（应用化学专业论文）类水滑石衍生复合金属氧化物对异丙醇脱氢脱水催化活性的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 类水滑石衍生复合金属氧化物对异丙醇脱氢脱水 催化活性的研究 摘要 水滑石类化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 是一种 具有层状结构的复合金属氢氧化物，类水滑石这种特殊结构使它们作为新 型催化材料表现出了很多优异的性能，因而日益受到人们的广泛关注。本 文采用共沉淀法中的变化p h 值法，合成了c u a i 、m g a i 、z n a l 、n i a i 、 n i a i c e 、c u m g a l 六个系列的类水滑石化合物；借助x r d 、f t - i r 、t g d t a 和t p d 对合成物物化性能能进行表征；利用脉冲微反装置，以异丙醇脱氢 脱水为探针反应，评价了各种类水滑石经焙烧制备的复合金属氧化物的催 化活性，揭示了各样品表面酸碱活性中心与制备条件及反应条件的变化规 律。研究结果表明：合成的六种类水滑石化合物晶相单一，结晶度高，其 热稳定性达4 5 0 左右，以其为前躯体，经焙烧后可制备比表面积大，活性 元素分布均匀，催化性能优良的复合金属氧化物催化剂。 以c u a l 、m g a l 、z n a i 、n i a i 二元类水滑石为前躯体经焙烧制备复合 金属氧化物应用于异丙醇脱氢脱水反应，在反应温度为3 2 0 c ，m 2 + m 3 + = 4 时，随着焙烧温度的提高催化结果变化规律基本相同：异丙醇转化率及丙 酮选择性随焙烧温度的提高呈抛物线性变化，丙烯选择性随焙烧温度提高 呈先降低后升高的变化规律。对于c u a l h t l c s 焙烧温度为4 0 0 时异丙醇 的转化率为1 0 0 ，丙酮的选择性为1 0 0 ；m g a i h t l c s 焙烧温度为5 5 0 c 时异丙醇的转化率为7 2 1 9 ，丙酮的选择性为4 5 4 9 ，丙烯的选择性为 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 4 5 1 ；z n a i h t l c s 焙烧温度为4 0 0 c 时催化剂异丙醇的转化率为 7 5 4 6 ，丙酮的选择性为8 2 4 1 ，丙烯的选择性为1 7 5 9 ；n i a l h t l c s 焙烧温度为5 0 0 。c 时异丙醇的转化率为7 3 2 8 ，丙酮的选择性为7 2 3 6 ， 丙烯的选择性为2 7 6 4 。在适宜的焙烧温度下二元复合金属氧化物随着 m 2 + m 3 + 的增加，催化结果变化规律为：异丙醇转化率随m 2 。7 m 3 + 的增加呈 抛物线型变化，丙酮的选择性随m 2 + 办衍+ 的增加逐渐变大、丙烯选择性逐渐 变小的规律。在m 2 + m 3 + = 2 、4 、6 时，焙烧温度为4 0 0 c 、反应温度为2 4 0 。c 时c u a i 催化剂异丙醇的转化率依次为7 9 7 6 、6 1 9 0 、4 9 9 5 ，丙酮的 选择性依次为9 1 2 5 、9 9 18 、9 3 2 3 ；焙烧温度为5 5 0 c 、反应温度为 3 2 0 。c 时m g a l 催化剂异丙醇的转化率依次为5 6 7 3 、7 2 1 9 、4 9 9 5 ， 丙酮的选择性依次为3 5 3 4 、4 5 4 9 、5 4 1 6 ；焙烧温度为4 0 0 。c 、反应 温度为3 2 0 。c 时z n a i 催化剂异丙醇的转化率依次为6 3 4 3 、7 5 4 6 、 5 5 6 7 ，丙酮的选择性依次为7 8 5 2 、8 2 4 1 、9 2 5 6 ；焙烧温度为5 0 0 。c 、 反应温度为3 2 0 。c 时n i a l 催化剂异丙醇的转化率依次为6 3 4 3 、7 3 2 8 、 7 1 1 0 ，丙酮的选择性依次为5 8 4 3 、6 5 2 6 、7 2 1 4 。类水滑石焙烧温 度不同、m 2 + m 3 + 不同，m 2 + 不同，所得复合金属氧化物催化剂应用于异丙 醇转化，其转化率、丙酮和丙烯的选择性有所差异，这主要是由于焙烧温 度不同、m z + m 3 + 不同，在催化剂表面形成的活性中心不同；m 2 + 不同，生 成的复合金属氧化物酸碱性不同，电负性值大的氧化物呈酸性，电负性值 小的呈碱性，c u 、m g 、z n 、n i 的电负性大小不同，与a 1 2 0 3 形成的复合金 属氧化物酸碱性不同。 以n i a i c e 和c u m g a l 三元类水滑石衍生复合金属氧化物应用于异丙醇 太原理工大学硕士研究生学位论文 脱氢脱水反应，焙烧温度及m 2 + m 3 + 比对催化的影响结果是：随着焙烧温度 的升高，异丙醇转化率及丙酮选择性呈抛物线性变化，脱氢产物丙烯选择 性随焙烧温度提高呈先降低后升高的变化规律；随着m 2 + m 3 + 的增加，在适 宜的焙烧温度下，异丙醇转化率随m 2 + m 3 + 比的增加呈抛物线型变化，丙酮 的选择性随m 2 + m 3 + 比的增加逐渐变大、丙烯的选择性逐渐变小的规律。当 反应温度4 0 0 。c 、焙烧温度5 0 0 。c 、n i ( a i + c e ) = 2 、c e a i = 0 5 时n i a l c e 衍 生复合金属氧化物催化剂异丙醇转化率为1 0 0 ，丙酮选择性为6 4 1 3 ， 丙烯的选择性为3 5 8 7 ；反应温度为2 4 0 。c 、焙烧温度为4 0 0 c 、( c u + m g ) a 1 = 3 、m g c u l = 4 时c u m g a l 衍生复合金属氧化物催化剂异丙醇转化率为 9 5 2 2 ，丙酮选择性为1 0 0 。与二元类水滑石衍生复合金属氧化物相比， 三元类水滑石衍生复合金属氧化物的催化活性较高，这是因为c e 和m g 的 引入，催化剂表面的碱性活性中心增多。 因此可知：异丙醇在复合金属氧化物上的脱氢脱水反应与固体催化剂 表面的酸碱中心密切相关，是在l 酸中心和表面碱中心协同作用下共同完 成的。在异丙醇转化反应中衍生复合金属氧化物对脱氢产物丙酮有较高的 选择性，而对脱水产物丙稀选择性较低，说明复合金属氧化物的表面的碱 中心含量高而酸中心含量低。 关键词：类水滑石，复合金属氧化物，异丙醇，催化活性 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es t u d yo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc o 【p l e x m 匝t a lo x i d e sd e r i v e df r o mh t l c si nt h e d e h y d r a t i o na n dd e h y d r o g e n i z a t l 0 no f i s o p r o p y la l c o h o l a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s ( h t l c s ) a r et h ec o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e w i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ，w h o s es p e c i a ls t r u c t u r ed i s p l a yp e r f e c tp e r f o r m a n c ea s n e wc a t a l y t i cm a t e r i a l s ，s ot h e yw e r en o t i c e da n da p p l i e di n m a n yf i e l d s c o m p r e h e n s i v e l y i nt h i se x p e r i m e n t , s i xs e r i e so f c u a l 、m g a i 、z n a i 、n i a l 、 n i a l c ec u m g a ih y d r o t a l c i t e sh a db e e ns y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f c o - p r e c i p i t a t i o nw i t h v a r i a b l ep ha n dt h e c o m p o s i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d p h y s i c - c h e m i c a ln a t u r eb yu s i n gx r d 、f t - i r 、t g d t aa n dt p d c a t l y t i c p e r f o r m a n c ew e r ee v a l u a t e dt h r o u g hp r o b er e a c t i o ni nt h er e a c t i o no f i s o p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r a t i o n s u r f a c ea c i d b a s eo fc o m p o u n d m e t a lh y d r o x i d ew a sd i s c l o s u r e da n dt h ec h a n g e dr u l eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n a n dr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd i s c o v e r e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h es i x h y d r o t a l c i t e - - l i k e - c o m p o u n d sh a du n i q u ep h a s ea n dh i g h e rc r y s t a l l i n i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t ya r o u n d4 5 0 。c c o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d ec a t a l y s t sw i t hb i g s u r f a c ea r e aa n dd i s t r i b u t e du n i f o r i l lo fa c t i v ee l e m e n tw e r ec a l c i n a t e df r o mt h e p r e c u r s o rh y d r o t a l c i t e a tt h es a m et i m e ，t h ec o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e v 奎! 垦里三查兰堡主堕塑兰兰垒堡苎 c a t a l y s t sp r e s e n t e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e c u a l 、m g a l 、z n a i 、n i a id y a d i ch y d r o t a l c i t ep r e c u r s o fw a sc a l c i n a t e d i n t oc o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d et h a tu s e dt oi s o p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na n d d e h y d r a t i o n t h ec h a n g er u l eo fc a t a l y t i ce f f e c t i ss a m ew i t hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gu n d e rm 2 + m 3 + _ - 4a n d3 2 0 。cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：t h e p e r c e mc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o la n dt h e s e l e c t i v i t yo fa c e t o n ew e r ep a r a b 0 1 a c h a n g 。i n 盯e a s i n go fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es e l e c t i v i t yo f d e h y d r o g e n a t i o n p r o d u c tp r o p e n ei sr e d u c i n gf i r s t l ya n di n c r e a s i n ga f t e r t h er a t eo f c o n v e r s i o n o fi s o p r o p a n o li s10 0 a n d s e l e c t i v i t yo fa c e t o n eh a sr e a c h e dt h el a r g e s t10 0 u n d e r4 0 0 cc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eu s i n gc a t a l y s to fc u a ic o m p o u n dm e t a l h y d r o x i d e t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s7 2 19 a n dt h es e l e c t i v i t y o fa c e t o n ei s 4 5 4 9 ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n ei s5 4 51 u n d e r5 5 0 c c a l c l n a t i o nt e m p e r a t u r eu s i n g c a t a l y s to f m g a lc o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e t h 。 r a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s 7 5 4 6 a n dt h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei s 8 2 4 1 ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n ei s 1 7 5 9 u n d e r4 0 0 cc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eu s i n gc a t a l y s to fz n a lc o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e t h er a t eo f c o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s7 3 2 8 a n dt h e s e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei s7 2 。3 6 t h es e l e c t i v i t yo f p r o p e n ei s2 7 6 4 u n d e r5 0 0 cc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eu s i n g c a t a l y s t o fn i a l c o m p o u n dm e t a l h y d r o x i d e d y a d i cc o m p o u n dm e t a l h y d r o x i d eh a sf o l l o w c a t a l y t i cc h a n g er u l eu n d e rs u i t a b l ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ：t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o la p p e a rp a r a b o l ac h a n g ea n d t h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei s b i g g e rg r a d u a l l ya n dt h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n ei s v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s m a l l e rl i t t l eb yl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s i n go f m 2 + m ”w h i l em 2 + m 3 + - - 1 、2 、4 、 6a n dc u a iu s e dt oc a t a l y s t ，t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s7 9 7 6 、 6 1 9 0 、4 9 9 5 s e q u e n t i a l l y , t h es e l e c t i v i t yo f a c e t o n ei s9 1 2 5 、9 9 1 8 、 9 3 2 3 i nt u m w h i l em g a iu s e dt oc a t a l y s ta n dm g a 1 = 2 、4 、6 ，t h er a t eo f c o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s5 6 7 3 、7 2 19 、4 9 9 5 s e q u e n t i a l l y , t h e s e l e c t i v i t yo f a c e t o n ei s3 5 3 4 、4 5 4 9 、5 4 1 6 i nt u r n w h i l ez n a l u s e dt o c a t a l y s t , t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s 6 3 4 3 、7 5 4 6 、5 5 6 7 s e q u e n t i a l l y , t h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei s7 8 5 2 、8 2 4 1 、9 2 5 6 i nt u m w h i l en i a iu s e dt oc a t a l y s t ，t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s6 3 4 3 、 7 3 2 8 、7 1 1 0 s e q u e n t i a l l y , t h es e l e c t i v i t yo f a c e t o n ei s5 8 4 3 、6 5 2 6 、 7 2 1 4 i nt u r n t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o la n dt h es e l e c t i v i t yo f a c e t o n ea r ed i f f e r e n tw h i l em 2 + i sd i f f e r e n t ，t h er e a s o ni st h a tt h eb i g e l e c t r o n e g a t i v i t yo x i d ea p p e a ra c i d ，b u tt h em i n o re l e c t r o n e g a t i v i t y o x i d e a p p e a r b a s i ci n c o m p o u n dm e t a l o x i d ew h e nm 2 + i sd i f f e r e n ta n d t h e e l e c t r o n e g a t i v i t yo fc u 、m g 、z n 、n ii sd i v e r s i t y , s o ，t h ea c i d b a s eo fc o m p o u n d o x i d ei sd i f f e r e n tw h i c hf o r m e dw i t ha 1 2 0 3 n i a i c ea n dc u m g a it e m a r yh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o rw a sc a l c i n a t e di n t o c o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d et h a t u s e dt o i s o p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na n d d e h y d r a t i o n t h ep e r c e n tc o n v e r s i o n o fi s o p r o p a n o la n dt h es e l e c t i v i t yo f a c e t o n ew e r ep a r a b o l ac h a n g ew i t hi n c r e a s i n go fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e s e l e c t i v i t y o fd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t p r o p e n e i s r e d u c i n gf i r s t l y a n d i n c r e a s i n ga f t e r t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o la p p e a rp a r a b o l ac h a n g e v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n dt h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei sb i g g e rg r a d u a l l ya n dt h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n e i ss m a l l e rl i t t l e b y l i t t l eu n d e rs u i t a b l ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew i t ht h e i n c r e a s i n go fm 2 + m 3 + t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s 10 0 a n dt h e s e l e c t i v i t yo fa c e t o n ei s6 4 1 3 ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p e n ei s3 5 。8 7 u n d e r 5 0 0 。c c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d 4 0 0 。c r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d n i ( a i + c e ) = 2 、c e a i = 0 5u s i n gc a t a l y s to f n i a l c ec o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e ， t h er a t eo fc o n v e r s i o no fi s o p r o p a n o li s9 5 2 2 a n dt h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n e r e a c h e dt h el a r g e s t1 0 0 u n d e r4 0 0 。cc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d2 4 0 。c r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d ( c u + m g ) a i = 3 、m g c u l = 4u s i n gc a t a l y s to fn i a l c e c o m p o u n dm e t a lh y d r o x i d e k n o w i n gt h a t ：i s o p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o n a n d d e h y d r a t i o ni sv e r y i m i m m ew i t hs o l i dc a t a l y s ts u r f a c ea c i d b a s ew h i c hf i n i s h e di nt h es y n e r g i s m a c t i o no fl - a c i da n ds u r f a c eb a s e i nt h ei n v e r s i o nr e a c t i o no fi s o p r o p a n o l ， c o m p o u n dm e t a lo x i d e h a sb e t t e r s e l e c t i v i t yt od e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t a c e t o n e ，h o w e v e r ，s e l e c t i v i 够t od e h y d r o g e n m i o np r o d u c tp r o p e n ei sl o w ， t h a ti n d i c a t e dc o m p o u n dm e t a lo x i d eh a sh i g h e rb a s ec o n t e n ta n dl o w e ra c i d c o n t e n t k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t c - l i k e c o m p o u n d s ，c o m p l e xm e t a lo x i d e s ， is o p r o p a n o l ，c a t a l y t i ca c t i v i t y v i l l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：虱j l 一 日期：j 牡z 二_ 一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件：学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名：日期：丝7 厂2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 水滑石类化合物简介 第一章综述 水滑石类层柱材料包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h t ) 、类水滑石( h y d r o t a l c i t cl i k e c o m p o u n d ，简写为h t l c s ) 。由于它们的主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因 此又称其为双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u bl eh y d r o x i d e ，简写为l d 哟】和柱撑类水滑石 ( p i l l a r e dl d h ) ，这是一类具有广阔应用前景的层柱状化合物，已成为近年来研究的热点 材料之一。典型的水滑石类化合物是水滑石( h y d r o t a l c i t e 简称h t ) ，最早于1 8 4 2 年前后 在瑞典被发现。其结构类似于水镁石的正八面结构，理想分子式为 m 9 6 a h ( o h ) 1 6 c 0 3 4 1 1 2 0 ，水镁石的正八面体结构中心为m 矿，六个顶点为o h ，相邻的 八面体通过共边形成层，层与层对顶的叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的m 9 2 + 可在一定范围内被a 1 3 + 同晶取代，使得m 矿、a 1 3 + 、o h 。构成的板层带有正电荷。层间 有可交换的阴离子c 0 3 2 - 与层板上的正电荷平衡，使得这一结构里电中性。此外在氢氧化 物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。因水 滑石层板上的m 矿+ 、a l 升具有同晶可取代性，以半径相近的二价、三价过渡金属阳离子 部分或全部取代m 矿，”离子可合成多种二、三元甚至四元的类水滑石；将较大的阴 离子基团( 如杂多阴离子p m o l 2 0 4 0 3 、p w l 2 0 4 0 3 。等) 引入层间则可制成柱撑类水滑石，类 水滑石化合物的化学通式为【( m 1 i x ( m 3 、( o h m 【( a n 。) 加m h 2 0 】1 1 1 ，其中m 2 + 为m 9 2 + 、 n i 2 + 、c o ：+ 、z n ”、c u 2 + 等二价金属阳离子；m 3 + 为a 1 3 + ，c 一，f c 3 + 等三价金属阳离子； a ”为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如c 0 3 2 。，n 0 3 。，c i ，o h ，s 0 4 2 。，p 0 4 弘， q h 4 ( c o o 谬。等无机或有机离子以及络合离子，当x 值在0 2 o 3 3 之间， 1 p m 2 + m ”摩尔 介于2 4 之间时便能得到结够完整的水滑石类材料。 1 2 水滑石类化合物衍生复合氧化物简介 以水滑石类化合物为前驱体焙烧制得的复合金属氧化物常具有晶粒小、活性位分布 均匀、比表面积大、可以抑制烧结、有良好的稳定性等特点，从而表现出了更为优异的 催化性能。尤其是将以类水滑石为前驱体焙烧得到的复合氧化物应用于氮氧化物的催化 太原理： 大学硕士研究生学位论文 领域中，已引起人们的极大兴趣。 一般只要将水滑石类化合物前体在一定温度下灼烧即可得到对应的衍生复合氧化 物。d t a 分析有助于指导选择合适的灼烧温度。灼烧温度必须大于d t a 曲线上对应于 水滑石层状结构坍塌的温度，否则水滑石的层状结构不易被破坏，难以制得相应衍生复 合氧化物。但灼烧温度也不宣过高，否则产物会发生一定程度的烧结，影响催化活性。 一般选择的灼烧温度比水滑石结构开始坍塌时的温度高5 0 1 0 0 c 。灼烧时间不宜过短， 否则水滑石结构不能被完全破坏。通常需灼烧8 1 0 小时。对于碳酸根型水滑石有时通 过检测有无c 0 2 继续生成来判断其分解是否完全，以水滑石为例，其热分解过程包括 脱结晶水、层板羟基脱水并脱除层间阴离子和新相生成等步骤 2 1 。在低于2 2 09 c 时，仅 失去结晶水，而其层状结构没有被破坏：当加热到2 5 0 4 5 0 时。层板羟基脱水并脱 除c 0 2 ；在4 5 0 5 5 0 c 区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，所得的复合氧化物一 般具有较高的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 幢) 、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心， 其结构中碱性中心充分暴露，使其具有比水滑石更强的碱性【3 j 。当加热温度超过6 0 0 c 时，尖晶石m g a l 2 0 t 和m g o l 4 ) 形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从两使表面积大 大降低，孔体积减小，碱性减弱。 1 3 水滑石类化合物常用合成及表征方法 1 3 1 类水滑石的制备方法 1 3 i i 低过饱和共沉淀法 按一定的比例将金属硝酸盐配成一定浓度的混合盐溶液( s 0 1 s ) ，将n a o h 和n a 2 c 0 3 按一定的比例配成混合碱溶液( s 0 1 b ) ，在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一 定的温度，将s 0 1 s 和s 0 1 b 按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的p h 在一 恒定值，激烈搅拌。滴定完毕后，继续搅拌陈化，最后经过滤、洗涤，烘干，得产物。 此种合成法是水滑石合下陈化( 通常是1 0 0 c 左右) 较长时间，最后经过滤、洗涤、干 燥、研磨得产品。此法特点是使水滑石的成核和晶化过程隔离开，并通过提高陈化温度 和压力来促进晶化过程。 】，3 。1 2n z 保护合成法 在合成时向反应体系中不断通入n 2 ，用n 2 保护通常是出于以下两方面的考虑：一 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 是为了避免合成中一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化，二是在制备非碳酸根型水 滑石时防止空气中c 0 2 的干扰。此法适用于较精细的合成中。 1 3 1 3 离子交换法 此种方法常用于制备一些杂多阴离子柱撑水滑石。方法是先制得普通阴离子型的水 滑石并将其分散在热水中，然后在不断搅拌下慢慢加入一定量的含杂多阴离子的盐，加 完后继续搅拌一段时间至阴离子交换完全。离子交换过程中注意控制好体系的温度及 p h 值。 1 3 1 4 微波辐射法 该法在合成中用微波辐射的方法促进快速形成良好晶形的水滑石。例如，用离子交 换法制杂多阴离子柱撑水滑石时，一般所得样品晶形较差，且交换不完全。在微波辐射 下进行离子交换，结果制备出了结晶性能和层状结构良好的杂多阴离子柱撑水滑石。 1 3 1 5 尿素分解均匀共沉淀法 该法利用尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，而溶液温度超过9 0 0 c 时尿素分解使溶液p h 值均匀逐步地升高这一特点，用尿素代替混合碱溶液，该法的优 点是溶液内部的p h 值始终是一致的，因而可以合成出高结晶度的m g a i ，z n - a i ，n i - a i 类水滑石，而难以合成c o - a i ，m n a i ，c o - c r 类水滑石。 1 3 2 类水滑石的常用表征方法 近2 0 年来，对催化剂的现代表征方法及有关技术的飞速发展和应用( 如x r d 测试、 f t - i r 、n m r 、t g d t a 等手段) ，使得在分子、原予水平上测定固体催化剂的微观结构， 研究在化学吸附、化学反应、表面原子扩散及在氧化还原等情况下的催化过程成为可能。 催化科学的研究正实现着从宏观到微观、从体相到表相、从静态到动态的飞跃；从过去 主要按经验规律寻找催化剂，逐步走向在分子，原子水平上观察催化现象，认识催化作 用本质并用来指导催化剂设计。对水滑石类催化材料的研究亦是如此，目前对水滑石的 表征常用以下方法： 1 3 2 1 粉末x 衍射法( x r d ) x 射线衍射是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，应用x 射线衍射方法研 究催化剂，可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观的物理化学性质从微观 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 结构特点找到答案，丰富了人们对催化剂的认识，推动了催化剂的研究进展。x r d 测 试是研究水滑石晶相结构的种常用而且非常重要的方法。通过对比分析x r d 测试结 果的谱图与标准水滑石样品的谱图可以鉴定样品是否为水滑石物相；通过分析谱图中是 否含有一些杂质物相峰及杂质物相峰的相对强度可以初步判定水滑石的纯度；通过谱图 中峰的尖锐程度，出峰位置和出峰强度可以判断样品水滑石是否结晶良好，有无晶格缺 陷，并能测得水滑石晶体的层间距，晶胞参数等。 1 3 2 2 红外光谱法( f t q 鼢 由于吸附分子的红外光谱可以给出表面吸附物质的结构信息，并可以得到在反应条 件下吸附物质的结构信息，红外光谱己经发展成为催化研究中十分普遍和行之有效的方 法。利用探针分子可以表征催化剂表面的酸性，可以有效的区分l 酸和b 酸；可以确 定某些双金属催化剂的表面组成；可以研究金属一载体间的相互作用。f t - i r 分析是研 究水滑石类化合物的一种有效方法。通过服分析可以得到水滑石层间阴离子，结晶水 及层中晶格氧振动的有关信息。 1 3 2 3 热分析 热分析技术应用于催化方面非常广泛。利用热分析可以跟踪化学反应中的热变化、 重量变化、状态变化等。不仅用于催化剂原料分析、催化剂制备过程分析等方面，还可 以用于研究催化剂的中毒失活和再生。热分析技术在催化研究中使用最多的是：差热分 析( d t a ) 、差式扫描量热法( d s c ) 和热重法( t g ) 。通过差热分析可以确定转变温度或转 化平衡温度、计算反应热和计算动力学参数；通过差式扫描量热法分析可以计算反应热、 测定比热容和计算动力学参数：通过热重法分析可以测定结晶水或水含量、计算生成物 的量和计算动力学参数。t g d t a 分析己被广泛用于研究水滑石，通过研究可进一步证 实水滑石的结构，研究水滑石的热稳定性，了解水滑石的热分解过程，并有助于推断产 物的组成和产物中水滑石的化学式。 1 3 2 4 微量吸附量热法 以c 0 2 ，n h 3 分子为探针定量表征了碳酸根型z n a i 水滑石的衍生复合氧化物的表 面酸碱性质。结果发现这些氧化物的酸性随z n 含量的增加而减弱，而碱性随z n 含量 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 的增加而增强。 1 3 2 5 穆斯堡尔谱测定法 对于一些含f e 的水滑石的研究，穆斯堡尔谱测定是一种非常有效的方法。 除以上几种最常用的表征方法外，人们通常还用到其它表征技术。透射电子显微镜 ( t e m ) 可直接观察到粒子的形貌、大小、分布及晶粒的积聚、烧结情况；氮物理吸附法 得到粒子的比表面积、孔客、平均孔径等。另外，电子自旋共振( e s r ) 、程序升温还 原( t p r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、紫外可见近红外漫反射光谱( u v ：s i b i e n i rd t s ) 等方法也已用于研究类水滑石及其衍生复合氧化物的结构和性质。 1 4 水滑石及其衍生复合氧化物的性质 1 4 1 水滑石类化合物的主要性质 自1 8 4 2 年水滑石发现于瑞典之后，关于水滑石的研究就不断进行着。现今已有相 当种类的类水滑石化合物被成功的合成出来，随着研究的不断深入，关于类水滑石化合 物的主要性质已相当清楚，主要表现为以下几个方面：1 ) 特殊的层状结构。这种结构 导致晶体场严重不对称，阳离子在晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 h t l , c s 层间距为纳米尺寸，由于层间阴离子与层板以静电力及通过层间水或层板上的羟 基以氢键的方式相结合，因而它的层间距随层板金属离子和层间阴离子种类及数量的不 同而变化。2 ) 酸碱性。一般h t l c s 均具有酸中心和碱中心双重功能，这与h t l e s 层板 上的金属阳离子的性质、金属o 键的性质都有关系，层间阴离子的电荷分布同时也影 响着层板酸碱性的变化。而且其酸碱性还可以通过改变化学组成( 层板上阳离子的特性、 金属离子的搭配、层间填充阴离子的性质等) 以及活化条件来增强或减弱。3 ) 层间阴 离子可交换性和层板上阳离子可搭配性。这是类水滑石化合物很重要的一个性质。阴离 子可交换性主要是针对层间不同阴离子的相互交换，杂多柱撑水滑石就是充分利用了这 一性质。阳离子可搭配性则指层板上金属离子间的相互协调，选用不同的金属离子可以 合成不同类型、不同性质的多种类水滑石材料。4 ) 热稳定性。类水滑石化合物由于具 有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，因而具有一定的热稳定 性，因组成不同其热稳定性有异，但基本相近。当焙烧温度低于2 2 0 时仅失去结晶水。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 而层状结构未被破坏。2 5 0 - 4 5 0 c 时层板羟基缩水并脱除c 0 2 。4 5 0 5 5 0 。c 时形成稳定的 复合金属氧化物。 1 4 2 水滑石类化合物衍生复合氧化物的主要性质 类水滑石在一定条件下迸行焙烧，便可得到其衍生复合氧化物。经对此类化合物 的结构表征及性能分析，可得它的主要性质如下：i ) 碱性。这种复合氧化物比其母体 的碱性要强，可以做为强碱性催化剂来使用。但从微观( 主要指表面性质) 来看，它兼 有碱性和酸性两种性质，这对同时需要酸碱中心的反应是很重要的。2 ) 记忆效应。这 里所指的记忆效应是在一定条件下热分解h t l e s ( 含挥发性的