶联 剂，表面改性； 1 1 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s p e r s i o n p r o c e s s o fa d d i t i v e a g g l o m e r a t e si n t ot h ep o l y m e rm a t r i x d e t e r m i n e st h em a t e r i a lp r o c e s s i b i l i t ya n dp r o d u c tq u a l i t y m i x i n ga n dd i s p e r s i o no f p o w d e rs o l i d si nv i s c o u sm e d i ai st h er e s u l to ft h ec o m p e t i t i o no fs t r e s se x e r t e db yt h e e x t e r n a lf l o wa n dt h ea g g l o m e r a t es t r e n g t h ，s oi ti si n f l u e n c e db yt h ef l o wt y p e ，f l o w s t r a i nd i s t r i b u t i o na n dt h ea g g l o m e r a t es t r u c t u r ee t c t h et r a n s m i s s i o no fs t r e s si n a g g l o m e r a t e s ，a n dh e n c et h es t r e s sr e q u i r e d f o r b r e a k u po ft h ea g g l o m e r a t e ，i s s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ea g g l o m e r a t es t r u c t u r e s ot h ei n f l u e n c eo fa g g l o m e r a t e s t r u c t u r eo nt h ed i s p e r s i o np r o c e s st h r o u g ht h eu s et h ec o m p u t e rs i m u l a t i o ni so n eo f o u rp u r p o s e s - f o u rt y p e so ft y p i c a lf r a c t a la g g l o m e r a t e s ，i e d l a ，r l a ，u 、a ，e d e n a g g l o m e r a t e ，w e r es i m u l a t e db a s e do nt h es i m p l ec u b i cl a t t i c eb ym o n t ec a r l om e t h o d a n dt h e i rf r a c t a ld i m e n s i o n sw e r e2 5 0 ，2 6 3 ，2 9 6 ，a n d3 0 0r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e o ft h e s ef r a c t a la g g l o m e r a t e sr a n g ef r o mt e n u o u s ，i e d l aa g g l o m e r a t e ，t od e n s e ，i e e d e na g g l o m e r a t e b yc o m p a r i s o no fr e g r e s s e df r a c t a ld i m e n s i o nv a l u e sw i t l lt h e l i t e r a t u r ev a l u e s ，i ti ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ei s o t r o p yc a u s e db yl a t t i c ei sn o t o b v i o u s w es i m u l a t e dt h es t r e s sr e q u i r e dt ob r e a ku pt h ef r a c t a la g g l o m e r a t e sa c c o r d i n g t ot w od i f f e r e n tm o d e l si ns i m p l es h e a rf l o w w 1 1 e nt h ef r a c t a la g g l o m e r a t eb r e a ku p a l o n gap l a n a rp l a n e ，i ti ss h o w e dt h a tt h ec r i t i c a ld i m e n s i o n l e s ss t r e s si n c r e a s e da st h e f r a c t u r ep l a n ea p p r o a c h e si n w a r da n dp r e d i c t e dt h a tt h er u p t u r ew o u l do c c u ri nt h e o u t e rf r i n g eo f a g g l o m e r a t e n ef r a c t a la g g l o m e r a t e sw e r es u p p o s e dt of r a c t u r ea l o n g a ni r r e g u l a rp l a n ei nt h es e c o n dm o d e la n ds t r e s sc o n c e n t r a t i o na tt h er o o t so f b r a n c h e si nt h ea g g l o m e r a t e sw a sa c c o u n t e di nt h i sm o d e l t h ei r r e g u l a rf r a c t u r e m o d e lp r e d i c t e dt h a tt h ec r i t i c a ld i m e n s i o n l e s ss t r e s sd e c r e a s e da st h ef r a c t u r ep l a n e a p p r o a c h e si n w a r d ，s ol a r g e rf r a g m e n tw i l lb ep r o d u c e da c c o r d i n gt ot h i sm o d e l t h e i r r e g u l a rf r a c t u r em o d e la l s op r e d i c t e das t r o n g e rd e p e n d e n to fd i m e n s i o n l e s sc r i t i c a l s t r e s so na g g l o m e r a t e ss i z ea n dt h ec r i t i c a ls t r e s si sl o w e rc o m p a r i n gt op l a n a rf r a c t u r e m o d e l 1 1 1 ep l a n a rf r a c t u r em o d e lr e p r e s e n te r o s i o nm o d e lo b s e r v e de x p e r i m e n t a l l y w h i l et h ei r r e g u l a rp l a n ef r a c t u r em o d e lr e p r e s e n tt h er u p t u r ed i s p e r s i o nm o d e l 1 1 1 剪切取向下枯性聚合物系中团聚体分散的研究 t h ei n f l u e n c eo f t w ok i n d so f p o w d e r e da d d i t i v e ，i e c a l c i u mc a r b o n a t ea n dt a l c o nt h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp o l y d i m e t h y ls i l o x a n e a n de f f e c to fs l l l f a c e m o d i f i c a t i o no fc o u p l i n ga g e n tw e r ea l s oe x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h eo r i g i n a l l y n e w t o n i a np d m sb e c o m ep s e u d o p l a s t i ci nl o ws h e a rr a t er e g i o nb e c a u s eo ft h e a d d i t i o no fp o w d e r e da d d i t i v e sa n dt h ep s e u d o p l a s t i c i t yi n c r e a s e da n dt h ef l o w a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec o m p o u n d i n gs y s t e mw a sl o w e r e da st h ei n c r e a s i n go f a m o u n to fa d d i t i v e s t h ec o m p a t i b i l i t yc a nb ee n h a n c e db yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n b ym e a n so fc o u p l i n ga g e n t t h es i l a n e c o u p l i n ga g e n t c a nb e t t e ri m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e np d m sa n dt a l cb u ta l m o s th a sn oe f f e c to nc a l c i u mc a r b o n a t e w h i l et h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tb a so b v i o u se f f e c to nc a l c i u mc a r b o n a t e t h e o p t i m u ma m o u n to fb o t hk i n d so fc o u p l ea g e n t si sw e i g h tf r a c t i o n2 o fp o w d e r e d a d d i t i y e s k e y w o r d s ：f r a c t a la g g l o m e r a t e s ，m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，s i m p l es h e a rf l o w , d i s p e r s i v em i x i n g ，c o u p l i n ga g e n t ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ； 浙江大学硕士学位论文 1 上j l 刖舌 细微固体颗粒在粘性体系中的分散问题具有广泛的应用背景，例如食品业、 油漆制造以及高分子复合材料的制备过程。当前一种新的高分子材料的推出逐渐 依赖于复合和共混手段而不是一种新物质的合成，而复合和共混过程以及许多高 分子材料的加工成型过程，实际上是多相体系的混合分散过程。例如，各种添加 剂颗粒通过双螺杆的剪切、拉伸作用均匀分散到熔融聚合物体系中。分散过程和 分散状态对成型制品性能有重要的影响。固体添加剂大都是粉末状态的原生颗 粒，原生颗粒由于其巨大的表面能永久地聚集而形成聚集体，在范德华力、表面 静电力作用下聚集体团聚而形成二次结构的团聚体【l q 】。一般认为团聚体在外界 流场作用下可以分散为聚集体，而聚集体在流场作用力不能继续分散为原生颗 粒。例如在橡胶工业中广泛用到的碳黑，原生颗粒的大小一般在2 0 n m 到4 0 n m 之 间；聚集体尺度大约为0 1 t t m ，而团聚体尺度为1 0 0 , u m 或更大。如果添加剂在高 分子基体分散过程中，不消除这种团聚状态的话，会严重降低最终材料的性能并 抑制了添加剂的作用【4 。其中，最重要的一步就是使粉末团聚体打开而降低其 尺寸，并最终在高分子基体中达到空间上的均匀分散，而分散后的颗粒团簇在流 场的动态作用下还有再团聚的可能。因而，对于团聚体分散问题的研究具有很高 的应用价值。 细微固体颗粒在粘性体系中分散过程中最重要的一步就是使粉末团聚体打 开而降低其尺寸，并最终在高分子基体中达到空间上的均匀分散，而分散后的颗 粒团簇在流场作用下还有再团聚的可能。在团聚体强度和流场作用等诸多因素的 影响下，粉体团聚体在流场中的动态行为非常复杂。团聚体在流场中分散的临界 条件以及分散再团聚体过程造成的最终分散状态一直是研究者的兴趣所在， 分形理论、材料断裂理论和混沌场理论也已成为研究团聚体分散过程的有力工 具。 固体颗粒团聚体在流场剪切或拉伸作用下的分散与液液分散在某些方 面具有相似性，液液分散的某些动力学的规律也适用于固体颗粒团聚体的分 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 散。两种分散的临界条件都可以通过流场应力与分散相强度参数关联，分别得到 毛细管数和断裂数，但是表示液滴强度的表面张力是分散相液体自身的性质，而 团聚体强度则受到团聚体结构和原生颗粒的表面性质以及空隙率分布等因素的 影响。因此对固体颗粒团聚体分散规律的了解远不如液液分散。 目前对团聚体分散过程的研究以及提出的有关模型都是着重考虑了某些方 面而忽略了其他方面的影响，还没有任何一种模型可以综合地考虑各种影响因 素。本文则是利用计算机模拟的方法，得到了d l a 、r l a 、l t a 和e d e n 四种分 形结构的团聚体，并研究了各种分形团聚体在剪切场中分散的影响因素以及不同 流场条件下的分散行为，以期待对实际高分子工业混合设备中团聚体的分散行为 做出预测。 2 浙江上学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 高分子j j n _ t _ 设备混合过程分析 固体颗粒团聚体在粘性的高分子基体形成的流场中分散的过程可以看作在 流场应力的作用下破坏其结构并在空间上达到均匀分散的过程。p a r f i t t 和 p a l m g r e n 认为粉体在粘性基体中分散的过程分为如下几步口，8 1 ：1 基体对粉体的包 容2 基体向团聚体内的渗透3 团聚体在应力作用下破碎4 破碎后的碎片在基体中 空间上的分布并有可能在相互作用下再团聚，对其研究的重点主要在于后两个步 骤。 团聚体在粘性高聚物体系中的分散形式可以分为分散混合( d i s p e r s i v e m i x i n g ) 与分布混合( d i s t r i b u t i v em i x i n g ) 。分散混合主要指团聚体尺寸降低，或 使不相容聚合物的分散相尺寸达到所要求的范围的过程；分布混合指团聚体碎片 在高聚物基体中在空间上均匀分布的过程”o l 。分散混合主要是靠拉伸和剪切应力 作用实现的，而分布混合是靠应力作用下置换流动单元位置来实现的。图2 1 为 两种分散机理的示意图。 b a dd i s p e r s i o n ，b a dd i s t r i b u t i o nb a dd i s p e r s i o n g o o dd i s t r i b u t i o n g o o dd i s p e r s i o n ，b a dd i s t d b u t i o ng o o dd i s p e r s i o n ，g o o dd i s t r i b u t i o n f i g1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fd i s p e r s i v em i x i n ga n dd i s t r i b u t i v e m i x i n gm e c h a n i s m 图1 1 分散混合与分布混合的效果比较 剪切取向下牯性聚合物系中团聚体分散的研究 对于分散混合研究的重点在于团聚体发生分散时的临界条件的确定，而对于 分布混合须用合适参数来表征分散相在连续相中空间和时间上的均匀分布程度， 以比较某混合设备在不同的操作参数下的混合效率及不同混合设备间的混合能 力的差别，以期对混合器的优化与放大具有指导作用。 1 1 1 流场的分散混合能力比较 在高分子复合和共混过程中，分散混合指的是将作为分散相的液滴或固体颗 粒团聚体尺寸降低的过程。b o l e n 和c o w e l l 认为当流场在团聚体或液滴的内部引 起的应力大于其强度或表面张力时 9 1 ，分散混合可以发生。不同的流场对团聚体 的应力作用不同，因此它们的分散混合效率也不同。 t a d m o r 对简单剪切场和拉伸场的分散能力进行了比较1 0 】，认为处于不可压 缩的牛顿流体形成的流场中的两个球形的颗粒，当流场在两团聚体中心的连线上 的粘性拖曳力大于其相互作用时，这两个颗粒分散开。t a d m o r 得到了在剪切场 中两颗粒受到的流场作用力为： 只= 3 万印尹吒 ( 1 1 ) 式中，r 为流体粘度，户为剪切速率，和吒分别为两颗粒的半径。而稳定拉伸 场中两颗粒受到的流场作用力为： e 。= 6 z t r 缸，2 ( 1 - - 2 ) 式中，舌为拉伸速率，可以看出在相同的应变速率下，处于拉伸场中的颗粒受到 流场作用力是在剪切场中的2 倍。 t a d m o r 初步比较了剪切场和拉伸场的分散能力，但分析时忽略了颗粒自身 的运动，并缺乏两颗粒间的相互吸引作用力的数据。m a n a s 则通过单一的、具有 一定强度分布的球形团聚体在低雷诺数的简单剪切场、二维拉伸场、单轴拉伸场 和双轴拉伸场中受力分析】，比较了二维和三维以及有无旋度的流场的分散能 力。m a n a s 认为团聚体内存在的某一平面决定了其强度，并且当流场对团聚体作 用力大于其强度时，团聚体沿此平面断开。发生分散的团聚体的比例随流场对其 作用时间的关系仍表明拉伸场的分散效率优于简单剪切场。 e r w i n 对上述几种线性流场的液液分散效率进行了研究【1 2 】。e r w i n 用分 剪切取向下粘性聚台物系中团聚体分散的研究 对于分散混合研究的重点在于团聚体发生分散时的临界条件的确定，而对于 分布混合须用合适参数来表征分散相在连续相中空间和时间上的均匀分布程度， 以比较某混合设备在不同的操作参数下的混合效率及不同混合设备问的混合能 力的差别，以期对混合器的优化与放大具有指导作用。 1 1 1 流场的分散混合能力比较 在高分子复合和共混过程中，分散混合指的是将作为分敞相的液滴或固体颗 粒团聚体尺寸降低的过程。b o l e n 和c o w c l l 认为当流场在团聚体或液滴的内部引 起的应力大于其强度或表面张力时 9 1 ，分散混合可以发生。不同的流场对团聚体 的应力作用不同，因此它们的分散混合效率也不同。 t a d m o r 对简单剪切场和拉伸场的分散能力进行了比较i ”j ，认为处于不可压 缩的牛顿流体形成的流场中的两个球形的颗粒，当流场在两团聚体中心的连线上 的粘性拖曳力大于其相互作用时，这两个颗粒分散开。t a d m o r 得到了在剪切场 中两颗粒受到的流场作用力为： 只。= 3 n “0 ，r a ( 11 ) 式中，口为流体粘度，为剪切速率，和分别为两颗粒的半径。而稳定拉伸 场中阿颗粒受到的流场作用力为： e 。= 6 m 缸，j ( 1 - - 2 ) 式中，i 为拉伸速率，可以看出在相同的应变速率下，处于拉伸场中的颗粒受到 流场作用力是在剪切场中的2 倍。 t a d m o r 初步比较了剪切场和拉伸场的分散能力，但分析时忽略了颗粒自身 的运动，并缺乏曲颗粒问的相互吸引作用力的数据。m a n a s 则通过单一的、具有 一定强度分布的球形团聚体在低雷诺数的简单剪切场、二维拉伸场、单轴拉伸场 和双轴拉伸场中受力分析 ，比较了_ 维和三维以及有无旋度的流场的分散能 力。m a n a s 认为团聚体内存在的某一平面决定了其强度，并且当流场对团聚体作 用力大于其强度时，团聚体沿此平面断丌。发牛分散的闭聚体的比例随流场对其 作用时间的关系仍表明拉伸场的分散效率优于简单剪切场。 e r w i n 对上述几种线性流场的液液分散效率进行了研究 ”i 。e r w i n 用分 e r w i n 对上述几种线性流场的液液分散效率进行了研究【”i 。e r w i n 用分 浙江文学硕士学位论文 散相体积元的面积变化旦来表示最终分散效果，单位体积元形变所需能量p 为 4 p = 叮 z l ( 警) 2 + ( 等 2 + ( 警) 2 、。 ( 1 3 ) + ( 等+ 警 2 + ( 誓+ 等 2 + ( 警+ 警 2 l 砂苏jl 瑟砂l 如苏jj 可以看出p 与流场的应变速率张量有关，而分散相形变所需的总的能量通过积分 e ：f o p d t ( 1 4 ) 得到。e r w i n 研究结果表明达到相同的分散效果即相同的面积变化率，简单剪切 场所需能量比拉伸场要大1 0 6 个数量级左右，再次证明拉伸场的分散效率要高于 简单剪切场。 在实际的高分子混合设备中的复杂流场可看作剪切场与拉伸场的叠加，因此 在评价一个混合设备分散混合的能力时，常借助于其流场中拉伸场的比重以及流 场的应力分布。 i a r s o n 提出一个坐标无关性参数s ，来表示流场强度【1 3 】。s ，定义如下： 砖：2 ( t r l d _ 2 一) 2 ( 1 5 ) f r 旦 式中，旦为应变速率张量，旦为旦对时间的j a u m a n n 导数，即旦相对于与流体 元相同角速度旋转的坐标系的时间导数。对于旋转流场，s ，值为0 ，表示没有任 何分散混合能力；剪切流场的s ，值为1 ，而拉伸流场的s ，值为无穷大。为了结 果表示的方便，通常对s ，无因次化处理，得到： 一：土 5 1 + s ， ( 1 6 ) 对于旋转流场、剪切流场和拉伸流场相应的札值分别为0 、0 5 和1 。要用毋表 示一个流场的流场强度的分布需要得到流场速度的二阶导数，通常受到计算机计 算能力的限制。 m a n a s 研究小组提出了描述混合设备流场中拉伸流比例的参数流数五来 评价其分散混合效率1 14 1 。流数五定义如下： 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 a =( 1 7 ) 式中，豆。为流场的应变速率张量，为旋度张量。a 的取值在0 1 之间，五为 0 时即旋转流，流场并不能产生任何分散效果；简单剪切流的旯为o 5 ；如果一 个混合设备中流数达到0 7 以上，在实际生产中就认为是一个高效的分散设备。 通过示踪团聚体的大小变化也可定量描述分散混合状况。对于不可压缩牛顿 流体的等温流动且具有无滑移边界条件，可以由连续性方程和本构方程计算得到 速度场： v v = 0 v p l l z _ ：亚一 里三 1 8 认为流场中加入示踪团聚体后并不改变其速度场，则其在t 时刻的位置笪( f ) 可根 据下式确定： 笪( f ) = 笪( 矗) + l v ( , m ( 1 9 ) 式中x _ ( t 0 1 为示踪团聚体的初始位置。团聚体在流场应力作用下按下面的规律分 散： 一百d r = k ( f l f ，| 一只) ( 卜1 0 ) 式中，e 为流场对团聚体作用力，而e 为团聚体的内聚力，分别为 e = = 5 归五2 ，e = x r ”m ( 1 1 1 ) 式中，为一个与团聚体表面性质有关的参数，c 和m 为团聚体强度关联参数。 1 1 2 分布混合效率评价 分布混合描述的是分散相颗粒在空间上分布的均匀程度，继d a n c k w e r t ( 1 9 5 3 ) 提出表示分散相局域浓度偏离平均浓度的分离强度和表示分散相的局部 尺寸的分离尺度来表征混合状态后1 5 】，研究者又相继提出了不同的参数来衡量分 散设备的分布混合效率，现介绍如下。 i _ 甜 p f 兰e 浙江五学硕士学位论文 1 1 2 1 线性伸长率 l i t a o 等通过两个颗粒在流场作用下距离的变化，来表征分布混合1 缸1 8 1 。，定 义为： ，= 高 ( 1 1 2 ) 1 函i 和怪1 分别为r 0 和，时任意两个颗粒间的距离，对于含有1 个团聚体且 f ，团聚 体中含有，个颗粒的系统，线性伸长率分布函数g ( z ，t ) 为 咖) 2 瓣v q , t ) ( 1 川) 式中，m ( f ，f ) 为同一团聚体中f 时刻线性伸长率在f a i 和i + a i 之间的颗粒对的 数目。 根据此分布函数可以得到f 时刻线性伸长率的平均值为 f ( r ) = e z g ( ，f 印 ( 1 1 4 ) 此值表示混合设备将原来在同一团聚体中的两个颗粒分离开的能力。 1 1 _ 2 _ 2 两两相关方程 为了定量描述b a n b u r y 混合器中分布混合状况，m a n a s 借助两两相关方程从 分散相每两个颗粒间的距离及其分布的角度进行描述1 9 】。由于将分散相的颗粒 团聚体看作了质点且其不影响速度场，因而可以用两两相关方程的离散形式： 他) 2 而莩j ( 蔓+ ! 声( 王) 1 叫5 式中，厂( ! ) 为距离介于，一酬2 和，+ ，2 之间的颗粒的相关方程系数。对于含 有个颗粒的体系，在所有颗粒对之中，距离在r 一，2 和r + ，2 之间的颗粒 对的占( ，) 值为1 ，否则为0 。厂( ) 可以看作颗粒间距离介于r 一2 和r + 2 之 间的概率。对于较小的a r ，厂( ) 又为： ，( ) = c ( ) 2 z r a r ( 卜1 6 ) 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 式中，c ( ) 为两两相关方程的概率密度函数，且满足： k c ( ) - 2 z r r d r = 1 ( 1 1 7 ) 式中，k 。为系统中颗粒间最大可能距离。 确定分散相颗粒随机分布状态为基准状态c ( ! ) 。及不同操作条件下的 c ( ! ) 值，m a n a s 通过参数s = i c ( ) 一c ( ! ) 。卜咖定量的比较单螺杆挤出机不 r = o 同的轴向位置的分布混合状态，结果表明6 个螺距长度后参数s 值( 即分布混合 状态) 趋于稳定。 1 1 2 。3 熵评价 近年来，随着有限元方法的发展和计算机速度和容量的增加，研究者提出了 用熵的方法来衡量分布混合状态 2 0 - - 2 3 1 。 熵在热力学上表示系统的混乱度，熵的值越大表示系统的混乱程度越高，对 于分布混合而言就表示分散的效果越好。r e n y i 熵s ( 卢) 定义为 2 2 i ： s ( 卢) 一南h a 荟( 1 - - 1 8 ) 式中，m 为划分混合空问的网格数目，只为# j 网格中颗粒的浓度，为r e n y i 熵参数，通过改变口值可以从不同尺寸大小颗粒的浓度的角度来定量描述系统的 分散混合状况，例如= 0 时考虑的是混合空间中颗粒浓度为0 的网格，口号。o 时考虑的是颗粒浓度最大的网格，而口= l 时则得到s h a n n o n 信息熵： s ( 1 ) = 一p i l n b ( 1 1 9 ) 于是混合体系分布混合状态就可以用参数s ( f 1 ) l n m 定量的描述， s ( f 1 ) l n m 值为1 时表示分布均匀的理想状态而其值较小时则表示颗粒在混合 空间中分布的不均匀，通过有限元方法可以得到挤出机不同截面处的r e n y i 熵的 值从而可以确定挤出机合适的操作参数和设计参数。 如果r e n y i 熵中颗粒的浓度a 为大小为c 的颗粒在撑，网格中出现的概率，则 浙江土学硕士学位论文 其司表不为： s o ( p ) = 一去咖善或( 1 - 2 0 ) 式中的墨( ) 为描述某种大小的颗粒的分熵，同样疋( p ) 1 n m 的值也处于0 到1 之间。如果只( ) 中的参数的值设定为1 ，则系统的s h a n n o n 熵为各种大小的 颗粒的分熵之和： & = 一鼠，。l n p c 。 ( 卜2 1 ) p c ，为在# f 网格中出现大小为c 的颗粒的概率，且见。= 即。p c ，由上式得到 c，盯、 c s 。= 一p c i 聊。l n p 牡l 一2 pl n p 。 ( 1 2 2 ) c = lj = 1c = l 并简写为： s t o t a l = p c & + 最。 ( 1 - - 2 3 ) 式中右边第一项为体系中各种大小颗粒的分熵的平均值，与颗粒大小分布及颗粒 在空间上的分布状态有关而第二项则只与颗粒的大小分布有关。 在以上分析的基础上可得到一个同时表征分布混合与分散混合的参数，定 义为【2 0 】： ，1 甚。 扣面西缶聃c ( 1 2 4 ) 式中，杰与见成正比，即p 。= 正见，其中参数工与颗粒大小有关且满足条件 f o 正豉l 和正n = l ，选择合适的正比例，可以突出混合系统中粒径较小的 c = l 颗粒的比重，从而使参数j 可以同时衡量分散混合与分布混合。 不同的r e n y i 熵参数从不同角度表征了固体颗粒团聚体在流场中分布混合 的状态，通过选择合适的熵参数还可以同时描述分散混合与分布状态，并且具有 不受混合器复杂几何形状的影响，因而熵参数可以作为描述混合状态的一个有力 工具。 选择适当的参数来表征分散混合与分布混合可以有利于选择合适的操作参 数和设计参数，对于混合设备的设计与放大都有重要的意义【2 3 】。 9 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 1 2 团聚体强度模型 团聚体在基体形成的流场中的分散过程涉及两种因素，团聚体的强度和外界 流场对团聚体的应力作用，团聚体的分散混合过程就是在两者的相互竞争下而进 行的。 由于原生颗粒间存在的相互作用力，因而团聚体具有一定的强度来抵抗外力 的破碎，破碎团聚体单位面积上所需外力的最小值称为团聚体强度。一般认为原 生颗粒间的相互作用力主要有如下几种【2 4 】： 1 _ v a n d e r w a a l s 力 2 由于颗粒的表面存在湿分而造成的毛细管力，又称液桥力 3 颗粒的表面存在静电荷造成的静电力 4 对于磁性物质还存在磁性力作用 5 颗粒粗糙的表面造成的相互移动时的机械锁定力。 因此团聚体强度主要受原生颗粒的大小及其分布、团聚体的堆积密度( 表观 密度) 、团聚体含湿量及表面性质等因素的影响。 1 2 1 r u m p f 模型 r u m p f 模型从颗粒间相互作用力的角度得出了团聚体强度模型，认为v a n d e r w a a l s 力是原生颗粒间的主要相互作用力，虽然原生颗粒的形状多是不规则的片 状、针状、多面体型等 2 1 ，但为了处理问题的方便可以认为原生颗粒是规则的球 形。 两个相距很近的原生颗粒问的范德华力为： e ：三旦盟 ( 1 2 5 ) 1 6z l 置+ r 2 一 式中：日为h a m a k e r 常数，取值为5 1 0 _ 2 0 5 1 0 - 1 9 j ，取决于粉体粒子的材 料特性；乙为物理吸附作用分离距离，其值设定为0 4 n m ；墨和r 2 分别是两个 球形的原生颗粒的半径。可以看出式1 - - 2 5 对于团聚体内原生颗粒间的相互作用 力的处理是很简单的，不能全面的反应粉体颗粒间的聚集特性和准确的描述他们 之间的相互作用力。 1 0 晰江大学硕士学位论文 组成团聚体的原生颗粒间相互作用力的协同效应在团聚体中产生了强的团 聚体应力，而且构成的团聚体是均质而且是各向同性的，则团聚体抵抗拉伸应力 的强度： 一 9 占 听2 瓦五希 ( 1 2 6 ) 式中，s 为孔隙率，即团聚体中的孑l 隙所占的体积百分比，r 为原生颗粒的半径。 因此，在一定条件下团聚体沿着某一截面而破裂时，该截面上抵抗外应力的 团聚应力可以由式1 - - 2 5 和式1 - - 2 6 得到： 盯，：三三罢 ( 1 _ 2 7 ) 听一6 4 1 - 6 万 1 。 式中的h 仍是前面我们提到的h a m a k e r 常数，s 是破裂面的面积。 r u m p f 假设( 1 ) 在断裂面上存在大量数目的原生颗粒间的相互作用力；( 2 ) 这些原始颗粒间的相互作用力在空间上的分布是随机的；( 3 ) 团聚体中的原生颗 粒在团聚体内的分布是随机的；( 4 ) 原生颗粒间的相互作用力在平均值f 中心分 布，推导出了团聚体的强度与孔隙率、原生颗粒的尺寸和相互作用力以及团聚体 内的原生颗粒的结果间的关系1 】： 听= 虿9 磊胛 ( 1 2 8 ) 式中，n 为团聚体内的原生颗粒的平均坐标数即团聚体结构中每一个原始颗粒相 邻的另外原生颗粒的数目，f 是原生颗粒间的相互作用力的平均大小。通过检测 团聚体的拉伸强度和孔隙率s 以及原生颗粒的半径r 的关系，可以验证式1 - - 2 8 对于一些物质的粉体的团聚体的强度的描述是合理的。 由上可见，影响粉体颗粒团聚体的强度西的因素有：( 1 ) 聚集体的密度( 聚 集体中原生颗粒的体积所占的总的体积的分数) 。聚集体的密度越大，目p - f l 隙率占 越小，团聚体的强度越大。( 2 ) 由于原生颗粒的大小r 会影响式1 - - 2 7 中的日和 占，显然r 越小，越大。( 3 ) 聚集体的断裂面s 越大，需要断裂的原生颗粒间 的相互作用力的数目越多，西也就越大。( 4 ) 原始颗粒自身的性质，不同物质 分散的难易程度不同。如二氧化钛属于比较容易分散的填料而碳黑属于比较难于 分散的填料。 由于r u m p f 的团聚体强度的模型是基于原生颗粒的球形的假设的，而颗粒 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 的真实形状往往是偏离球形的( 不规则形体偏离球形的程度可以用形状因子来描 述) ，因此这种模型对于同球形偏离程度比较大的原生颗粒的团聚体的强度的描 述就有困难。比如碳黑填料有高结构( 形状类似于葡萄串) 碳黑和低结构( 形状 因子较低) 碳黑之分，在相同的孔隙率的条件下测量得到的前者的西较大，因 此就比较难于分散1 2 5 , 2 6 。式1 - - 2 8 体现不出这种差别。但是就目前而言，还没有 模型考虑到原生颗粒的形状不规则性对团聚体强度的影响。 另外，r u m p f 的强度模型中的h a m a k e r 常数日指的是在真空状态或者是在 大气中的值，当团聚体受到高分子基质的浸润时，日值必然发生变化，从而影 响团聚体的强度，聚集体的与其是否被其他液体浸润以及浸润的程度有关， 这一点已经有试验结果证实 2 7 , 2 8 。 c h e n g 2 1 认为原生颗粒在团聚体内空间上及破裂面上都是随机分布的，并考 虑了原生颗粒的不规则表面及大小分布的影响，提出了团聚体强度的另一种模 型： 听= i 3 t o 可d s 啬礞 ( 1 _ 2 9 ) 式中，f o 为在拉伸强度为零时的原生颗粒表面的平衡距离；圪为单位断裂面上 的原生颗粒间作用力；d 、s 、v 分别为颗粒平均直径、平均表面积和平均体积， 此模型也是从原生颗粒间作用力的角度对团聚体的强度做出解释。 p a r f i t t 模型口4 1 与c h e n g 模型在形式上略有不同： 旷三掣品砖( 1 - - 3 0 ) 式中，t 为颗粒表面的表观平衡距离，与团聚体堆积密度有关；d 为颗粒直径； 其他参数与c h e n g 模型中参数的意义相同。 p a r f f i t 模型、c h e n g 模型和r u m p f 模型一样都是从原生颗粒间相互作用力的 角度得出的团聚体强度，尽管考虑的影响因素的侧重点不同，但得到的团聚体强 度与固含量间的关系是相同的。 1 2 2 k e n d a l l 模型 k e n d a l l 认为团聚体的强度受到内部存在缺陷的影响【2 9 】，团聚体强度和内部 晰江大学硕士学位论文 缺陷的大小以及物质的断裂表面能有关。k e n d a l l 团聚体强度的模型表示为： 听= 1 5 6 fj 6 一f , 。5 6 ( r c ) 叫2 ( 1 一s ) 4 ( 1 3 1 ) 式中：r 是粉体颗粒的表面能；r ，是粉体颗粒的断裂表面能；c 是团聚体中缺陷 的大小，如果团聚体中并不存在缺陷，c 的值等同于r ；s 为孔隙率，反应团聚 体的密度。可见团聚体的强度和粉体颗粒的表面能、团聚体大小以及团聚体密度 有关。在k e n d a l l 模型中，外界液体对团聚体的浸润从而对团聚体的强度的影响 可以通过改变粉体颗粒的表面能体现出来。 以上的两大类模型分别从不同的角度关联了团聚体强度与团聚体结构参数 的关系，并采用了不同的假设。实验得到的团聚体强度与具体测试方法有关，视 团聚体结构参数来确定采用某种模型。 1 3 团聚体的分散模型 在对团聚体在流场中分散的研究中，b o l e n 和c o l w e l l 指出流场对团聚体的 拖曳力在其内部引起的应力大于某临界值时团聚体会发生破碎9 1 ，因此早期研究 多集中在对团聚体的破碎分散方式。s h i g a 和f u r u t a 研究碳黑团聚体在橡胶中的 分散时【3 0 1 ，观察到小的碎片从团聚体的边缘剥离的现象，他们称为“剥洋葱”式 分散。 f i g1 2 e x p e r i m e n ti n s t r u m e n tu s e df o ro b s e r v a t i o no f t w o d i s p e r s i o nm o d e s 图1 2m a n a s 对观察团聚体“剥蚀”和“破碎”分散方式 的实验装置示意图 后来r w e i 通过图1 2 所示的实验装置研究团聚体在剪切场中的分散时，发 现根据外界流场对团聚体作用应力的大小及作用时间的不同团聚体的分散会以 两种不同的方式发生分散f 6 l ，1 3 1 3 2 】，即“剥蚀”和“破碎”。当外界流场的剪切速 剪切取向下粘性聚合物系中团聚体分散的研究 率较大即流场较强时，流场作用于团聚体的应力将大，此时团聚体会在瞬间破裂， 得到数目较少、大小相近的碎片，这种分散方式称为“破碎”；而外界流场的剪 切速率较小时，由于团聚体和流场间的相对运动，会从团聚体边缘刮擦下来尺寸 较小