（冶金物理化学专业论文）超声波膜吸收法处理低浓度二氧化硫的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 超声波膜吸收法处理低浓度二氧化硫的研究 专业：冶金物理化学 硕士生：王召启 指导教师：薛娟琴副教授 摘要 低浓度s 仉烟气是造成大气污染的主要气体之一，给工业、农业、人类健康等 带来了重大的危害和损失，所以治理低浓度s 0 2 烟气的污染是一项重要和迫切的任 务。但是，脱除烟气中低浓度s o z 也是一项世界性的难题，各国的科技工作者已做 过许多工作，开发了许多治理s 眈污染的工艺，但都存在很多问题。本研究提出了 以柠檬酸盐溶液为吸收剂、中空纤维膜吸收器为脱除设备，并配有超声波强化吸 收的技术模式，加快s 0 。在吸收器中的扩散传质。该法具有流程简单、能耗低和适 应性强等优点，是一项脱硫新技术。 本文综述了目前国内外烟气二氧化硫治理技术现状，介绍了膜技术和中空纤 维膜及超声化学的基本知识和应用，研究了有无超声作用条件下各因素对膜吸收 效果的影响，推导出了膜吸收过程的传质方程，同时采用软件进行了初步的数值 模拟。研究结果表明：膜吸收效果与膜材料有很大的关系；疏水性膜材料的膜吸 收效果比亲水性膜材料好，不同种类膜材料的膜吸收效果也有很大差别，在所选 用的膜材料中，聚丙烯( p p ) 具有较好的吸收效果；超声波对膜吸收法处理低浓 度二氧化硫有促进作用，但是由于热效应使得吸收液温度升高抑制吸收过程，所 以在应用中应有温控设备；吸收液中的成分在超声波作用下没有发生分解和变化； 超声波对中空纤维没有降解作用，对膜上微孔结构不会造成影响；超声促进膜吸 收过程的机理在于超声空化的微射流、冲击流等对膜吸收的传质边界层的削弱， 使得传质阻力层变薄；对膜吸收过程的总传质方程的模拟结果和试验结果吻合度 较高 关键词：超声波；膜吸收；二氧化硫；柠檬酸盐 本研究得到国家自然科学摹金项目赘助( 项目编号：5 0 2 4 4 0 1 2 ) l 西安建筑科技大学硕士学位论文 s t u d yo na b s o r p t i o no f l o w c o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d e u s i n gl i q u i dm e m b r a n e u n d e ru l t r a s o n i c s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r yo f m e t a l l u r g y n a m e ： w a n gz h a o q i i n s t r u c t o r ：x u ej u a n q i n a b s t r a c t l o wc o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) i nf l u eg a si so n eo f t h em a i nc o m p o n e n t s o f t h eg a sc a u s i n ga i rp o l l u t i o na n di sr e p o r t e dt oc a u s et h es e r i o u sd a m a g et oh e a l t ha n d e c o n o m i cl o s si ni n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e t r e a t m e n to fs 0 2h a sb e c o m en l li m p o r t a n t a n di m p e r a t i v ep r o b l e m h o w e v e r , t h e r em s t i l ld i f f i c u l t i e si nt h ed e s u l p h m i z a t i o no f f l u eg a si n c l u d i n gh i g hc o s t , l o wr e m o v i n ge f f i c i e n c ya n ds oo n i nt h es t u d ya n e wf l u e g a sd e s u l p h m i z a t i o n ( f g d ) t e c h n o l o g yw a sp u tf o r w a r dt oa b s o r bs o ：u s i n gc i t r a t ea s a b s o r p t i o n ，t h ee q u i p m e n to fh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l e , a n du l t r a s o n i c a sa p r o m o t e r t h en e wt e c h n o l o g yh a s8 0 m em e r i t s ：s i m p l ef l o w , l o we n e r g yc o s t , h i g h a d a p t a b i l i t y i nt h ep a p e r , t h en o w a d a y s - w o r l d w i d er e s e a r c hr e s u l t so ft h et r e a t m e n to fs u l f u r d i o x i d ef l u eg a sw e r es u m m a r i z e d t h ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g ea n da p p l i c a t i o no ft h e m e m b r a n et e c h n o l o g y , h o l l o wf i b e rm e m b r a n ea n ds o n o c h e m i c a lt e c h n o l o g yw e l e i n t r o d u c e d t h ee f f e c to ft h eu l t r a s o n i ci nt h em e m b r a n ea b s o r p t i o nw a ss t u d i e d b e s i d e s , t h ee q u a t i o no ft h em a s t st r a n s f e ri nt h ep r o c e s sw a gd e d u c e da n ds i m u l a t e d w i t hs o f t w a r e t h er e s u l t so fi n v e s t i g a t i o n sr e v e a l ：t h em e m b r a n em a t e r i a lh a sc l o s e r e l a t i o n s h i pw i t ht h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c y ：t h eh y d r o p h o b i co u ei s b e t t e rt h a nt h e h y d r o p h i l i c ，p ph o l l o wf i b e rm e m b r a n ei st h eb e s to f t h em e m b r a n e s t h a tw es e l e c t e d ； t h eu l t r a s o n i cc a l la c c e l e r a t et h es e p a r a t i o no f t h es u l f u rd i o x i d ef r o mt h ef l u eg a si nt h e h o l l o wf i b e rm e m b r em o d u l e ，b u tt h eh e a t i n gu po ft h es o l u t i o nh a sa l li n h i b i t i o nt o t h ea b s o r p t i o n s oi ti sn e c e s s a r yt oa d dt h et e m p e r a t u r ec o n t r o l l e ri nt h ee q u i p m e n t ；i n t h ep r o c e s so f t r e a t i n gs u l f u rd i o x i d ew i t hu l t r a s o n i c ，c i t r i ci sn o td e c o m p o s e d ，s u l f a t ei s n o ti n c r e a s e da n dt h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei sn o td e g r a d e d ；t h em e c h a n i s mo f u l t r a s o n i ca c c e l e r a t i n gt h em e m b r a n ea b s o r p t i o nb a s e so nt h em i c r oj e ta n di m p a c ti n c a v i t a t i o n s , w h i c hr e d u c et h et h i c k n e s so f t h eb o u n d a r yl a y e ra n dt h er e s i s t a n c eo f m a s s t h i sp r o j e c t * s u p p o r t e db y t h e n a t i o l l a l n a t u r a ls c t e n c e f o e n d a t i o o o f c h i n a ( g r a n t e d n o5 0 2 4 4 0 1 2 ) 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 i r a n s f e r ；1 1 圮s i m u l a t i o nr e s u l to ft h eo v e r a l lm a s st r a n s f e re q u a t i o ni sh i g h l ya c c o r d w i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：u l t r a s o n i c ，m e m b r a n ea b s o r p t i o n ，s u l f u rd i o x i d e ，c i t r a t e 3 itll-jr 西安建筑科技大学硕士学位论文 主要符号表 名称 反应系数 溶质液相主体浓度 相界面溶质平衡浓度 分子在膜微孔内的有效扩散系数 溶质组分a 在气体中的扩散系数 溶质在液相中的扩散系数 a 分子的k n u d s e n 扩散系数 中空纤维膜表面微孔平均孔径 中空纤维膜内径 壳程当量直径 壳程内径 润湿周边长 相平衡常数 气体溶解度系数 总传质系数 气相分传质系数 液相分传质系数 有化学反应的液相分传质系数 膜相分传质系数 努森数 膜组件有效长度 气体分子量 溶质组分的分子量 相平衡常数 柠檬酸的摩尔浓度 压力 气相主体a 组分的分压 气液相界面a 组分的分压 膜表面处a 组分的分压 气体常数，= 8 3 1 4 雷诺准数 单位 m o 儿 1 1 1 0 j 几 m 2 s m 2 ，s m 2 s m 2 s m m m m m p a ( m o l m 3 ) m s m s m s m s m s m g m o l g m o l m o l l a r m p a p a p a n m m o l 一k 一1 特。 砒舰如。巩巩击巩e h k砧眈k k砌，坂帆m。p卧胄 、0， 西安建筑科技大学硕士学位论文 s e施密特准数 曲修吾得准数 r 绝对温度k 匕正常沸点下溶质的分子体积 c m 3 g m o l v _ 分子的平均分子运动速度m s 化学反应的增强因子 中空纤维膜壁厚 微孔膜的孔隙率 吸收率 分子平均自由程 气体粘度 圆周率，- 3 1 4 1 6 密度 膜孔的曲折因子 溶剂的缔合参数 气相a 组分 气相b 组分 气相 液相 溶剂 一。二。兰竺一二二一 号 璧 x黼。q x。；妒引a b g l 。 硼 哳 ， t i bl l0 声明 9 7 0 5 3 5 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：王肜蓓 关于论文使用授权的说明 日期：? 弼弓，形 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 届膨 导师签名：坪万磅 日期：? 咿反彳，厂 l 注：请将此页附在论文首页。 ! j 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 二氧化硫的性质与危害 1 绪论 1 1 1 二氧化硫的性质 二氧化硫n 1 是无色、具有强烈刺激性气味的气体，其沸点为一1 0 0 2 ，熔点为 一7 5 5 1 2 ，较易液化。二氧化硫在常压下于2 6 3 k 或在常温下加压到4 0 5 k p a 就能液 化为无色的液体，经进一步冷冻，液态二氧化硫即固化为固体。液态的s 0 ：能够离 解，是一种良好的非水溶剂。s o ：易溶于水，生成很不稳定的亚硫酸h 2 s 0 3 。二氧化 硫的水溶液显酸性，加热可将溶解的二氧化硫完全驱出。实验证明，s ( h 在水中主 要是物理溶解，s o ：与h 2 0 分子之间存在较弱的作用。因此有人认为s o ：在水中的状 态基本上是s 0 2 x t f ：o 。s o 。主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，还大量用于生产合成洗 涤剂、食品防腐剂和用具消毒剂，也用作漂白剂。 1 1 2 二氧化硫的危害 s o , 给人类带来最严重的问题是酸雨，酸雨的污染及其造成的危害已成为世界 各国关注的全球环境问题之一【2 | “。大气中的s o , ，除了自然现象如火山喷发以外， 主要来源于化石燃料的利用和冶金过程，比如火力发电、水泥、钢铁冶金、有色 金属冶炼等行业。 二氧化硫对植物的危害主要是其通过叶面气孔进入植物体，在细胞和细胞液 中形成s o f 或h s o 。- 和 r 。如果其浓度和持续时间超过本身的自解能力，就会破坏 植物正常的生理机能，使生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时会枯死。资 料表明，当二氧化硫浓度年均达到0 0 1 , - - 0 0 8 p p m ( 0 0 2 8 6 - - 0 2 2 8 8 m g m 3 ) 时，许多 植物就开始受到不同程度的伤害。许多植物在更低的浓度下就遭损害。水稻在扬 花期受到一次二氧化硫的熏染，产量即下降1 4 。 二氧化硫在空气中经与大气中的氧化性物质0 ，、h 。0 2 或其他自由基进行化学反 应，形成p h 值 5 6 的酸雨，对环境的危害更大。酸雨对水生生态系统的破坏， 一方面是通过湖水p h 值降低导致鱼类死亡，另一方面是酸雨浸渍了土壤，侵蚀了 矿物，使a 1 元素和重金属元素沿着基岩裂缝流入附近的水体，影响水生生物生长 或使其死亡。 酸雨还加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝，工业装备、供水管网、地下 储罐、水轮发电机组、动力和通讯设备等材料的腐蚀。另外酸雨对人体健康也产 生间接的影响，酸雨使地面水成酸性，地下水中的金属含量也增高，饮用这种水 或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。 西安建筑科技大学硕士学位论文 e ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 自e ! 目| s ! ! e s 目! ! | ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! | ! ! ! ! 目e ! ! | | e ! ! ! ! ! 目自自置i i e i 二氧化硫对人体的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用， 引起或加重呼吸器官的疾病。如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、 肺癌等。研究表明，大气中二氧化硫的浓度每年增加l o u g m 3 ，呼吸系统疾病的死 亡人数将增加5 。 二氧化硫往往被飘尘吸附，二氧化硫和飘尘的协同效应，使其对人体的危害 更大。吸附二氧化硫的飘尘可将二氧化硫带入人的肺部，使二氧化硫的毒性增加 3 4 倍。 硫酸雾的刺激作用比二氧化硫强1 0 倍。大气中的s 0 2 达到一定的浓度后，就 会对人、动植物造成危害，特别是在大气相对湿度较大、有颗粒物存在时，会发 生催化反应使s o , 生成s o 。和硫酸雾，其毒性要比s 如大1 0 倍以上。在光照下，飘 尘中的f e 2 0 3 等物质可将二氧化硫催化氧化成三氧化硫，遇水可形成酸雾并被飘尘 吸附，此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维病变和肺气肿。 1 2 国内外二氧化硫烟气治理的研究现状 通过燃料燃烧和工业生产过程所排故的二氧化硫废气阻”，有的浓度较高，s 0 ： 浓度大多为3 5 舳1 0 ，如部分有色冶炼厂的尾气，一般将其称为高浓度s o 。废气： 有的废气浓度较低，主要来自燃料燃烧过程，如火电厂的燃煤烟气，s o , 浓度大多 为0 1 o 5 ，最多不超过2 9 6 ，属低浓度s 0 2 废气。对高浓度s o , 废气，目前采用 接触氧化法制取硫酸，工艺成熟。对低浓度s 0 。废气来说，大多废气排放量很大， 加之s o ：浓度很低，工业回收经济性差。但它对大气质量影响却很大，出此必须给 予治理，所谓排烟脱硫，一般是指对这部分废气的治理。 目前，虽然国内外可采用的防治s 0 ：污染的途径很多，如采用低硫燃料、燃烧 脱硫、高烟囱排放等方法。但从技术、成本等方面综合考虑，今后相当长的时间 内，对大气s o , 污染的防治，仍会以烟气脱硫的方法为主。因此，烟气脱硫技术仍 是各国研究的重点。我国目前已基本上肯定了上烟气脱硫装置控制大气质量的必 要性。但由于烟气脱硫装置投资大、运行成本高，而国家经济实力较差，因此大 规模的发展受到限制。选择和使用经济上合理、技术上先进、适合我国国情的烟 气脱硫技术，仍将是今后防止s o , 污染的重点。 当前应用的烟气脱硫方法，大致可分为两类：即干法脱硫与湿法脱硫”1 。 干法脱硫：该法是使用粉状、粒状吸收剂、吸附剂或催化剂去除废气中的s 0 2 。 干法的最大优点是治理中无废水、废酸排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率 较低，设备庞大，操作要求高。 湿法脱硫：该法是采用液体吸收剂如水或碱溶液洗涤含s o ：的烟气，通过吸收 去除其中的s 0 2 。湿法脱硫所用设备较简单，操作容易，脱硫效率较高。但脱硫后 2 ；o， 西安建筑科技大学硕士学位论文 烟气温度较低，于烟囱排烟扩散不利。由于使用不同的吸收剂可获得不同的副产 物而加以利用，因此湿法是各国研究最多的方法。 根据对脱硫生成物是否应用，脱硫方法还可分为抛弃法和回收法两种“1 。 抛弃法是将脱硫生成物当作固体废物抛掉或作为价值性低的工业材料，该法处 理方法简单，处理成本低，在美国、德国等国采用抛弃法的很多。但是抛弃法不 仅浪费了可利用的硫资源，而且也不能彻底解决环境污染问题，只是将污染物从 大气中转移到了固体废物中，不可避免地引起二次污染。为解决抛弃法中所产生 的大量固体废物，还需占用大量的处置场地。因此，此法不适于我国国情，不宜 大量使用。 回收法则是采用一定的方法将废气中的硫加以回收，转变为有实际应用价值的 产物。该法可综合利用硫资源，避免了固体废物的二次污染，大大减少了处置场 地，并且回收的副产品还可创造一定的经济收益，使脱硫费用有所降低。但到目 前为止，在已发展应用的所有回收法中，其脱硫费用大多高于抛弃法，而且所得 副产物的应用及销路也都存在着很大的限制。特别是对低浓度s o 。烟气的治理，需 庞大的脱硫装置，对治理系统的材料要求也较高，因此在技术上和经济效益上还 存在一定的困难。由于环境保护的需要，从长远观点看，我国应以发展回收法为 主。 1 2 1 湿法烟气脱硫技术 已完成商业化或中试的湿法烟气脱硫工艺瞌”1 包括：石灰石( 石灰) 一石膏法， 简易石灰石( 石灰) 一石膏法、间接石灰石( 石灰) 一石膏法、海水脱硫法、磷铵复 合肥法、钠碱法、氨吸收法、氧化镁法等。具体采用什么工艺可以根据当地经济 条件和资源情况而定，在有大量的石灰，并且靠近城市的情况下，可以靠虑采用 石灰石一石膏法，一则可以充分利用当地的石灰资源治理二氧化硫的污染，还可以 生产石膏用于城市的建设。经统计1 9 9 2 年全世界1 7 个国家燃煤电厂安装的各种 f g d 装置6 4 6 套，总装机容量1 6 7 g w ，湿法脱硫工艺占已装f g d 机组总容量的8 1 8 ， 其中一半以上是副产品石膏。 a 、石灰石( 石灰) 石膏法 石灰石( 石灰) 一石膏法是以石灰石或石灰浆与烟气中的s o ：反应，脱硫产物石 膏可以直接抛弃也可以综合利用，这是世界上使用最广的脱硫技术。目前的f g d 大多采用的大处理量的吸收塔，3 0 0 m w 机组的烟气可用一个塔处理，从而节约了投 资和运行费用；f g d 系统的运行可靠性达9 9 0 5 以上，脱硫率高达9 5 5 。我国重庆珞 璜电厂从日本引进了两套石灰石一石膏法脱硫装置，分别匹配两台容量为3 6 0 m w 的发电机组，1 0 0 9 6 烟气处理，脱硫率大于9 5 ，系统有效用率达锅炉运行时间的 ! j 西安建筑科技大学硕士学位论文 9 9 以上，石膏纯度大于9 0 ，年产石膏约3 0 万吨“。 b ，简易石灰石( 石灰) 石膏法 简易石灰石( 石灰) 一石膏法针对传统工艺投资大、运行费用高的问题，开发 了简易石灰石一石膏工艺。该工艺原理与传统工艺相同，但省去了烟气热交换系 统以及采用部分烟气与脱硫烟气混合等措施，中等脱硫效率( 7 0 0 - 8 0 ) 为目标，大 大的降低了设备投资和运行费用。我国在太原热电厂用的简易湿法工艺，处理 3 0 0 i 哪机组的2 3 烟气量，以石灰石为吸收剂，脱硫率达8 0 - 。9 0 9 6 。 c 、间接石灰石( 石灰) 石膏法 针对直接石灰石( 石灰) 一石膏法结垢和堵塞的问题，发展了间接石灰石( 石灰) 一石膏法。这类方法有双碱法、碱式硫酸铝法、催化氧化法等。这类方法的共同 特点是用与s 0 2 直接反应后生成具有较大溶解度中间产物的物质( n a o h 、n a 2 c ：0 3 、 a l ：( s 0 4 ) 。a 1 2 0 。、水或稀硫酸等) 作脱硫剂，中间脱硫产物在再生池内与石灰石( 石 灰) 反应再生出最初的脱硫剂用于循环脱硫，并产生最终脱流产物亚硫酸钙或石 膏。 d 、钠碱法”1 钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种。亚钠循环吸收法使用 n a 2 s 0 3 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高浓度二氧化硫( 进一步加工成液态二氧化 硫、硫磺或硫酸) 和n a 2 s 0 3 ( 用于循环吸收) 。亚硫酸钠法则是用n 剖c 0 3 吸收n a 2 s 0 3 ， 并将n a 2 s 仉制成副产品。我国一些中小型化工和冶炼厂常用该法处理硫酸尾气中的 s 0 。因n a ：s 0 3 的销路有限，限制了该法的发展。 e 、氨吸收法脚 氨吸收法的典型工艺是氨一酸法，它实质上是用( n i l ) 2 s 0 3 吸收s o j 生成n f l h s o 。， 循环槽中用补充的氨使n f l h s 0 3 再生为( n h 4 ) ：s o 。；部分吸收液用硫酸( 或硝酸、磷酸) 分解得到高浓度的s 如和硫铵( 或硝铵、磷铵) 化肥。我国一些较大的化工厂用该法 处理硫酸尾气中的s 倪。华东理工大学已完成2 5 万k w 机组烟气氨一酸法脱硫的 工业试验。也有不用酸分解吸收s 0 2 的溶液，而将吸收液直接加工为亚硫酸铵副产 品，这种方法称为氨一亚硫酸铵法。 f 、磷铵复合肥法1 磷铵复合肥法是利用天然的磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中富产磷酸 铵富合肥，工艺流程主要包括四个过程：活性炭吸附一级脱硫并用水解吸的稀硫 酸；稀硫酸萃取磷矿的稀磷酸溶液；磷酸和氨的中和液( 磷酸氢二铵) 二级脱硫； 料液浓缩干燥制得磷铵复合肥。“七五”期间，在四川豆坝电厂完成了5 0 0 0 m 3 h 烟 气量的中试。一级吸附脱硫率7 0 - - 8 0 ，二级脱硫率大于8 4 ，总脱硫率大于9 5 。 副产品磷铵富合肥含水量小于4 ，肥料品位( n + p 。0 5 ) 大于3 5 。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 g 、海水法“” 海水通常呈弱碱性，p h 值为7 5 墙3 ，自然碱度约为i 2 - - - 2 5 m o l l ，因而海 水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收s 0 2 的能力。国外一些脱硫公司利用海水的这种 特性，成功地开发出海水脱硫工艺。1 9 9 8 年以前该工艺多应用于炼钢厂及炼油厂 等，近年来在火电厂的应用发展较快。挪威a b b 公司的海水脱硫工艺已在挪威及 国外建成2 0 多套装置。 h 、氧化镁法 氧化镁法是用氧化镁的浆液m g ( o h ) 2 吸收烟气中s 0 2 ，得到含结晶水的亚硫酸 镁和硫酸镁的固体吸收产物，经脱水、干燥和低烧还原后，再生出氧化镁，循环 脱硫，同时副产高浓度s o 。气体。该技术在美国有大规模工业装置运行，我国未见 应用的实例。 1 2 2 半干法烟气脱硫技术 半干法“”是利用烟气显热蒸发石灰浆液中的水分，同时在干燥过程中，石灰 与烟气中的s o 。反应生成亚硫酸钙等，并使最终产物为干粉状。脱硫废渣一般抛弃 处理，但德国将该渣成功地用于建材生产，使该法前景更加乐观。半干法中应用 最广的是旋转喷雾干燥法( s d a ) 它是美国j o y 公司和丹麦n i r o 公司联合开发的新 工艺，自1 9 7 8 年在北美安装了第一套工业装置以来，发展迅速，已有十多个国家 采用，其世界脱硫市场占有率已超过1 0 ，大多用于中低硫煤的中小容量机组上。 目前已开发了用于高硫煤的流程。s d a 法的关键设备是高速旋转雾化器，它能将石 灰浆液雾化成细小雾滴与烟气进行传热和反应，其转速可达1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 r m i n 。 转速与雾化效果及脱硫效率成正比。喷雾干燥法的脱硫率达7 0 - 9 5 。 a 、烟气循环流化床烟气脱硫技术 烟气循环流化床烟气脱硫( c f h - f g d ) 技术2 1 是2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇( l u r g i ) 公司开发的一种新的脱硫工艺。它以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次 再循环，延长了吸收剂与烟气的接触时间，大大提高了吸收剂的利用率和脱硫效 率，能在较低的钙硫比( c a s = 1 i 1 2 ) 下，接近或达到湿法工艺的脱硫效率。目 前，国外最大单塔处理能力可达1 2 i o g m 3 h 的烟气量。德国的w u l f f 公司在l u r g i 的技术基础上，开发了回流式循环流化床烟气脱硫技术。 b 、增湿灰循环脱硫技术 增湿灰循环脱硫技术( n i d ) “3 1 是a b b 公司开发的新技术，它借鉴了喷雾干燥法 的原理，又克服了此种工艺使用制浆系统和喷浆而产生的种种弊端( 如粘壁、结垢 等) ，使开发出的n i d 技术既有干法的简单、价廉等优点，又有湿法的高效率。该 技术是将消石灰粉与除尘器收集的循环灰在混合增湿器内混合，并加水增湿至5 西安建筑科技大学硕士学位论文 的含水量，然后导入烟道反应器内进行脱硫反应。含5 水分的循环灰有较好的流 动性，省去了复杂的制浆系统，克服了喷雾过程的粘壁问题。 除了以上半干法工艺外，美国的a d v a c a t e 烟道喷射脱硫工艺在欧美均有工业 装置运行。 1 2 3 千法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行的，反应产物也 为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题。干法主要有炉膛干粉喷射脱硫法、高能电 子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) 等。 a 、炉膛干粉喷射脱硫法” 炉膛干粉喷射脱硫法是把钙基吸收剂如石灰石、白云石等喷到炉膛燃烧室上 部温度低于1 2 0 0 的区域；随后石灰石瞬时焙烧生成c a o ，新生的c a o 与s o , 进行 硫酸盐化反应生成c a s 0 4 ，并随飞灰在除尘器中收集。该方法的优点是投资省、占 地面积小、易于在老锅炉上改造；不足之处是脱硫效率低，钙利用率低。针对此 问题，芬兰i v o 公司和t a m p e l l a 公司联合开发出炉内喷钙增湿活化法( l i f a c ) ，它 是在锅炉的空气预热器与除尘器之间加装一个活化反应器，在该反应器内喷水增 湿，促进脱硫反应的进行，使最终的脱硫效率达到7 0 - 7 5 。 b 、高能电子活化氧化法“o 高能电子活化氧化法主要利用高能电子使烟气中s 如、n o x 、h 2 0 、如等分子被 激活、电离甚至裂解，产生大量离子和自由基等活性物质。由于自由基的强氧化 性使s 0 ：、n o 被氧化，在注入氨的情况下，生成硫铵和硝铵化肥。根据高能电子的 来源，可分为电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 。1 9 9 7 年，成都电 厂9 0 m w 机组建成了e b a 法脱硫装置。中科院高能物理研究所与大连理工大学合作 建成了p p c p 法的中试装置。我国鞍山静电技术研究所利用脉冲活化技术将s 0 2 、 n o x 和c 如分解为s 、c 、如、n ：的研究小试已获得成功。 c 、荷电干粉喷射脱硫法“8 荷电干粉喷射脱硫法( c d s d 是美国a l a n c o 环境公司开发的专利技术，第一套 装置在美国亚利桑那州运行；其核心是吸收剂石灰干粉以高速通过高压静电电晕 充电区，使干粉荷上相同的负电荷后被喷射到烟气流中。荷电干粉同行相斥，不 会聚结，在烟气中形成了均匀的悬浊状态，粒子表面充分暴露，增加了与s 0 2 的反 应机会，同时荷电粒子增强了活性，缩短了反应所需停留时间，提高了脱硫效率， 在c a s = 1 5 时，效率达6 0 , - 7 0 。 此外，活性炭( 焦) 或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法等在欧、美、日本也都 有工业装置运行。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 4 湿法烟气脱硫技术的研究进展 - 、微生物法烟气脱硫技术“” 近年来，国外已着手研究利用生物技术进行烟气脱硫，研制了b 1 0 - f g d 烟气 脱硫装置。其先利用厌氧菌种将硫酸盐还原为硫化氢，再经好氧菌种把硫化氢氧 化成硫，后者再与金属离子结合成硫化物沉淀。微生物对无机硫化物的还原作用， 目前研究认为有两种方式：一种是同化型硫酸盐还原作用，这是由微生物把硫酸 盐变成还原态的硫化物，然后再固定到蛋白质等成分中( 主要以巯基形式存在) 的 还原方式；另一种是异化型硫酸盐还原作用，是在厌氧条件下，将硫酸盐还原成 硫化氢的过程，主要是由脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属等一些异养型或混合营养型 的硫酸盐还原菌进行的。 日本钢管公司京滨制作所利用该菌进行工业废气脱硫，已建成一套工业化装 置，处理炼油厂胺洗装置和克劳斯装置的排出气，硫化氢脱除率达9 9 9 9 ，脱硫 气体中的硫化氢含量一般在2 9 4 x1 0 - t m o l l 以下。我国郑士民等在实验室条件下， 用该菌对炼油厂催化干气和工业沼气进行脱硫，硫化氢去除率分别为7 1 1 5 和 4 6 9 1 。1 9 9 4 年，美国t u l s a 大学环境研究和技术中心用脱氮硫杆菌直接氧化硫 化氢为元素硫，对石油精炼厂酸性废水、废气的h 2 s 去除进行了现场实验研究。 s a l e e m 等利用筛选到的一株脱氮硫杆菌硫的耐受株t d e n i t r i f i e a n sf ，在反应器中 进行h 2 s 而去除，在厌氧条件下，每克菌体氧化硫化氢1 5 1 - 2 0 9 m o l h ，脱硫率 达8 0 。 从目前国内外微生物脱硫技术的发展状况看，该技术仍处于初始研究阶段， 工业化程度不高。究其原因，一是受微生物基础研究的限制。因微生物的生长和 代谢与污染物数量、种类，生物种群的构成及环境因素有关，单纯的功能菌的工 业放大有技术上的困难，生化过程的控制也影响到功能菌的培养与应用；二是微 生物脱硫工艺与设备的研究比较滞后，效率高、经济实用技术与设备较少报道。 b 、膜法烟气脱硫技术“捌 膜净化法是利用固体膜或液体膜作为一种渗透介质，废气中各组分由于分子 量大小不同或荷电、化学性质的不同，透过膜的能力也不同，而得以分离开来， 从而达到脱除有害物或回收有价值物的目的。膜法烟气脱硫的工作原理：两个流 动相通过多孔膜进行接触，烟气中s 0 2 和c 0 2 可通过膜孔进人碱性溶液，并与该溶 液中的吸收剂反应而被吸收，而烟气中的如、n ：及其他气体被截留在气相中。由于 膜是疏水性的，液体不能通过膜渗透到气相。膜法烟气脱硫技术目前仍处在研究 阶段。实验室规模下的研究结果表明该方法能达到脱硫率在9 0 以上甚至9 9 。 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 膜技术简介 膜技术嘲1 是一种新兴的技术，由于其多学科性的特点，膜技术可以用于大量 的分离过程。膜技术的优点可以概括为：可以实现连续分离，能耗通常较低，易 于与其他分离过程结合，可在温和条件下实现分离，易于放大，膜的性能可以调 节，不需要添加物。其主要缺点是；浓差极化和膜污染，膜的寿命有限，选择性 较低，放大因子基本是线性的。 膜技术在许多工业领域均有应用，如：食品、饮料、冶金、汽车、造纸、 纺织、制药、乳品、生物、化工等。此外在民用及工业用水的处理方面膜过程变 得越来越重要。环保方面也是一个非常有前景的市场，在清洁生产工艺和净化工 艺中也有广泛的应用。 1 3 1 膜的定义和分类 膜的一般定义为；膜为两相之间选择性屏障，选择性是膜或膜过程的固有属 性。 虽然目前广泛应用的分离膜是高聚物膜，但是具有分离功能的膜种类繁多不 可能用一种方法来明确分类，比较通用的有以下四种分类方法嘲一：1 ) 按膜材料不 同分为天然膜和合成膜；2 ) 按膜的结构形态分为均质膜和非对称膜，多孔膜和非 多孔膜，乳化液膜和支撑液膜；3 ) 按膜的用途分为气相系统用膜、气一液系统用 膜、液一液系统用膜、气一固系统用膜、液一固系统用膜、固一固系统用膜等； 4 ) 按膜的作用机理分为；吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性透过膜、非 选择性膜。 1 3 2 膜材料 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜结构对膜分离的性能起决定性影 响。对膜材料的要求是嘲；具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、 碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。 目前工业上常用的膜材料为高分子膜和无机膜，主要为高分子膜。常见的高 分子膜材料分为以下几大类；纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯 烃类、硅橡胶类、含氟高分子类及其他类别。无机膜多以金属氧化物、陶瓷、多 孔玻璃为材料，由于许多优点，在近十年发展很快，在国外已由多种商品。常见 的无机膜分为致密膜、多孔膜及复合非对称修正膜三种。 3 3 膜的制备方法 要制成一张有实际使用价值的分离膜，首先要根据膜分离过程选一个合适的 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 膜材料，材料确定以后，同样重要的是要找到一个能使其形成合适形态结构的制 膜工艺。 由于聚合物性质不同和膜的结构和形状不同，膜的制备方法有很多种1 ，如： 热压成型法、相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子体聚合法、 拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、 界面缩聚、就地聚合、等离子体聚合、水上延伸动力形成法等，其中以界面聚合、 就地聚合两种方法用得最多。无机分离膜的制备方法也有很多种，如：烧结法、 溶胶一凝胶法、分相法、压延法、化学沉淀法等，其中最重要的是溶胶一凝胶法。 1 3 4 膜分离基本原理 物质透过膜的推动力可以分为两类：一种是借助外界能量，物质发生由低位 向高位的流动；另一种是以化学为差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。 下表列出了主要膜分离过程的推动力。 表1 i 主要膜分离过程的推动力嘲 推动力膜过程 压力差 电位差 浓度差 浓度差( 分压差) 浓度差+ 化学反应 反渗透、超滤、微滤、气体分离 电渗析 渗析、控制释放 渗透汽化 液膜、膜传感器 总的来说分离膜之所以能将混在一起的物质分开，不外乎两种手段：是根 据它们的物理性质的不同一主要是质量、体积大小和几何形状差异，用过筛的方 法将其分离；另一是根据混合物的不同化学性质，物质通过膜的速度主要取决于 物质的溶解速度和扩散速度，而溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间的化 学性质的差异，扩散速度除化学性质外还与物质的分子量有关。 1 3 5 膜过程 膜过程是一个很新的分离方法，在3 0 多年以前膜过滤还没有被视为一种技术 上很重要的分离过程。目前膜过程已经广泛应用于许多领域并不断扩展。从经济 观点看，目前正处于从微滤( m f ) 、超滤( u f ) ，纳虑( n f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、 膜电解( u e ) 、扩散渗析( d d ) 及渗析( d ) 等第一代膜过程向气体分离( g s ) 、蒸汽渗透 ( v p ) 、膜蒸馏( m d ) 、膜接触器( m c ) 和载体介导传递等第二代膜过程的过渡时期。 许多膜过程是基于不同的分离机理或原理，分离的物质可以从颗粒一直到分 子。尽管存在这样大的，所有膜过程都有一个共同点，即使用膜。膜是每一膜过 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 程的核心部件，它可以看成两相之间的一个具有透过选择新性的屏障，或是看作 两相之间的界限。膜分离过程可由图1 1 示意。 相1 膜相2 o 圈嚣： ( 】 0 00 o 0 匿圆 o o 推动力 c 。a p ，a t ，a e 图1 1 膜分离过程示意图 相l 为原料或上游侧，相2 为渗透物或下游侧。 膜的性能或效率通常用以下两个参数表征：选择性和流动性，流动性也称通 量或渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的体积流量。膜对与一个混合物分 离的选择性可用截留效率r 或分离因子n 表示。 1 3 6 膜组件 膜组件是将一定面积膜以某些形式组装成的器件。常用的组件有以下四种形 式乜删：管式、板框式、卷式和中空纤维式。表1 2 列出了不同膜组件的定性比较。 表1 2 不同膜组件的主要特性比较 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 超声化学及其作用机制 1 4 1 超声化学简介 早在1 9 2 7 年美国的w t r i c h a r d s 和a l l o o m i n s 就已发现超声有加速化学反 应的作用，由于当时的电子和超声技术尚处于较低的水平，研究和应用都受到一 定的限制。随着科学技术的进步，目前己经能够提供高效率而经济的各种功率超 声源，使超声波在化学化工中的应用研究迅速发展，形成了一门新兴的交叉学科 声化学4 ”( s o n o c h e m i s t r y ) ，与传统的电化学、光化学、磁化学和热化学相 媲美。 所谓声化学，主要是指利用超声波来加速化学反应或启通新的反应通道，以 提高化学反应产率或获取新的化学反应物。声化学反应不是来自声波与物质分子 的直接作用，因为在液体中常用的声波波长为1 0 c m 0 1 5 a m ( 对应的声波频率为 1 0 k h z - 1 0 i 卅l z ) 远大于分子尺度。 1 4 2 超声作用机制 - 、热机制 超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收转变为热能而使自身 的温度升高，如果此声波对媒质产生某种效应，而且用其他加热方法获得同样温 升并重现同样效应时，产生该超声效应的原因就应该是热机制。 b 、机械机制 在某些情况下，超声效应的产生并小伴随发生明显的热量( 如当频率较低，吸 收系数较小，超声作用时间短时) ，就不能把超声效应的原因归结为热机制。 超声波是机械能量是传播形式，与波动过程有关的力学量，如质点位移、振 动速度、加速度及声压等的变化都可能与超声效应有关： p a = ( 2 p c i ) zv o = ￥q p c x o = v o 2 x fa o = 2 n - f v o 其中：p 是声压幅值：p 是液体密度：c 是声速：i 是声强：v o 是最大质点振动 速度：x 。是最大质点振动位移：f 是频率：a 0 是最大质点加速度。 当2 0 k h z ，1 w c m ，的超声波在水中传播时，对应的声压幅值为1 3 7 x1 0 q l m 2 ， 即声压值每秒钟要在1 7 3 k p a 至u - 1 7 3 k p a 之间变化2 万次( 即2 0 k h z ) ，最大质点加 速度为1 4 4 x 1 0 4 m s 2 ，大约为重力加速度的1 5 0 0 倍。显然，这样激烈而快速变化 西安建筑科技大学硕士学位论文 的机械运动完全可能对超声效应的产生做出一定的贡献。 c 、空化机制咖 在物理学上，声空化是液体中气泡在声场作用下所发生的一系列动力学过程。 当足够强度的超声波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静 压强时，存在于液体中的微小气泡( 称作空化核) 就会迅速增大，而在相继而来的 声波正压相中，气泡又被突然绝热压缩，直到崩溃。崩溃瞬间在气泡及其周围微 小空间内出现“热点”，