氧化还原滴定法.ppt

第四章氧化还原滴定法,4.1氧化还原平衡,1.区分以下概念,说明:1.能斯特方程一般适用于可逆电对,计算不可逆电对时误差较大.2.对称电对不一定可逆,可逆电对不一定对称.例:,2.条件电势E,Ox+ne=Red,考虑副反应与离子强度影响,条件电势:在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时的实际电极电势.反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力.,Ox+ne+mH+=Red-对称有H+,要求会根据电对的Nernst方程推出条件电势计算公式.,3.条件电势的影响因素及其计算,离子强度的影响(不考虑副反应),I增大时E的变化取决于氧化态、还原态的电荷数.,例:离子强度I增加,要求会定性判定.计算时无特别指明一般不考虑离子强度影响,因其影响程度较小.,副反应的影响(不考虑强度影响)-定性判断及其计算,副反应:Ox或Red生成沉淀、络合物等.,Ox有副反应E,Red有副反应E,例:Fe3+/Fe2+中分别加入NaF、Phen其E？,以上为定性判定,如果Ox、Red均有副反应，则看哪个副反应系数大。,例1:,已知Cu2+e=Cu+,ECu(II)/Cu(I)=0.17v,KspCuI=210-12.求KI=1mol/L时的Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位.,解:,例2间接碘量法测铜时，Fe3+会氧化I-而干扰铜的测定计算PH3.5、F-总浓度为0.2mol/L溶液中,是否会消除Fe3+的干扰，试以计算说明.（忽略离子强度影响，E0Fe3+/Fe2+=0.771VE0I3-/I-=0.545V,HF的Pka=3.13,Fe3+-F的lg:5.2,9.2,11.9),解:,酸度的影响-有H+参加的反应,例题1:已知E（MnO4-/Mn2+)=1.51V，则该电对的条件电位与PH之间的关系表达式是？,例题2,计算PH8.0时As（）/As（）电对的条件电位（忽略离子强度影响）。并从计算结果判断以下反应的方向。,4.平衡常数的计算,对称无H+,n-两电对得失电子的最小公倍数E10-氧化剂的标准电位E20-还原剂的标准电位,5.氧化还原反应进行程度的判定,1)化学计量点时溶液中各浓度之间的关系反应物浓度比=其系数比各产物浓度比=其系数比,2)氧化还原反应完全程度的判定,当转化率99.9%时,认为反应进行完全.E0？,n1、n2为反应式中的系数,n为两电对转移电子数的最小公倍数,例题,为使反应2A+3B2-=2A4+3B4-的完全程度达到99.9%,则E0应大于多少？,n1=2,n2=3,n=6,6.自动催化反应与诱导作用:,1.理解什么是:自动催化反应、诱导反应、受诱反应、诱导体、作用体、受诱体.2.诱导反应与催化反应的区别,4.2氧化还原滴定原理,1.指示剂,变色原理:见教材,-理论变色点,指示剂选择的原则:,2.滴定过程中体系电位的计算-滴定曲线的绘制,滴定阶段计算方法计量点前由被测电对（过量）计算对称电对:a50时E=E0被测计量点时由Esp计算公式计算计量点后由滴定剂电对（过量）计算对称电对:a200时E=E0滴定剂,总之:体系电位由过量的电对计算.,计量点电位的计算,-对称反应,-对称无H反应,对称反应,对称有H参加的反应,不对称且有H参加的反应,计算公式见教材235,例题,Fe3+滴定Sn2+至50处溶液电位为0.14V，计量点时为0.32V，则Fe3+/Fe2+的E0为?Sn4+/Sn2+的E0为?,3.突跃范围及影响因素-对称反应,Er=0.1%,滴定突跃范围：,1-氧化剂的2-还原剂的,影响因素:,主要是两电对的E0(E0)越大，滴定突跃越大.,n1、n2影响较小.与氧化剂和还原剂的浓度无关。,例题,填表：对Ce4+滴定Fe2+浓度SP前0.1SPSP后0.10.1mol/L0.86V1.06V1.26V0.01mol/L?,4.滴定曲线及计量点的位置,一、可逆体系,n1=n2:化学计量点在滴定突跃的中点,即滴定曲线在计量点前后是对称的.n1n2:化学计量点偏向n值较大的电对一方,即滴定曲线在计量点前后是不对称的.,滴定曲线形状:计算与实测一致.计量点的位置:,例题,以下滴定体系在计量点前后对称的是：,例题,填表滴定体系SP前0.1SPSP后0.1Ce4+滴定Fe2+0.86V1.06V?Fe3+滴定Sn2+?0.32V0.50V,二、不可逆体系,1.理论与实测滴定曲线不同.P236,例:KMnO4滴定Fe2+,例:KMnO4滴定Fe2+的理论与实测滴定曲线有较大差别,为什么?,2.电位滴定法滴定终点的确定,n1=n2滴定误差小n1n2滴定误差大,滴定曲线的中点所对应的体积为滴定终点时的体积.,5.滴定结果的计算本章常考的计算题,解题关键:找出滴定剂与被测物之间的计量关系(第一章已总结),教材P256例题p262习题17、18、19.,要求熟悉常见的氧化还原反应.,4.3氧化还原滴定的预处理,掌握(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、SnCl2等的使用条件、可处理的离子、除去方法.,4.4氧化还原滴定法的应用,一、KMnO4法,1.使用介质,强酸性溶液中(H2SO4)：(常用)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O,为何不能使用HCI、HNO3介质？,强碱性溶液中(NaOH)：(一般测定有机物)MnO4-+e-=MnO42-,2.KMnO4溶液的配制与标定,配制方法:近似配制P241,注意:不能用滤纸过滤,因滤纸有还原性.,标定:,基准物:Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3、纯铁丝.,用Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件:P242,例题,1.某同学如下配制0.02mol/LKMnO4溶液，请指出其错误.准确称取3.161克固体KMnO4，用煮沸过的去离子水溶解，转移至1000ml容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。,2.为何标定KMnO4溶液时不采用Fe2+直接滴定，而是在KMnO4试液中加入过量Fe2+标准溶液，然后以KMnO4溶液返滴。,3.KMnO4法的应用,以KMnO4做滴定剂直接滴定Fe2+NO2-、As(III)、H2O2、C2O42-等.,氧化性物质MnO2、PbO2等的测定,(1)直接滴定法,(2)返滴定法,定量、过量、标准,以KMnO4滴定剩余的C2O42-,化学需氧量（CODMn）测定,试样,KMnO4（剩余）,Mn2+CO2,Na2C2O4（剩余）,化学需氧量:,测定步骤:,COD的计算:,适用:地表水、饮用水、生活污水,(3)间接滴定法-Ca的测定,二、重铬酸钾法,K2Cr2O7法的优点2.K2Cr2O7标准溶液的配制-直接配制法,3.应用,一、铁矿石中全铁的测定,样品,Fe3+Fe2+,Fe2+SnCl2,Cr3+,(1)GB法测定步骤:,终点颜色变化：,(2)加入磷酸的作用:,1.降低了Fe3+/Fe2+的电极电位,使突跃范围增大.,2.产物Fe3+生成无色络离子,消除了Fe3+的黄色对终点颜色的观察.,生成无色络离子,二、水中COD的测定-P245,三、碘量法,1.直接碘量法可测物质:Na2S2O3、As2O3、Sb(III)、Sn(II)、SO2、Na2SO3等.指示剂:滴定剂:滴定条件:中性或酸性碘标准溶液的配制:先近似配制（p248）标定：一般以Na2S2O3标准溶液滴定。,2.间接碘量法,滴定剂:Na2S2O3标准溶液,滴定条件:中性或弱酸性防止I2挥发及I-被氧化:P247(碘量法主要误差来源),应近终点加入,否则碘-淀粉吸附化合物会吸留部分碘使终点提前且不明显.,指示剂:淀粉.,例题：碘量法主要误差来源是什么？为什么碘量法不适宜高酸度和高碱度溶液中进行？,例题：在间接碘量法测定中，下列操作正确的是：（A）边滴定边快速摇动。（B）加入过量KI，并在室温和避阳光直射的条件下滴定。（C）在7080恒温条件下滴定。(D)滴定一开始就加入淀粉指示剂。,测定原理:以测定Cr2O72-为例，会写有关反应。,可测离子-具有氧化性的物质,Cu2+、Cr2O72-、IO3-、AsO43-、MnO4-、H2O2,Na2S2O3标准溶液的配制与标定,配制:P248,标定:基准K2Cr2O7、KIO3掌握有关反应式.,例题:就K2Cr2O7标定Na2S2O3试验回答以下问题：为何不用直接滴定法而用间接碘量法？Cr2O72-氧化I-反应为何要加酸，并在暗处放5分钟。而用Na2S2O3滴定前又要加蒸馏水稀释。如到终点后蓝色又很快出现说明什么？应如何处理。,碘量法的应用,1.钢铁中硫的测定-直接碘量法在一定条件下将S氧化成SO2,用水吸收后,以碘标准溶液直接滴定.,2.铜的测定:,NH4HF2:可使Fe3+生成,降低了电对的电势,Fe3+不能氧化I-,可消除Fe3+干扰。控制pH。,KI的作用:还原剂、沉淀剂、络合剂。,加NH4SCN的作用:减少CuI对I2的吸附,减少误差。,测定步骤:p251,四、其它氧化还原滴定法,硫酸铈法：溴酸钾法：可测物质，测定条件,例题,今欲确定KMnO4的浓度，但实验室无基准草酸试剂，仅有未知浓度的草酸溶液，NaOH标准溶液、各种酸碱溶液和指示剂，试设计分析方案并