（无机化学专业论文）碱金属稀土钼钨酸盐的合成、发光及其在发光二极管的应用研究.pdf

中英文摘要 碱金属一稀土钼钨酸盐的合成、发光 及其在发光二极管的应用研究 摘要 自从1 9 9 6 年日亚m i c h i a ) 公司生产出g a n 基白光发光二极管( w h i t e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，w l e d ) 以来，半导体白) 4 - - - 极管固体照明与传统的固态照 明技术( 白炽灯、荧光灯) 相比，显示出使用电压低、光效高、适用性广、稳定 性好、对环境友好、颜色可调等优点，被喻为新一代照明光源。目前白光l e d 主 要通过两种途径产生白光：一种是荧光转换型，即用单个l e d 芯片和荧光粉组合 发光；另一种方法是采用红、绿、蓝三色l e d 芯片组合发光，即多芯片白光l e d 。 现在世界各国商业化、大规模生产的主要是荧光转换型w l e d 。另一方面，随着 半导体芯片研究理论和技术的发展，芯片的发射波长已经从蓝光( 4 6 0a m ) 移 到近紫外紫光区( 3 9 0 4 2 0n m ) ，能够为荧光粉提供更高的激发能量提高光 效，并使可选择的荧光化合物范围更大，同时也对荧光粉性能提出的更高的要求。 然而，目前应用于4 0 0n m 近紫外一紫光：占片上三基色荧光粉主要还是传统的荧 光粉，如：蓝粉b a m g a i l o o 【7 ：e u ”，绿粉z n s ：( c u + ，a i ”) ，红粉y 2 0 2 s ：e u ”等。 这此传统的荧光粉在近紫外区激发的光效不是很高，其中又以红色荧光粉发光效 率最低，并且不稳定，使得白光l e d 发光效率不易提高。因此，研究新的近紫外 一紫光芯片适用的红色荧光粉具有重要的学术意义和实际应用前景。本学位论文 工作的主要目标是寻找新的、适合于4 0 0n m 近紫外光激发的光转换型l e d 用的 稀土红色荧光粉。我们采用高温固相法、溶胶凝胶法和燃烧法合成了一系列具 有白钨矿结构的稀土碱金属双钼( 钨) 酸盐和四钼酸盐，利用x r d 、s e m 对其 结构、粒子大小、形貌进行表征，详细研究其光致发光性能，筛选出荧光性能优 良的化合物与4 0 0n n 2 发光 n g a n 的芯片结合，制成l e d ，探讨其发光性能。本 学位究论文分6 章撰写。 第一章首先综述了当前自光l e d 的发展现状，然后简述了当前稀土发光材料 研究进展以及白光l e d 用荧光粉研究现状。针对当前4 0 0n t n 近紫外光激发光转 汪正良：中山犬学博士学位论文碱金届一稀土钼鸺酸盐的合成、发光及其在发光二极管的应用研究 换型l e d 用的三基色荧光粉研究进展，提出了本文的研究目标，即寻找新的、适 合于4 0 0n l l l 近紫外光激发光转换型l e d 用的稀土红色荧光粉。 第二章用固相法制备了一系列具有白钨矿结构的碱金属稀土二钼酸盐，研究 其发光性能。我们以n a l a ( m 0 0 4 ) 2 为基质研究了一系列稀土离子的发光性能，结 7 n a l a ( m 0 0 4 ) 2 掺杂e u ”离子没有观察到浓度猝灭效应，并且样品发出强的 红光，色纯度好。继而以n a e u ( m 0 0 4 ) 2 为基质，利用不同三价金属离子一价碱金 属离子阴离子基团取代的方法，对n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光粉进行了一系列优化工作， 得到发光性能良好的荧光粉，如：n a e u ( m 0 0 4 ) 2 、n a e u o9 2 s m o0 8 ( m 0 0 4 ) 2 、 n a e u o7 6 b i o2 0 s m o0 4 ( m 0 0 4 ) 2 、n a e u ( m 0 0 4 ) 18 8 ( s 0 0 0 1 2 、l i o3 3 3 n a o3 3 4 k o3 3 3 e u ( m 0 0 4 ) 2 等，最后我们将这些红粉与4 0 0n i n 发射的l n g a n 芯片一起制备了一些红光 l e d ，它们的发光性能良好。 第三章用固相法所制备了一系列具有白钨矿结构的碱金属稀土二钨酸盐，研 究其发光性能。首先研究t n a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n “( l n ”= e u 3 + 、s m ”、t b 3 十) 系列荧光 粉的发光性能，结果e u ”、t b “离子在n a l a ( w 0 4 ) 2 基质中都没有明显的浓度猝灭 现象。于是，我们着重对n a e u ( w 0 4 ) 2 荧光粉进行了一些优化工作，利用些三三 价金属离子如( s m ”、b i ”) 进行掺杂，结果样品的激发波长范围拓宽、发射强 度增加。最后我们制作了n a e u ( w 0 4 ) 2 基l e d ，其发光为粉红色，相比于 n a e u ( m 0 0 4 ) 2 基红色l e d ，发光强度有所下降。 第四章的工作主要用一些软化学方法( 溶胶凝胶法和燃烧法) 制备 n a e u 【x s m 。( m 0 0 4 ) 2 、n a e u ( m 0 0 4 ) 2 荧光粉，研究其发光性能。首先采用溶胶一凝 胶法制各了n a e u h s m 。( m 0 0 4 ) 2 ( x = 0 ，o 0 2 ，o 0 4 ，o 0 6 ，o 0 8 ，0 1 0 ) ，利用x r d 、 s e m 对其结构、粒子大小、形貌进行了表征。相对于高温固相所制各出来的样品， 溶胶凝胶法制备的样品具有烧结温度低，煅烧时间短，样品颗粒比较小，粒径 分布比较均一等优点。然后，采用燃烧法制备了n a e u ( m 0 0 4 ) 2 ，利用x r d 、s e m 对其进行表征，结果表明燃烧法所合成了样品在较低温度后处理，就具有纯的晶 相，样品颗粒小，分布均匀，并且发光性能好：当后处理温度为7 0 0 时，其在 3 9 5n m 光激发下的发射强度就比固相法8 0 0 制备的n a e u ( m 0 0 4 ) 2 样品发射强度 大，8 0 0 时样品的发射强度约是高温固相法所合成的n a e u ( m 0 0 4 ) 2 的1 6 倍。 最后将部分发光性能良好的荧光粉与i n g a n 芯片一起制作了红光l e d 。 【i 中英文摘要 第五章合成了系列碱金属稀土四钼酸盐n a 5 l n ( m 0 0 4 ) 4 ( l n 为三价稀土离子) ， 它们具有类似c a w o 。的白钨矿结构，研究了其发光性质。首先研究了 n a 5 l a ( m 0 0 4 ) 4 ：l n ”( l n 3 + = e u ”、s m ”、t b ”) 系列荧光粉的发光性能，结果表明 e u ”、t b ”离7 - 在n a 5 l a ( m 0 0 4 ) 4 中没有明显的浓度猝灭现象。然后对比研究了 n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 和n a e u ( m 0 0 4 ) 2 的发光性质，结果表明在3 9 5n m 光激发下 n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 的发射强度约是n a e u ( m 0 0 4 ) 2 的2 1 倍，而n h 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 堑j e u ”离 子的质量含量约是n a e u ( m 0 0 4 ) 2 的一半，所以n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 是一种更高效的红 粉。于是我们也对n a 5 e u ( m 0 0 4 ) 4 进行了一系列优化工作，得到一些发光性能良好 的荧光粉，j 2 1 1 n a 3 k 2 e u ( m 0 0 4 ) 4 等，最后将它们与4 0 0n l n 发射的i n g a n 芯片一起 制备了红光l e d ，它们的发光性能良好。 第六章总结了本论文的主要工作，并根据工作的进展和存在了不足，对今后 4 0 0t i m 近紫外光激发光转换型l e d 用的稀土荧光粉的研究作了简要的展望。 关健词：半导体发光二极管，荧光粉，白钨矿结构碱金属稀土二钼酸盐，碱金 属稀土二钨酸盐，碱金属稀土四钼酸盐，高温固相法溶胶凝胶法，燃烧法 汪正良：中山大学博士学位论文诫金属一柿土锕，钨酸盐的合成、发光及其左发光二极管的应用研究 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c eo f a l k a l i n er a r e e a r t hm o l y b d a t e s t u n g s t a t e s a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nl i g h t e m i t t i n gd i o d e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：w a n gz h e n g l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg o n gm e n g l i a n a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tc o m m e r c i a lw h i t e e m i t t i n gl e d ( w - l e d ) b a s e do ng a nw a s f a b r i c a t e di nn i c h i ac o m p a n yo fj a p a ni n1 9 9 6 ，w - l e d ss o l i d - s t a t el i g h t i n g t e c h n o l o g yw a sc a l l e dan e wg e n e r a t i o no fl i g h tr e s o u r c ew i t hm a n ya d v a n t a g e s ，s u c h a sf o w e rv o l t a g e ，h i g h e re f f i c i e n c y ，l o n g e ro p e r a t i o nl i f e t i m ea n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d s h i p ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l i n c a n d e s c e n c el a m p sa n df l u o r e s c e n c e l a m p sl i g h t i n g t h e r ea r et w ot y p e so fa p p r o a c h e st oa c h i e v ew h i t e e m i t t i n gl e d s o n ei sb yas i n g l eb l u e n u v ( n e a ru l t r a v i o l e t ) l e dc h i pp l u st r i c o l o rp h o s p h o r s ， a n o t h e ri sb yac o m b i n a t i o no f r e d ，g r e e na n db l u et r i c o l o rl e dc h i p s a tp r e s e n f ，t h e m a i nc o m m e r c i a l i z e dr o u t i n ei st h ep h o s p h o r s c o n v e r s i o nw h i t el e d s w i t ht h e d e v e l o p m e n to fl e dc h i pt e c h n o l o g y , t h ee m i s s i o nb a n d so fl e dc h i p sa r es h i f t e d f r o mb l u el i g h t ( 4 6 0a m ) t on e a ru vr a n g e ( 3 9 0 4 2 0m t l ) a n dt h i sw a v e l e n g t hc a n o f f e rh i g h e re n e r g yt op u m pt h ep h o s p h o r s m e a n w h i l ei tr a i s e sm o r er e q u i r e m e n t st 。 t h ep h o s p h o r s h o w e v e r , t h ec u r r e n tt r i c o l o rp h o s p h o r sf o rn e a ru vl e d sa r em a i n l y s o m et r a d i t i o n a lp h o s p h o r s ，s u c ha sb a m g a il o o 【7 ：e u 2 + f o rb l u e ，z n s ：( c u + ，a 1 3 + ) t b r g r e e n ，a n dy 2 0 2 s ：e u ”f o rr e d t h e s ep h o s p h o r ss h o wl o w e re x c i t a t i o ne f f i c i e n c yi n n e a ru v r e g i o n e s p e c i a l l yt h er e dp h o s p h o ry 2 0 2 s ：e u + s h o w sl o w e s e f f i c i e n c y , w h i c hd e c r e a s e st h ee f f i c i e n c yo ft h ew h o l el e d h e n c ei ti so fa c a d e m i ci n t e r e s t i n g m e a n i n ga n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nt oi n v e s t i g a t en o v e lr e dp h o s p h o r sf o rn e a ru v 中英文摘要 l e d s t h ea i n lo ft h i st h e s i si st os e a r c hf o rn o v e lr e dp h o s p h o r sf o rn e a ru vl e d s i nt h i st h e s i s ，t h ea l k a l i n er a r e - e a r t hm o l y b d a t e sa n dt t m g s t a t e sw e r ep r e p a r e db yt h e s o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，t h es o l g e lm e t h o da n dt h ec o m b u s t i o nm e t h o d ，t h e i r s t r u c t u r e ，t h eg r a i ns i z ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) a n ds e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) ，a n dt h e i r p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n df i n a l l y , r e dl e d sw e r ef a b r i c a t e d b yc o a t i n gt h ec h o s e np h o s p h o r so n t ot h en e a ru v - e m i t t i n gi n g a nc h i p s t h et h e s i s c o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ed e v e l o p m e n to fw - l e d sa n dt h ec u r r e n tp h o s p h o r sf o rn e a r u vl e d sw e r er e v i e w e d t h es u b j e c to f t h et h e s i si sd e s i g n e d mt h es e c o n dc h a p t e r as e r i e so fa l k a l i n er a r e e a r t hd o u b l em o l y b d a t e sw e r e p r e p a r e db yt h es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h e p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o f n a l a ( m 0 0 4 ) 2 ：l n 3 + ( l n 3 + = e u ”，s m 3 - ，t b ”，d y 3 + ) w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d n o c o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g o fe u 3 + w a so b s e r v e di nt h es e r i e s s a m p l e s o f n a l a l x e u x ( m 0 0 4 ) 2 t h es a m p l en a e u ( m 0 0 4 ) 2s h o w si n t e n s er e de m i s s i o na t61 6n l n w i t ha p p r o p r i a t e c i e ( c o m m i s s i o n i n t e m a t i o n a l ed ei e c l a i r a g e ，i n t e r n a t i o n a l c o m m i s s i o no ni l l u m i n a t i o n ) c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e s “= o 6 6 ，y = 0 3 4 ) w h i c hi s c l o s et 0t h en t s c ( n a t i o n a lt e l e v i s i o ns t a n d a r dc o m m i t t e e ls t a n d a r dv a l u e sf o rr e d “= 0 6 7 y = o 3 3 ) h e n c en a e u ( m 0 0 4 ) 2w a so p t i m i z e db yc o d o p i n go fs o m e t r i v a l e n tm e t a li o n s ( s u c ha ss m 3 + ，b i 3 + ) ，o t h e ra l k a l i n ei o n s ( s u c ha sl i + ，k + ) a n d s o m ea n i o n s ( s u c ha ss 0 4 2 ，p 0 4 3 ) ，a n ds o m ep h o s p h o r s ，s u c ha sn a e u ( m 0 0 4 ) 2 ， n a e u o9 2 s m 0o s ( m 0 0 4 ) 2 ，n a e u o7 6 b i 02 0 s m o0 4 ( m 0 0 4 ) 2 ，n a e u ( m 0 0 4 ) ls s ( s o & 【2 ， l i o3 3 3 n a 03 3 4 k 03 3 3 e u ( m 0 0 4 ) 2w e r eo b t a i n e d ，w h i c he x h i b i ti n t e n s er e de m i s s i o nu n d e r 4 0 0n i nl i g h te x c i t a t i o n a tl a s t ，i n t e n s er e d - e m i t t i n gl e d sw e r ef a b r i c a t e db y c o m b i n i n gt h e s er e dp h o s p h o r sw i t h 4 0 0n n le m i t t i n gi n g a nc h i p s ，a n db r i g h tr e d l i g h tf r o mt h el e d sc a l lb eo b s e r v e db yn a k e de y e s i nt h et h i r dc h a p t e r , t h ep h o t o - l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ea l k a l i n er a r e - e a r t h d o u b l et u n g s t a t e sp r e p a r e db yt h es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u ew e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h es e r i e s o fs a m p l e sn a l a ( w 0 4 ) 2 ：l n 3 + ( l n 3 + = e u 3 + ，s m 3 + ，t b 3 + ) w e r e v 汪正良：中d i 大学博士学位论文碱金属一稀土钼钨酸盐的合成、茇光及其在发光二极菅的应用研究 p r e p a r e d ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t i n d i c a t e dt h a tr i oc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go fe u 3 + t b 3 + w a so b s e r v e di nt h es e r i e s s a m p l e so fn a l a l e u ( w 0 4 ) 2 n a l a l x t b x ( w 0 4 ) 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e nn a e “w 0 4 ) 2 w a so p t i m i z e db yc o - d o p i n go fs o m et r i v a l e n tm e t a li o n s ( s u c ha ss m ”，b i 3 + ) ，a n dt h e p h o s p h o r ss h o ws t r e n g t h e n e de m i s s i o nw i t hb r o a d e n e de x c i t a t i o nb a n da r o u n d4 0 0 n m f i n a l l y , t h er e dl e d sb a s e do nn a e u ( w 0 4 ) 2w a sf a b r i c a t e d ，a n di t se m i s s i o n i n t e n s i t yi sl o w e rt h a nt h a tb a s e do nn a e u ( m 0 0 4 ) 2 i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h eg r a i ns i z e ， t h em o r p h o l o g ya n dt h ep h o t o - l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ea l k a l i n er a r e e a r t hd o u b l e m o l y b d a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h es a m p l e sn a e u l x s m x ( m 0 0 4 h ( x = 0 ，0 0 2 ， 0 0 4 ，o ，0 6 ，o 0 8 ，0 1 0 ) w e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o d t h e i rs t r u c t u r e ，t h eg r a i n s i z ea n dt h em o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h ep h o s p h o r s p r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o ds h o wa d v a n t a g e so fl o w e rc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ， s h o r t e rh e a t i n gt i m e ，a n ds m a l l e rg r a i ns i z e ，c o m p a r e dw i t ht h ep h o s p h o r sp r e p a r e db y t h es o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e s e c o n d l y ，n a e u ( m 0 0 4 ) 2w a sp r e p a r e db yt h e c o m b u s t i o nm e t h o d t h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，t h em o r p h o l o g ya n dt h e g r a i ns i z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o s p h o r s - e m i ti n t e n s er e du n d e r 4 0 0n l nl i g h t e x c i t a t i o nw i t hr e g u l a rm o r p h o l o g ya n ds m a l lg r a i ns i z e t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f n a e u ( m o o _ ) 2p r e p a r e db yt h ec o m b u s t i o nm e t h o da tf i r e dt e m p e r a t u r eo f8 0 0 i s a b o u t1 6t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep h o s p h o rp r e p a r e db yt h es o l i d s t a t er e a c t i o n t e c h n i q u e a tl a s t ，i n t e n s er e d e m i t t i n gl e d sw e r ef a b r i c a t e db yc o m b i n i n gt h e s er e d p h o s p h o r sw i t h 4 0 0n me m i t t i n gi n g a nc h i p s i nt h ef i f t hc h a p t e r ，n a s l n ( m 0 0 4 ) 4 ( l n ”2t r i v a l e n tl a n t h a n i d ei o n s ) w e r ep r e p a r e d b yt h es o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h e i rp h o t o - l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h ep h o t o 1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fn a 5 l a ( m 0 0 4 ) 4 ：l n 3 + ( l n 3 + = e u 3 + ，s m 3 + ，t b 3 + ) w e r ei n v e s t i g a t e d a n dn oc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go fe u 3 + w a s o b s e r v e di nt h es e r i e ss a m p l e so fn a 5 l a l x e u x ( m 0 0 4 ) 4 t h e nt h ep h o t o l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fs i n g l et e t r a - m o l y b d a t en a s e u ( m 0 0 4 ) 4w i t h o u td o p i n go fo t h e rr a r ee a r t h i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dc o m p a r e d w i t ht h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gd o u b l e m o l y b d a t e ，n a e “m 0 0 4 ) 2 t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fn a s e u ( m 0 0 4 ) 4u n d e r3 9 5m n v t 中英文摘要 l i g h te x c i t a t i o ni sa b o u tt w i c ea ss t r o n g e ra st h a to fn a e u ( m 0 0 4 ) z ，m o r e o v e r ，t h ee u + m o l a rc o n c e n 虹a t i o ni nn a e u ( m 0 0 0 2i sa b o u ta st w i c ea st h a ti nn a s e u ( m o o d 4 、s o n a s e u ( m 0 0 4 ) 4m a yb ea p p l i e da sac h e a pa n de x c e l l e n tr e dc o m p o n e n tf o rf a b r i c a t i o n o fn e a ru v - h 1 g a nb a s e dw - l e d s t h e nn a s e u ( m 0 0 4 hw a so p t i m i z e df a r t h e la n d s o m er e dp h o s p h o r sw i t hi n t e n s ee m i s s i o nw 。r eo b t a i n e d a tl a s t r e dl e d sb a s e do n t h e s en o v e lp h o s p h o r sw e r ep r e p a r e d ，b r i g h tr e dl i g h tf r o mt h el e d sc a nb eo b s e r v e d b yn a k e de y e s ， k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t i v el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，p h o s p h or ，s c h e e l i t e ，a l k a l i n e r a r e e a r t hd o u b l em o l y b d a t e s ，a l k a l i n er a r e e a r t hd o u b l et u n g s t a t e s ，a l k a l i n er a r e e a r t h t e v a - m o l y b d a t e s ，s o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e ，s o l - g e lm e t h o d ，c o m b u s t i o nm e t h o d i 第一章前言 第一章前言 1 1 白光二极管研究进展 1 1 1 发光二极管发展历程 发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，简称l e d ) 是一种将电能转化为光能的 固体电致发光器件，其基本结构如图1 1 所示，l e d 的核心部分是由p 型半导体 和n 型半导体组成的晶片，在p 型半导体和n 型半导体之间有一个过渡层，称为 p - n 结。在某些半导体材料的p n 结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时 会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。p n 结加反 向电压，少数载流子难以注入，故不发光。这种利用注入式电致发光原理制作的 二极管叫发光二极管，通称l e d 。 图i 1l e d 的基本结构 f i g 1 it h eb a s i cs t r u c t u r eo f l e d 第一只l e d 是1 9 6 2 年由n h o l o n y a k 等人利用g a a s p 材料制得的红光l e d ，其 发光效率大约为0 1 li r i i w ，大约只有白炽灯效率的1 1 5 0 哆m o n s a n t o 和h p 公司 于1 9 6 8 年生产了g a a s o6 0 p o4 0 g a a s 红色l e d 2 】，在大约十年时间内，它成为市场上 的主流产品。 二十世纪七十年代中期，随着材料生长和器件制备技术的改进，利用液相外 延方法生长的g a p ：z n o 红光l e d 和g a p ：n 绿光l e d 开始进入市场n 其后c r a f o r d 等人研制的氢化物气相外延以磷化镓为衬底的g a a s o3 5 p o6 5 n g a p 橙红色l e d 和 汪正良：中山大学博士学位论文碱金属一稀土铜钨酸盐的合成、垃光及其在发光二极管的应用研究 g a a s o l5 p o8 5 n g a p 黄色l e d 相继面世。1 9 6 9 年，m a r u s k a n t i e t j e n 等人【4 1 利用化学 气相淀积方法在蓝宝石衬底上制得大面积的g a n 薄膜，极大地推动了g a n 的研 究。但是限于当时的生长技术，难于生长出高质量的g a n 薄膜材料，同时p 型掺 杂也未能解决，使g a n 研究陷于较长时间的停滞期。直到1 9 8 6 年，a m a n o 等人 5 】应 用a i n 作为缓冲层，制备出表面平整且没有裂缝的g a n 薄膜，才使问题得到了解 决。二十世纪八十年代，通过金属有机气相沉积法技术替代繁杂的液相法，使 a i g a l n p 材料和a i g a i n n 材料成为制各l e d 芯片的新材料，制备出高亮度黄光和 黄绿光l e d 。在1 9 9 1 年，美国h p 公司的c r a f o r d 等和日本东芝公司研制成功性能 优良的p n 结的p 型a l g a i n p 材料【6 】。高性能的i n g a n 基蓝光l e d 于1 9 9 3 年由日本 n i c h i a 公司的s n a k a m u r a 等研制成功口】，他在用i n g a n 材料设计研制双异质结紫 外光激光器时，一通电竟然跳出来一个= | | | 烂夺目的超高亮度蓝光( 4 5 0n m ) l e d ， 光强达到1 2c d 。在二十世纪九十年代末新的生长技术如缓冲层技术侧向外 延技术，柔性衬底技术等0 1 不断在氮化物研究领域推出，蓝光l e d 的效率达到 2 0l m w 。自从g a a s pl e d 发展开始，连续不断的科研成果使得l e d 发光效率 ( 1 m w ) 提高的速度达到每l o 年提高1 0 倍，导致今日的l e d 比之通用光源自炽 灯甚至卤素灯具有更高的效率。2 0 0 0 年，n i c h i a 公司的试验样品已达n 2 5l m w ， 相当于卤钨灯水平。最近l e d 芯片发光又蓝移至近紫外区 “1 ，这又大大地提高了 l e d 芯片的功率。随着技术的进步，n 2 0 1 0 2 0 1 5 年时，l e d 光效有望达到1 5 0 2 0 0 i r n w 。l e d 发展历史可以简化为图1 2 l ”l 。 1 0 0 1 0 墨 袈 掣 l 0 1 1 年份 图1 2l e d s 的发展历史 f i g 1 2t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ft h el e d s 2 第一章前言 随着高亮度的蓝、紫光l e d 以及多色l e d 的出现，l e d 应m 领域也在不断扩 大。l e d 从较低光通量的指示灯到显示屏，再到室外显示屏到中等光通量功率信 号灯和特殊照明的白光光源，最后发展到高光通量照明光源。近年来l e d 在显示 屏、交通信号灯、汽车用灯、液晶显示屏背光源、灯饰、照明光源上的用途越来 越广。此外l e d 还能应用于检测、医学、化学、生物等方面。 1 1 2 白光l e d 的分类。 白光l e d 由于其在照明领域中孕育着巨大的商机，吸引了众多商家的注意， 如日本的n i c h i a 和s u m i t o m o 、美国的g e 和p h i l i p s 、德国的s i m e n s 和o s r a m 等 企业都制造出不同的白光l e d 产品。白光是一种多颜色的混合光，可被人眼感 觉到的白光至少包括两种以上的波长的光，从发光机理和色度学原理上白光l e d 一般可以分为以下三类：荧光转换型、多芯片组合型、单芯片多量子阱型。 1 1 2 1 荧光转换型 荧光转换型白= j i f d l e d ”。2 1 是指通过荧光粉将l e d , 芯片所发出的较短波长的 光( 如蓝色、近紫外光) 转变成波长较长的口j 见光( 如红光、绿光、蓝光等) ， 然后通过不同颜色的光复合形成白光的l e d 。世界上第一支商用白光l e d 是于 1 9 9 6 年由日本的n i c h i a 公司删运用g a n 基l e d 芯片所发的蓝光( 约4 5 0n m ) 来 激发稀土荧光粉y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e ”( y a g ：c e ”) 发黄光两种颜色的光互补混合而得到 白光，适量调控这两种光强的比例，可以得到不同色温的白光。但是这种“黄蓝” 组合型白光l e d 具有很多缺点 1 5 , 3 4 1 ，由于缺少红光区域的光谱，导致其显色指数 不好，而且发光效率低。随着科技的发展，目前l e d 芯片的发射也延伸到近紫外 光区，如今l n g a n 芯片的能发射出约4 0 01 3 m 近紫外光，这为激发荧光粉提高了激 发能量。为了适应新的i n g a n ：笛片人们又开始研究新的荧光粉来组合成白光。 1 1 2 2 多芯片组合型 多芯片组合型白光l e d 3 5 - 3 8 是指将发光波长不同 拘l e d ( 如红、绿、蓝) 按 照一定的方式排列，组合成白光发射。1 9 9 7 年，美国g e 公司通过这种方法生产 出可用于普通照明的白光l e d ，其显色指数r 。 8 5 。p h i l i p s 公司电于1 9 9 9 年制 汪正良：中山大学博士学位论文碱金属一稀土钼钨酸盐的合成、技光及其在发