（化学工艺专业论文）类水滑石的合成表主催化环氧化不饱和酯研究.pdf

摘要 摘要 本文采用共沉淀法，选择氢氧化钠为共沉淀剂，合成硝酸根型类水滑石 【m l - x a l x ( o h ) 2 】x 十( n 0 3 ) r d n m n 2 0 。通过离子交换合成磷钨酸根阴离子插层类水滑石 m 9 2 + 1 x a l 3 + x ( o h ) 2 x + p w l 2 0 4 0 3 x 3 m n 2 0 。通过紫外一可见分光光度法、红外光谱法、多 晶x 射线衍射法、等离子电感耦合元素分析、比表面积、热重分析对催化剂进行表征。 结果显示磷钨酸根阴离子成功插层进入了镁铝硝酸根型类水滑石层间且插层后水滑石 的层状结构仍保持的很完整。 合成出的类水滑石及其焙烧产物作为固体催化剂，用长碳链不饱和酯类化合物作为 原料进行催化环氧化探针反应。发现插层类水滑石较插层前选择性和转化率都有了明显 的提高。考察了催化剂的焙烧条件、层间阴离子对催化性能的影响，同时在插层类水滑 石为催化剂体系下考察了反应温度、反应时间、溶剂、氧源、催化剂用量、催化剂重复 使用等因素对环氧化脂肪酸甲酯的影响。结果显示自制不同系列类水滑石材料作为环氧 化脂肪酸甲酯的催化剂均有一定的催化活性。实验得到最佳选择性和转化率分别为 5 9 3 6 和5 6 1 4 。催化剂在重复使用4 次后催化活性仍很稳定，重复使用率高于9 0 。 最后还对插层类水滑石作为催化剂催化环氧化脂肪酸酯反应的催化机理进行了初步的 探讨。 长碳链不饱和酯类化合物环氧化是选择性催化氧化反应的难点之一，已成为研究热 点。杂多酸根阴离子插层类水滑石作为此类反应的催化剂，既克服了杂多酸盐类催化剂 分离困难无法重复使用的缺点，又改善了传统类水滑石转化率和选择性低的问题，在催 化环氧化长碳链不饱和酯类方面具有较大的应用前景。 关键词：水滑石共沉淀法离子交换法环氧化脂肪酸甲酯 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eh y d r o t a l c i t e sw a ss y n t h e s i z e db yu s i n g c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d p e r f o r m e dw i t i las o l u t i o no fn a o ha sp r e c i p i t a t o r 1 1 1 ep i l l a r e d - h y d r o t a l c i t e sc a nb eo b t a i n e d t h r o u g hi o ne x c h a n gm e t h o d h y d r o t a l c i t e sa n dt h ei n t e r c a l a t e dm a t e r i a lh a v eb e e ns t u d i e db y c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ss u c ha sx i ，f t - i rir v _ v js as p e c t r o s c o p y , t gb e ta n di c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n i o nh a v ei n t e r c a l a t e dw i t h i nt h el d h si n t e r l a y e rw i t h o u t m o d i f y i n gi t so r i g i n a ls t r u c t u r e m c a t a l y s t sw e r et e s t e db y 印o x yr e a c t i o no ff a t t ya c i de s t e ro ft h i st h e s i s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep i l l a r e d h y d r o t a l c i t e sh a db e t t e rs e l e c t i v i t ya n dc o n v e r s i o n t h ee f f e c t so f r o a s tc o n d i t i o n s w a s ，d i f f e r e n ti o ni nt h el a y e r , r e a c t i o nt i m e 。t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tr e u s e e c t p e r f o r m a n c eo nt h ee p o x i d a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e r i e so fc a t a l y s t ss h o w e dc e r t a i nc a t a l y t i ca c t i v i t yi ne p o x i d a t i o no f f a t t ya c i dm e t h y le s t e r 硼舱h i g h e s ts e l e c t i v i t ya n dc o n v e r s i o no fr e a c t i o nw e r e5 9 3 6 a n d 5 6 1 4 ，r e s p e c t i v e l y a f t e rr e c y c l i n gf o u rt i m e s ，t h ea c t i v i t yw a sa l s ov e r ys t e a d i l ya n dt h e r e c y c l eu t i l i t yr a t eg r e a t e rt h a n9 0 硼1 em e c h a n i s mo ft h ee p o x i d a t i o nf o rt h ef a t t ya c i de s t e r u n d e rt h ep i l l a r e d h y d r o t a l c i t e sa sc a t a l y s tw a sf i n a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee p o x i d a t i o no fl o n gc a r b o nc h a i nu n s a t u r a t e dc o m p o u n d sh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t r e s e a r c ht o p i c so ft h ew o r l d c l a s ss c i e n t i s t s i ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sw h i c hw e r em o d i f i e d b yt h eh e t e r o p o l ya c i da n i o nh a db e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a nb e f o r em o d i f i c a t i o n o t h e r w i s e 。t h ec a t a l y s tw a se a s i l ym o v e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e m h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d s ，a san e wk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a la n da p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i so fe p o x i d a t i o n ， h a v eb r o a dp r o s p e c t s k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e s ，c o p r e c i p i t a t i o n ，i o n - e x c h a n g e ，e p o x i d a t i o n ，f a t t ya c i dm e t h y l e s t e r i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t l i 第一章文献综述1 1 1 前言二1 1 2 类水滑石概述l 1 2 1 类水滑石结构与表征l 1 2 2 类水滑石合成3 1 2 3 类水滑石性质及应用3 1 3 长碳链不饱和酯类化合物环氧化催化剂概述4 1 3 1 均相催化剂5 1 3 2 多相催化剂6 1 4 论文研究的目的及内容7 1 4 1 目的及意义7 1 4 2 主要内容8 第二章硝酸根型类水滑石的制备与表征9 2 1 实验所用的仪器及试剂9 2 1 11 3 之器9 2 1 2 试剂9 2 2 实验方法9 2 2 1p h 值的选择。9 2 2 2 硝酸根型类水滑石的制备过程。：1 0 2 3 硝酸根型类水滑石的表征1 1 2 3 1 红外( f t - i r ) 分析1 1 2 3 2x 射线衍射( x i m ) 分析11 2 3 3 热重分析1 1 2 3 4 比表面积分析1 1 2 4 结果与讨论1 1 2 4 1p h 值的确定11 2 4 2 红外表征1 2 2 4 3 粉末x 射线衍射( x r d ) 13 2 4 4 热重分析( t g d t a ) 15 2 4 5 比表面积分析。l6 2 5 本章小结：1 7 第三章杂多阴离子型类水滑石的制各与表征。1 9 3 1 实验所用的仪器及试剂_ 。1 9 目录 3 1 1 仪器1 9 3 1 2 试剂1 9 3 2 杂多阴离子型类水滑石的制备1 9 3 2 1 杂多酸盐的制备。1 9 3 2 2 杂多阴离子型类水滑石的制备2 0 3 3 硝酸根型类水滑石的表征_ 2 1 3 3 1 红外( f t - i r ) 分析2 1 3 3 2x 射线衍射( x i 之d ) 分析2 l 3 3 3 紫外光谱分析2 1 3 3 4 等离子电感耦合元素分析( i c p ) 分析2 1 3 3 5 热重( t g ) 分析2 l 3 3 6 比表面积分析2 1 3 4 结果与讨论2 1 3 4 1 红外( f t i r ) 2 1 3 4 2 粉末x 射线衍射( ) ( 1 1 ) 2 2 3 4 3 紫外光谱分析( u v ) 2 3 3 4 4 等离子电感耦合元素分析( i c p ) 2 3 3 4 5 热重分析( t g d 1 a ) 。2 4 3 4 6 比表面积分析2 5 3 5 本章小结2 6 第四章类水滑石催化环氧化脂肪酸酯研究。2 7 4 1 实验所用的仪器与试剂2 7 4 1 1 仪器设备2 7 4 1 2 原料与试剂2 7 4 2 催化环氧化植物油脂一2 8 4 3 产物的分析测试2 9 4 3 1 环氧值测定2 9 4 3 2 碘值测定2 9 4 3 3 酸值测定3 0 4 3 4 转化率、选择性、产率的计算一3 0 4 3 5 红外光谱的分析31 4 4 结果与讨论3l 4 4 1 催化剂及不饱和酯的选择3 1 4 4 2 催化剂含量对环氧化反应的影响3 3 4 4 3 氧源对环氧化反应的影响3 4 4 4 4 溶剂种类对环氧化反应的影响3 5 4 4 5 反应温度对环氧化反应的影响3 6 l i 目录 4 4 6 反应时间对环氧化反应的影响3 6 4 4 7 催化剂的重复使用情况3 7 4 4 8 红外光谱分析3 7 4 5 催化机理探讨3 9 4 5 1 板层金属元素催化环氧化机理3 9 4 5 2 层间杂多酸根阴离子催化环氧化机理3 9 4 6 本章小结4 0 第五章结论与展望4 1 5 1 结论4 1 5 2 展望4 2 致谢4 3 参考文献4 5 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 l i i i 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 水滑石类化合物( 又称层状双氢氧化物l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称为l d h s ) 是一种重要的层柱状新型无机材料。由于独特的结构组成特性以及优良的催化性能，使 其在工业、医药、催化等方面展示了广阔的应用前景，已引起广泛关注【l 2 】。 环氧化合物是化学工业和有机合成的重要中间体，通常是由氧原子与烯烃的结合来 制备。环氧化合物作为有机合成中间体具有广泛应用，催化烯烃环氧化一直是催化化学 中的一个重要课题p 4 j 。 植物油脂( 包括大豆油，亚麻油，亚麻仁油，玉米油，棉籽油，菜籽油，花生油， 棕榈油，棕榈仁油等) 是由脂肪酸和甘油发生酯化反应而成，广泛分布于自然界中，主 成份为c 1 4 一c 2 0 范围内的一些脂肪酸酯。这些含有不饱和双键的天然油，通过环氧化反 应制得环氧化油脂广泛应用于塑料、涂料等加工助剂中，尤其在环保型增塑剂方面特别 突出【5 。8 1 。 国内外许多研究者对长碳链不饱和油脂环氧化反应进行了深刻的研究。本论文以类 水滑石化合物作为长碳链不饱和酯类化合物的环氧化催化剂，有着非常重要的意义。 1 2 类水滑石概述 水滑石的发展经历了一百多年的历史，直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化 学家的极大兴趣。在二十世纪初，人们发现了水滑石对氢加成反应具有催化作用，并由 此开始了对l d h s 结构的研究。二十世纪七八十年代，m i y a t a 【9 ，1 0 1 和t a y l o r 11 1 等人对水 滑石结构进行了详细研究，并对其热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性 能良好的催化剂或催化剂载体。r e i c h l e 等【l2 】研究了水滑石及其焙烧产物在有机催化反 应中的应用，指出它在碱催化、还原氧化催化过程中有重要的价值。尤其是其经组装得 到更强功能的超分子插层结构材料的性质【l 孓1 6 】，引起了各国研究者和产业界的高度重 视，使得类水滑石在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。 1 2 1 类水滑石结构与表征 1 2 1 1 类水滑石的结构 类水滑石是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成 的层状化合物，又称阴离子粘土【l 】。自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化合物， 一般认为其理想结构式为：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，板层上m g ( o h ) 6 八面体通过共用 棱边形成土板层结构，其中的m 9 2 + 在一定程度上被a 1 3 + 同晶取代而导致层上带有正电 荷，c 0 3 2 - 处于层间作为平衡离子使整个结构呈电中性【1 6 - 1 7 1 。一定条件下，水滑石结构中 的m 9 2 + 、a 1 ”可被其它电荷相同、半径相近的二价或三价金属离子同晶取代，层间阴离 子c 0 3 2 - 可被s 0 4 厶、c i 。、a c 。、n 0 3 等阴离子取代，从而形成结构相同、组成各异的 类水滑石化合物，其结构通式为： m 2 + l _ x m 3 + x ( o h ) 2 】x + ( a 1 蜘m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分 江南大学硕士学位论文 别代表二价和3 价金属阳离子，a 代表阴离子，n 代表阴离子的价数，m 代表结晶水的 数目，x 为+ 3 价阳离子在阳离子总数中所占的分数，其理想结构模拟图见图1 - 1 t 硌1 。 m 3 y + o 。n o 。 hho h 八oh 、， f ih 图l - 1 类水滑石的理想结构模拟图 f i gl - 1i d e a l i s e ds t r u c t u r eo f a nl d h s 1 2 1 1 类水滑石的表征 粉末x 射线衍射( x i m ) 是最常用的类水滑石结构表征方法之一。通过对比分析 x r d 测试结果的谱图与标准水滑石样品的谱图可以鉴定样品是否为水滑石相；通过分 析谱图中是否含有一些杂质物相峰及杂质物相峰的相对强度可以初步判断水滑石的纯 度；通过谱图中峰的尖锐程度，出峰位置及出峰强度可以判断样品水滑石是否结晶良好， 有无晶格缺陷，并能测得水滑石晶体的层间距、晶胞参数等。另外，考察l d h s 插层组 装体的( 0 0 3 ) 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子l d h s 的( 0 0 3 ) 衍射峰位置向低衍 射角度方向发生位移，通常是判断有机分子或离子是否插入层状主体层间形成超分子结 构插层产物的有力证据之一l ”i 。 红外光谱分析( f t i r ) 是检测l d h s 插层组装体的层间阴离子，确定其超分子结 构的重要方法之一。通过i r 分析可以得到水滑石层间阴离子，结晶水及层中晶格氧振 动的有关信息| 2 川。 热重( t g ) 和差热分析( d t a ) 可进一步证实水滑石的结构，研究水滑石的热稳 定性，了解水滑石的热分解过程，并有助于推断产物中水滑石的化学式。另外，d t a t g 也是表征l d h s 插层组装体热稳定性的常用方法，以一定的升温速率，通过测量样品质 量损失情况，来研究物质的成份和结构，如与质谱联用，通过分析l d h s 插层组装体在 热处理过程中所分解的气相产物可了解l d h s 插层组装体的热分解机理1 2 。 此外，通常用透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 表征水滑石的分布和分散性， 可反映l h d s 材料的形貌、粒径大小等信息。常用等离子体发射光谱法( i c p ) 分析水 滑石中金属元素或其它元素的含量。 2 第一章文献综述 1 2 2 类水滑石合成 类水滑石的制备有很多种方法，如：盐氧化物合成法、共沉淀法、离子交换法、 热解重构法、溶胶凝胶法、水热合成法等。下面主要介绍共沉淀法和离子交换法。 共沉淀法又称作盐碱制备法，以构成类水滑石化合物的二价和三价金属阳离子混 合盐溶液与碱作用下发生共沉淀来制备。它是制备类水滑石最常用的方法之一，适合二 元类如m g a i 、z n a i ，三元类如c u z n a i 、z n a i c e ，四元类如c o m g m n a i 、 m g z n a i f e ，五元类如c u a 1 n i f e c o 等类水滑石化合物的合成【2 m 9 】。 共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成，沉淀的p h 值必须高于或至少等于最 可溶的金属氢氧化物沉淀的p h 值。从理论上讲，这种方法具有以下优点：a 对于确定 的m 2 + 和m ：什，调整共沉淀的m 2 + 和m 3 + 的原料比，可制备一系列n ( m 2 + ) n ( m 3 + ) 比值不 同的l d h s ，还可通过选择合成原料的品种( 不同的阴离子盐) ，使不同阴离子存在于层 间，得到金属离子相同而阴离子不同的l d h s ，所以产物很多；b 几乎所有的m 2 + 和 m ”都可由此方法共沉淀制备相应的l d h s ，应用范围较广。但值得一提的是，该方法的 影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质和浓度、沉淀的温度、陈化的时间、体系 的p h 值等，但最关键的因素是p h 值的控制【2 玉2 9 】。 关于共沉淀法的反应机理，一般的共识是分两步进行，首先是在较低的p h 范围内， 三价金属离子生成沉淀m ( o h ) 3 ，然后二价金属离子m 2 + 再与m ( o h ) 3 进行置换反应。若 此机理成立，在这一过程中，会形成不同组成的l d h s ，所得产物具有非均匀性。对合 成机理的进一步研究，制备结构单一、组成确定的l d h s 仍是这一领域的研究热点。 离子交换法是从给定的类水滑石出发，通过溶液中某种阴离子与前体水滑石层间阴 离子的交换作用，形成新的阴离子型类水滑石。此法适用于制备那些金属离子在碱性介 质中不稳定或层间阴离子没有可溶性的板层金属盐类，不能用共沉淀法制备的类水滑 石。离子交换法是合成具有较大阴离子基团柱撑类水滑石的重要方法【2 2 。2 9 】。 离子交换反应进行的程度主要由以下两个因素决定：( 1 ) 原始类水滑石层间阴离子的 可交换性和进入离子的交换能力。在常见的无机阴离子中，其可被交换的顺序为：n 0 3 。 c i s 0 4 2 。 c 0 3 2 。，即n 0 3 。最易被其他阴离子所交换。对于进入离子而言，其电荷越 高，半径越小，则交换能力越强。( 2 ) 层的溶胀性和溶胀剂的选择。一般来说，由于l d h s 板层电荷密度较大，与层间离子结合力较强，导致l d h s 的溶胀性较差。要使离子交换 顺利进行，通常选用有利于前体类水滑石胀开的溶剂和溶胀条件。另外，在某些情况下， 类水滑石板层的组成对离子交换反应也产生一定的影响，如m g a l l d h s 、z n a i l d h s 通常易于进行交换，而n i a i l d h s 则往往较难，交换能力的这种差异被认为与水滑石中 水的结合状态有关，即层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换【2 m 9 1 。 1 2 3 类水滑石性质及应用 l d h s 的层间阴离子可与各种阴离子进行交换，一般而言，高价阴离子易于交换进 入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质可以调变层间阴离子的 种类从而赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。l i n g l i n gr e n 等【3 0 】通过研究 江南大学硕士学位论文 提出了阴离子交换模型。l d h s 还具有记忆效应1 3 ，所谓记忆效应是指在一定条件下， 将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是， 记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同 时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。 由于类水滑石的层状结构特点，使其具有层间阴离子的可交换性、板层元素组成多 变性和孔径可调变性。依据类水滑石中m 2 + 和m ”的种类及比例不同，类水滑石化合物 具有不同的酸碱性和氧化还原性，它们在加氢、裂解、催化氢化、酯化、费托合成等反 应中表现出高的催化活性。类水滑石及其焙烧产物作催化剂，主要用于碱催化、氧化还 原及催化剂载体 3 2 - 3 4 。 g u oj 等【3 5 】制备了一系列类水滑石催化剂应用于环己烯的氧化反应，经筛选得最优 的反应条件：催化剂为m 9 3 a i ( o h ) 8 p w ii c o ( h 2 0 ) 0 3 9 ，反应温度7 0 。c ，氧气气氛，反应 1 0h 后环己烯的转化率为9 1 7 ，产物分布为：2 烯1 环己酮和2 烯1 环己醇的选择性 分别为2 9 3 和6 3 5 ，只有微量的环氧化物和双醇生成。 程淑艳等【3 6 】采用共沉淀法，体系p h = 4 3 左右合成f l j c u c r l ：l 为2 ：1 的类水滑石，通 过表征得出该类水滑石具有适中的孔径大小和较窄的孔径分布，将其应用于安息香甲醚 合成反应，表现出良好的催化活性，苯甲醛转化率达到8 9 5 6 ，安息香甲醚的选择性接 近于1 0 0 。 李鹏等【37 1 采用共沉淀法制备了系列含p d 类水滑石材料，报道了其对挥发性有机污染 物氯苯催化氧化性能的影响。文章指出采用m g 、c o 、n i 、c u 和z n 作为水滑石的二价金 属元素，除c u r b 均能形成水滑石层状结构，不同金属元素均能在类水滑石前驱物中良好 分散。c o 、n i 、c u 和z n 作为水滑石的二价金属元素均显著降低了前驱物材料的热分解 温度，弱化了其稳定性。其q 丁p d c 0 3 a 1 0 催化剂表现出最高的氯苯催化氧化活性，其起 燃温度和全转化温度分别为1 8 2 和2 8 3 。催化剂活性的差异主要归因于催化剂的还原性 能和表面活性氧物种的差异p d c 0 3 a i o 催化剂的高还原性和表面大量活性氧物种以及 p d 与c o 之间的协同作用是催化剂具有高活性的主要原因。 类水滑石化合物作为新型的催化材料，在环氧化反应方面也受到了关注。k a n e d ak 等【3 8 】报道了烯烃的环氧化。采用3 0 h 2 0 2 作为氧源，m g l 0 a 1 2 ( o h ) 2 4 c 0 3 苯乙腈甲醇组 成催化体系，苯乙腈是氧化助剂，甲醇是溶剂，该体系能将多种烯烃、环烯烃和稠环烯 烃及苯基烯烃选择性氧化成相应的环氧化物，特别对末端烯烃具有高的催化活性。有代 表性的结果是：6 0 下反应2 4h 后，环己烯1 0 0 被选择性氧化为环氧环己烷，且催化剂 回收重复使用3 次后其反应活性和选择性不见降低，环氧环己烷的收率仍在9 0 以上。 但是这一催化体系环氧化反应的主要缺点是有化学计量的苯乙腈生成了苯甲酰胺。 类水滑石化合物除了用作催化剂或催化剂载体外，它的独特性质使其在辅助热稳定 剂、阻燃剂、高效阴离子吸附剂、尾气催化净化等方面也有优良的应用性能1 3 9 舶j 。 1 3 长碳链不饱和酯类化合物环氧化催化剂概述 选择性氧化反应之所以得到人们的重视，一是由于它们的选择性较低，这给产品的 4 第一章文献综述 分离和纯化带来巨大的困难，投资常为非氧化过程的数倍；其二是反应历程较复杂，有 不同的机理，且为多步过程，各有不同的催化特性和要求，很难找出普适性的规律。 目前，工业上生产环氧化不饱和酯类化合物通常是使用过氧化羧酸作环氧化剂，浓 硫酸或磷酸作催化剂。类似这种有过酸存在的催化体系均会在反应结束后产生大量的酸 性废水，给环境带来很大的污染 4 5 - 5 1 】。为了克服此类弊端，近些年来，国内外学者在不 饱和化合物环氧化方面的研究主要集中在新型催化剂的开发上，大量新型催化剂被应用 到了环氧化体系中，包括杂多酸盐类化合物、金属卟啉类化合物、甲基三氧化铼、分子 筛、类水滑石等 4 5 - 5 1j 。所有这些，使得烃类的选择性催化氧化成为近年来催化领域中热 门的研究课题之一。 就环氧化反应催化体系而言，每一种催化体系都有其优点，但也有其局限，而且不 同体系之间又有一定的互补性。本小节主要按照均相催化剂及多相催化剂这种分类方法 来概述一下催化环氧化烯烃的情况。 1 3 1 均相催化剂 目前研究催化环氧化不饱和化合物的均相催化剂种类繁多【5 厶矧，反应条件比较温 和，催化环氧化选择性和转化率均比较好，但是普遍存在催化剂价格昂贵，反应后催化 剂难以分离，无法回收利用等缺点。人们为了解决均相催化剂的分离回收问题采用的一 个办法就是实现均相催化剂的多相化。 r o h i th i n g l e 等1 57 】报道了以双氧水为氧源，n a 9 s b w 9 0 3 3 m t c a + c r 为相转移催 化体系催化环氧化烯烃表现出较高的催化活性。e v e l y n ep o l i 等f 5 8 】报道了在无溶剂情况 下，以一类含钨催化剂“t e t r a k i s ”催化环氧化反应，考察了不同反应条件下催化环氧化油 酸甲酯的情况，同时还对不同类型的脂肪酸酯的环氧化进行了考察，结果显示该类催化 剂在油酸甲酯环氧化反应显示出较高的催化活性，转化率大于9 0 。高飞雪等【5 9 】研究了 在异丁醛存在下，用催化剂h 1 5 l i 4 v 1 2 8 3 2 0 8 4 催化烯烃环氧化反应。结果表明， h 1 5 l i 4 v 1 2 8 3 2 0 8 4 是一种有效的烯烃环氧化催化剂。并根据烯烃环氧化控制实验中核磁分 析的研究结果提出了过氧钒物种是烯烃环氧化反应的主要活性物种，并假设了该类催化 剂催化烯烃环氧化反应的机理。 一般金属有机化合物都是对水敏感的，但甲基三氧化铼却能在水溶液中稳定存在， 且催化活性良好。h e r r m a n n 6 0 , 6j 】等报道了m e r e 0 3 均相环氧化体系，以自制叔丁基过氧 化氢溶液为氧源，用于环氧化反应，该体系用于丙烯环氧化时，生成环氧丙烷的选择性 为5 0 。a n n e l i s ee g e r b a s e 6 2 】等人报道了甲基三氧化铼为催化剂，常温下催化环氧化 大豆油的反应，大豆油选择性达到9 5 。实验表明m e r e 0 3 具有相当强的催化活性，反 应在2h 内完成，反应转化率跟双氧水滴加速度有关，滴加过快会导致双氧水分解。由 于铼化合物价格昂贵，回收困难，所以甲基三氧化铼催化剂推广速度比较慢。 p h i l i p p a l t m a n n 等【6 3 1 比较了不同的含氮配体催化烯烃环氧化反应的效果，发现其不 但可以提高反应的速率，还可以降低中心金属的路易斯酸性，保护环氧基团，同时提高 催化剂的使用寿命。r a m g o p a lb h a t t a c h a r y y a 等【删将自制两种氧化铼的配合物 r e o c l 3 ( d p p m ) 】和【r e o c l 3 ( d p p p ) 】其应用于各种烯烃的环氧化反应，结果显示 5 江南大学硕士学位论文 【r e o c l 3 ( d p p m ) 在直链烯烃的环氧化反应中呈现较高的催化活性，产品的收率大于8 0 。 m a j i dm o g h a d a m 等【6 5 】将自制r u ( s a l o p h e n ) c 1 p s i 催化剂应用于各种烯烃的环氧化，发现 其催化环氧化直链烯烃效果比较优越，烯烃的选择性可达到1 0 0 ，产品的转化率在5 0 左右。 近年来，用s c h i f 蹴配合物及s a l e n 配合物催化烯烃环氧化反应的报道越来越多。 f r a n c i s c os a r a b i a 等郾1 将手性硫叶立德盐应用在各类烯烃环氧化反应中，研究结果显示产 品的选择性、产品的收率均比较好分别为9 8 和5 0 左右。a r e n d s 等【6 7 】研究了两种不同 结构的s a l e n - t i 金属配合物为催化1 辛烯的环氧化反应，转化率分别为7 0 ，2 5 ，选择 性分别为8 2 ，5 5 。目前金属s a l e n 催化剂已经成为催化研究领域的热点，过渡金属配 合物s c h i f 蹴在烯烃环氧化方面也取得了令人瞩目的成就，但这些配合物大都结构复杂， 合成成本高，离实际应用还有一段距离。 此外，以金属f e ，m n ，c r ，c o ，r u 等卟啉配合物为催化剂，以p h i o 、n a c l 0 、 r c o o h 、0 3 、k h s 0 5 、h 2 0 2 、0 2 为氧源的催化环氧化体系已有诸多报道。x i a n - t a iz h o u 等【6 8 】以三价铁卟啉配合物【( f e l l l t p p ) 2 0 】异丁醛为催化体系，催化环氧化直链烯烃，结 果表明产品的选择性为9 9 以上，收率为9 8 。但由于金属卟啉配合物在氧化过程中自 身易氧化分解或发生二聚而失活，而且不易合成、价格昂贵、回收困难，这些因素使得 卟啉配合物至今还很难应用于工业生产。 生物催化以其催化效率高、选择性专一、反应条件温和、无环境污染等优点受到了 研究人员的高度重视。近年来脂肪酶应用于烯烃环氧化反应因其反应条件温和及专一性 强等优越性受到瞩目。r i i s c hg e n 等【6 9 】将脂肪酶( n o v o z y m4 3 5 ) 应用于催化植物油脂的环 氧化，反应产物收率高达8 0 以上。z h il i 掣1 7 0 】开发了过氧化氢内酯( 亲水性己内酯， 亲水性6 癸内酯) 脂肪酶( n o v o z y m4 3 5 ) 的绿色催化体系，将其应用于烯烃环氧化反应 中，产品的产率达到8 7 9 5 。 1 3 2 多相催化荆 由于多相催化剂在解决催化剂回收及环境污染等方面具有均相催化剂无法比拟的 优点，使得近年来设计合成具有高活性和重复使用性的烯烃环氧化多相催化剂成为催化 领域研究的热点。目前研究较多的催化环氧化不饱和化合物的多相催化剂主要为分子筛 类和水滑石类。 。 钛硅分子筛的成功合成及应用，被称为是催化的里程碑。t s 1 分子筛作为反应催化 剂有条件温和、环境友好等优点，被广泛应用于烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类 的氧化等。 l a r i o s 等人【7 l 】报道了t i m c m 41 和t i s i 0 2 催化油酸甲酯环氧化反应的情况。指 出虽然t i m c m 4 1 较t i s i 0 2 有更大的表面积，但是在催化油脂环氧化的反应中并未表现 出很高的催化活性。其原因是t i m c m 4 1 孔径比t i s i 0 2 小，对于体积庞大的油脂来说位 阻效应很大。然而即使是t i s i 0 2 ，对分子较小的脂肪酸甲酯环氧化反应2 5h ，反应的转 化率也只有2 0 。j a m e l e r o 等【7 2 1 合成含金属m o 的s b a 1 5 分子筛作为烯烃环氧化催化 剂，烯烃的转化率为5 0 6 0 ，产品的选择性达到9 0 以上。之后a n t o n i oa n g e lr o m e r o 6 第一章文献综述 等【7 3 l 合成v s b a 1 5 作为烯烃环氧化的催化剂，直链烯烃转化率可达到6 0 以上。 分子筛除了直接作为烯烃环氧化的催化剂外，也可作为催化剂载体，任通等【7 4 j 报道 了在3 氨丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔分子筛m c m 4 1 上合成钴席夫碱金属配合物。发 现该催化剂在异丁醛的存在下，以分子氧为氧源，催化环氧化环己烯和苯乙烯的转化率 分别为9 7 和8 9 ，且催化剂能多次重复使用。 近来人们发现水滑石上的羟基可与过氧化氢反应生成过氧阴离子，这种阴离子可生 成一种过酸，另外在类水滑石层间可插入具有催化活性的阴离子，因此类水滑石作为新 型催化材料在环氧化方面越来越受到关注。 k a n e d a 等【7 5 】报道了不同m g a l 比及不同层间阴离子的多种类水滑石催化环氧化不 饱和酯的研究。结果得n c o a 1 r u 碳酸根型类水滑石作为多相催化剂催化环氧化反应效 果较好，反应后催化剂容易分离且重复使用效果好。s a m i r a nb h a t t a c h a r j e e 7 6 1 课题组合成 出s a l e n 锰插层z n - a 1 类水滑石，作为催化环氧化柠檬烯和蒎烯的多相催化剂，环氧化柠 檬烯的转化率和选择性分别达到4 3 和9 3 ，环氧化蒎烯的转化率和选择性分别达到 9 8 和9 3 ，且催化剂重复使用率高。p e n gl i u 等人【7 7 】合成了一系列杂多酸根阴离子插 层类水滑石，将其用于环氧化丙烯醇反应，反应得到的环氧化产物高达9 9 ，且该类催 化剂的重复使用效果非常好。e a n g e l e s c u 7 8 研究, - j m g a 1 ，g a - l d h s 作为环己烯环氧化 反应的催化剂，选择3 0 双氧水为氧源，环氧化反应的产率达到5 8 9 0 ，选择性高达6 0 以上。 关于类水滑石催化环氧化烯烃的研究有很多7 5 撂o 】，但是，目前此类催化剂应用于环 氧化反应的报道主要集中在环状烯烃、短链烯烃等，基本上很少见到用于长碳链不饱和 酯类化合物的环氧化反应。 1 4 论文研究的目的及内容 1 4 1 目的及意义 类水滑石具有特殊的层状结构，作为催化新材料，前景广阔，并在某些催化应用中 表现出了较优异性能，越来越受到研究者的重视。由于水滑石层上金属离子的同晶取代 性，把不同的金属离子引入层板，合成含不同活性金属离子的类水滑石，并以其为前驱 物制备具有高比表面积的混合氧化物，以期望获得性能优良的催化剂，这是目前该领域 研究的热点之一。同多和杂多阴离子柱撑类水滑石层柱状化合物是近几年才开发的一类 新型材料。它是利用水滑石层间阴离子的可交换性质，通过水溶液中多氧阴离子对水滑 石层间阴离子的直接交换制得的。由于杂多酸及其盐在催化上的优良性能，以及水滑石 本身所具有的催化活性，把杂多阴离子引入水滑石层间，可望对水滑石和杂多阴离子的 催化性能有所改善。而且对于解决杂多酸难回收，实现其固载化具有现实的意义。因此， 近年来对这类材料的合成与性能研