（材料学专业论文）抗菌聚合物的研究.pdf

贵州大学硕士研究生学位论文 摘要 摘要 首先，本论文对纳米二氧化硅表面接枝高分子量季铵盐的抗菌机理进行了探 讨，扫描电镜观察表明：纳米二氧化硅表面接枝高分子量季铵盐抗菌过程分为吸 附细菌和杀灭细菌两个步骤。 其次，在用双螺杆挤出机制备母粒时，加料速度应该控制在1 5 r m i n 为宜：母 粒中抗菌剂的含量应以1 0 为宜；纳米二氧化硅表面接枝高分子量季铵盐，最 高挤出加工温度为1 5 0 。c ：温度越高，玻璃载银抗菌剂变色越严重：温度对纳米铈 载氧化锌没有影响。 再次，在使抗菌剂向塑料制品表面迁移研究时发现：选择低塑化温度的树脂、 高融熔指数的树脂及控制载体树脂和基材树脂之间的相容性可以实现抗菌剂向 塑料表面迁移，但应尽量选择与基材树脂相容性较好的树脂做载体，以免影响制 品的性能。 最后，用优化后的工艺制备三种抗菌剂的塑料样板，检测抗菌样板对大肠埃 希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，结果表明：当纳米s i0 2 表面接枝高分子 量季铵盐在l d p e 中的含量为3 时，抗菌率为9 9 9 9 ；抗菌样板经高温冲刷后， 抗菌效果降低2 左右；当磷酸盐玻璃载银抗菌剂在p e 中的含量为1 o 时，抗菌 率为9 7 左右；当磷酸盐玻璃载银在p e 中的含量为3 0 时，抗菌率为1 0 0 ，抗 菌样板经高温冲刷后，抗菌效果降低0 5 左右；纳米铈载z n o 在p e 中的含量为 2 时，抗菌率大于9 5 ，但是抗菌剂含量的增加不能使抗菌率大于9 8 ，抗菌 样板经高温冲刷后，抗菌效果降低7 左右。 关键词：抗菌塑料，抗菌母粒，抗菌剂，季铵盐，表面接枝，银，氧化锌 贵州大学硕士研究生学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h ef i r s tp l a c e ，t h ea n t i m i c r i b a lm e c h a n i s mo fn a n o - s i 0 2g r a f t i n g 、i t l l h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h tq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t e m a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es t e r i l i z a t i o np r o c e s so fi t w a sc o m p o s e do ft w os t e p s ， e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n dc e l l l y s i s n e x t ，t h ea n t i m i c r o b i a lm a s t e r b a t c h e sw e r ep r o d u c e db yd o u b l e s c r e we x t r u d e r s ， t h em o s ta p p r o p r i a t es p e e do fs c r e w c a r r y i n gr e s i ni n t od o u b l e - s c r e we x t r u d e r sw a s a b o u t15r m i n ；t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fa n t i m i c r o b i a la g e n ta d d e dt om a s t e r b a t c h e s w a s1o ；f o ra n t i m i c r o b i a ln a n o - s i 0 2 ，t h ea p p r o p r i a t ee x t r u d i n gt e m p e r a t u r ew a s l o w e rt h a n15 0 ；a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ec o l o u ro fs i l v e r - c a r r i n g p h o s p h a t eg l a s s e sb e c a m ed e e p e n ；b u tt h ec o l o u ro fz i n co x i d e c a r r i n gc e r i u md i d n t c h a n g ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h i r d l y , w ef o u n dak i n do fc a r r y i n gr e s i nc a l le a s i l ym o v et h ea n t i m i c r o b i a l a g e n tt ot h es u r f a c eo fm a t r i xr e s i n ，i tm u s th a sl o w e rp l a s t i c i z i n gt e m p e r a t u r e ，h i g h e r v a l u eo fm e l ti n d e xa n dp o o rc o m p a t i b i l i t y b u tc a r r y i n gr e s i n 、析t l lp o o rc o m p a t i b i l i t y c a nm a k et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t r i xr e s i nr e d u c e d f i n a l y , t h e t e c h n i co fp r e p a r a t i o no fr e s i ns a m p l e sw i t l lt h r e ek i n do f a n t i m i c r o b i a la g e n t sh a db e e no p t i m i z e di nt h i sp a p e r w h e n3 a n t i m i c r o b i a l n a n o s i 0 2w a sa d d e di n t ol o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo f t h e s er e s i ns a m p l e sa g a i n s te s c h e r i c h i a c o l ia n ds t a p h y l o c o c c u s a u r e u sc o u l da t t a c h 9 9 9 9 ，a n dt h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yw a sr e d u c e db y2 w h e nt h er e s i ns a m p l e s w e r ep l a c e di n55 。cw a t e rf o rf i f t e e nd a y s ；i fw ea d d e d1 os i l v e r - c a r r i n gp h o s p h a t e g l a s s e si n t op o l y e t h y l e n e ，n l ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ft h er e s i ns a m p l e sc o u l da t t a c h 9 7 ，i ft h ea d d i n ga m o u n to ft h ea b o v ea n t i m i c r o b i a la g e n ti n c r e a s e dt o3 0 ，t h e a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yc o u l da t t a c hl0 0 ，a n di th a dad e c r e a s eo fo 5 w h e nt h e s a m p l e sw e r ep l a c e di n5 5 w a t e rf o r f i f t e e nd a y s ：w h e na d d e d2 0z i n c o x i d e - e a r r i n gc e r i u mi n t op o l y e t h y l e n e ，n l ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yc o u l da t t a c h9 5 ， i fw ea d d e dm o r e ，w ec o u l d n tg e tt h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yu pt o9 8 ，w h e nt h e i i 贵州大学硕士研究生学位论文 摘要 s a m p l e sw e r ep l a c e di n5 5 。c w a t e rf o rf i f t e e nd a y s ，t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yw a s r e d u c e db y7 。 k e y w o r d s a n t i m i c r o b i a lp o l y m e r , a n t i m i c r o b i a lm a s t e r b a t c h ，a n t i m i c r o b i a la g e n t ， s i l v e r , z i n co x i d e i i l 贵州大学硕士研究生学位论文第一章序论 第一章绪论 1 1 引言 抗菌塑料是指具有抗菌作用的塑料“3 。抗菌材料最初是应用在纤维制品中， 直到2 0 世纪8 0 年代初，日本和欧美等发达国家开始出现了抗菌塑料，最初抗菌 塑料主要用在日用品、玩具等领域，由于发生了m r s a 院内感染和0 - 1 5 7 引起的 流行病等事件的影响的推动，抗菌塑料得到了快速的发展。目前抗菌塑料已经广 泛应用于家庭用品、家用电器、服装、汽车、纺织、涂料及其他一些领域。一。 1 2 抗菌塑料的发展历程 一、以保持塑料自身性能为目的发展阶段 天然高分子材料含有蛋白质、脂肪等营养物质，容易被细菌、霉菌等微生物 侵害，部分合成高分子材料如聚氨酯、脂肪族聚酯等因其特殊的结构也容易被 微生物侵害。在实际生活中，绝大部分聚合物树脂需要进行改性处理才能制备符 合使用要求的塑料制品，改性中很重要的方式是在聚合物树脂中添加不同功能的 助剂，如增塑剂、润滑剂、抗老化剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、有机填料 等，但是，这些助剂可作为微生物的营养源，为微生物的滋生和繁殖提供了条件， 另外，塑料制品在使用过程中往往会黏附一些微生物滋生的营养源，使塑料制品 受到污染和侵害。受到微生物尤其是细菌、霉菌侵害的塑料制品，在使用过程中 会成为细菌和霉菌的传播媒介，严重威胁着人类健康：同时，微生物的滋生会使 塑料制品的力学、电性能、光洁度等性能下降，降低了材料的使用寿命“3 。 为了抑制塑胶制品在保存和使用过程中的微生物危害，通常在易受微生物侵 害的塑胶制品中加入抑制微生物生长和杀灭微生物的助剂，即抗菌防霉剂( 为抑 制微生物对材料的侵害，提高制品使用寿命而添加的抗菌防霉剂，往往也称为微 生物杀除剂) e 6 o 根据助剂相容性、热稳定性及加工性，适合塑料和橡胶的抗菌 防霉剂主要有酚醛类化合物、有机金属化合物、取代芳烃化合物、杂环化合物、 胺类化合物等。如常用于p v c 塑料用做微生物杀除剂的有季铵羧酸化合物、n 一 贵州大学硕士研究生学位论文 第一章序论 ( 三氯甲基硫代) 酞酸亚胺、双( 三正丁基锡) 氧化物、n - ( 三氯甲基硫代) 4 一 环己烯一1 ，2 二羧酸亚胺、8 一喹啉铜、对羟基酸酯、l o ，1 0 一氧化双酚嗯吡和环 氧大豆油冷凝物等。 将微生物杀除剂添加到塑料制品中，可以防止微生物对塑料的侵蚀和降解， 提高塑料制品的使用寿命。人们逐渐发现微生物杀除剂在塑料中的使用不仅可以 防止微生物对塑料的侵害，还可以抑制或杀灭塑料表面的微生物，从而保护制品 使用人员免除微生物的侵害，提高了制品的健康和卫生性能，这引起了人们高度 兴趣，并投入了巨大的人力和物理研究并开发自身具有抑制表面微生物生长的抗 菌塑料制品。 二、以健康为目的的发展阶段 医院、公交车、网吧等公共场所的塑料制品往往受到不同人的接触，使 得这些塑料制品成为感冒、结核病、肝炎、流行性脑炎、皮肤病、红眼病、咽炎 等多种疾病的重要传播途径。厨房、空调中排水管道、冰箱、加湿器、净水器等 长期潮湿的部位，由于长期处于潮湿环境，特别容易滋生细菌和霉菌，而这些东 西又往往经常和人体或食品接触，会直接对人的身体健康造成危害“1 。 从2 0 世纪3 0 年代，抗菌剂就作为生物抑制剂开始用于添加增塑剂的p v c 中。 随着对塑料研究的深入，人们对塑料制品微生物沾染的危害越来越清楚。而随着 人们生活水平的提高，对卫生和健康的要求越来越高。在2 0 世纪6 0 年代，人们 开始了抗菌塑料的初步研究，并取得了一定的进展，有机锡和氯酚等具有一定抗 菌作用的物质开始用做塑料抗菌剂。但是由于这些抗菌剂毒性较大，制备抗菌塑 料在安全性方面存在一些问题，所以这时期的抗菌塑料很难推广。直到8 0 年代， 以日本为先锋的一些国家的科研人员成功开发了以银、锌、铜等金属离子为活性 材料的无机抗菌剂具有广谱的抗菌性能，不使微生物产生抗药性，材料毒性小， 对人体安全，并容易在塑料加工中使用，无机抗菌剂的出现大大促使了抗菌塑料 的发展5 1 。 1 3 抗菌塑料的制备方法 ( 一) 、直接添加法 直接添加法就是直接将抗菌剂和塑料混合制备抗菌塑料制品。直接添加法的 贵州大学硕士研究生学位论文 第一章序论 优点是：加工操作简单，可以精确的控制抗菌剂在基材树脂中的含量；缺点是： 抗菌剂在基材树脂中分散不均匀，易团聚，；b n - r 过程中易产生粉尘。 ( 二) 、表面粘合法 表面粘合法是将抗菌剂喷洒在模具表面，注塑时抗菌剂粘附在制品表面形成 抗菌制品，或者是事先将具有抗菌性能的薄膜或塑料薄片安置在模具内，在注塑 成型时，使得薄膜或塑料薄片粘附在制品表面形成抗菌制品。 ( 三) 、母粒法 母粒法是目前应用最为广泛的加工方法。一般的方法是将抗菌剂同载体树脂 混合，然后通过双螺杆挤出制备高浓度的抗菌母粒，最后将抗菌母粒按一定的比 例混合制备抗菌塑料制品。母粒法的最大优点是：首先，抗菌剂经过双螺杆挤出 机的剪切和捏合后，抗菌粉体在母粒中的分散较为均匀，将抗菌母粒添加到基材 树脂中后，抗菌粉体在基材树的分散相对直接添加法更均匀；其次，在抗菌塑料 制品的制备过程中不会产生粉尘，进而不会造成环境污染。缺点是：母粒法定量 不如直接添加法准确。抗菌母粒和抗菌制品的制备流程见图1 1 。 图1 1 抗菌母粒和抗菌制品的制备流程 ( 四) 、后处理法 后处理法是在塑料制品的表面喷涂一层具有抗菌性能的涂层制备抗菌制品。 目前，后处理法主要有表面喷镀法和真空溅射表面喷镀法两种。 ( 五) 、层压法 层压法是用层压设备在抗菌制品表面叠合一层厚度1 0 1 5 m m 的抗菌薄片。 层压法的工艺流程主要分成两步：第一步是制备符合制品和层压设备要求的抗菌 薄片，第二步是将抗菌薄片压合在塑料制品表面制备抗菌产品。 贵州大学硕士研究生学位论文第一章序论 1 4 塑料用抗菌剂分类及作用机理 抗菌剂按其化学组成可分为无机系、有机系和复合类三大类。 1 4 1 无机系抗菌剂 无机抗菌剂通常是通过离子交换、物理吸附等方法，将银、钛、锌等金属离 子或其化合物固定在硅酸盐、磷酸盐、沸石、硅胶、活性炭、磷灰石、麦饭石等 多孔材料的中获得的。“”，具有耐高温、不易分解、安全卫生、功能持久等优点 o ”。根据抗菌剂的有效成分不同，无机抗菌剂可分为银系和钛系两种。 1 4 1 1 银系抗菌 银系抗菌剂包括a u ，a g ，h g ，c u ，z n ，b a ，b i ，t a 等金属及其化合物，各 种金属对人体的毒性有大小之别，杀菌效果也不同“”。 目前关于银系抗菌剂的抗菌机理还不十分明确，目前有以下两种观点： ( 1 ) 催化作用机理 银等重金属在载体中能够处于稳定的活化状态，易与水和空气中的氧作用产 生h 2 0 一，h 2 0 + ，0 2 - 等活性氧物质“。这些氧化物可以破坏细胞内的各种重要生物 高分子，从而抑制细菌的生长和繁殖。 ( 2 ) 缓释机理 在抗菌剂的使用过程中，抗菌剂能够从载体中缓慢释放出具有杀菌性能的金 属离子，释放出的金属离子吸附在微生物的细胞膜上，与蛋白质中的琉基( 一s h ) 、 氨基( 一n h ：) 等含硫、氨的官能团发生反应，使微生物的能量代谢不能进行，从而 导致细菌死亡： ( 蛋白质) 一s h + a g + 一( 蛋白质) 一s a g + h + ， ( 蛋白质、核酸) 一n h + a f 一( 蛋白质、核酸) 一n a g + h + 各种阳离子吸附细菌细胞膜的能力不相同，抗菌效果也不同，各种阳离子对 细菌的静菌作用顺序为： a g 十 c 0 2 十 n i 十a 1 3 十z n z 十c u 2 十= f c 3 m n 2 十s n 2 十 b a 2 十m 9 2 十 c a 2 + 对霉菌的静菌作用顺序为： 4 贵州大学硕士研究生学位论文 第一章序论 n i1 c u 2 * c 0 2 + z n 2 + 一a g + = f e ”= a 1 3 + s n 2 + = m n 2 + b a 2 + m 9 2 + c a 2 + 杀菌作用顺序为 a g 十 c u 2 十 f e 3 十= s n 2 十 a 1 3 十z n 2 十c 0 2 十 由于c 0 2 + 、n i + 等金属离子对人体有伤害，目前，通常选用对人体安全的 a g ，c u ，z n 离子制备抗菌剂“”。 1 4 1 2 钛系抗菌剂 钛系抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，包括：t i o z 、c d s 、w 0 3 、 f e ：0 3 、p n s 、s n o ：、z n s 、s i 0 ：等“6 “”。其中以z n o 、t i o z 应用最为广泛，因为， 他们不仅具有很高的光催化活性，而且具有成本低、无毒等优点。 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间存在禁带。当能量 大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体时，处于价带的电子( e + ) 就会被激 发到导带上，价带生成空穴( h + ) ，从而在半导体表面产生了具有高度活性的空 穴电子对。 以t i 0 ：为例：t i 0 。是一种n 型半导体，带隙能( e “。) 为3 2 e v ( 锐钦型) ，相 当于波长为3 8 7 5 r i m 的光子能量。当t i 0 。受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射 时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子( e _ ) 一空穴( h + ) 对： t i o ：+ h v t i 0 2 ( h + ，e ) 所产生的h + 将吸附在t i o ：颗粒表面的o h 一和h 2 0 氧化生成o h 自由基。通 常认为，直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是o h 自由基。 t i 4 + 0 h + h + t i4 十o h t i 4 十h 2 0 + h 十t i4 十o h + h 十 t i 4 十o h 表示0 h 缔合在t i 什表面，0 h 为强氧化剂，可以氧化相邻的有 机物，亦可扩散到液相中氧化有机物。此外，有机物也可以直接被h + 氧化。 k a m a t 等“”认为，在整个光催化反应中，o h 起着决定性作用。l i n s e b i g l e r d 等o ”认为，半导体内产生的电子一空穴对存在着分离被俘获与复合的竞争，电 子与空穴复合的机率越小，光催化活性越高。半导体粒子的尺寸越小，电子与空 穴迁移到表面的时间越小，复合的机率越小：同时粒子尺寸越小，比表面越大， 贵州大学硕士研究生学位论文第一章序 论 越有利于反应物的吸附，从而增大反应机率。据b i c k l e y 等研究发现，具有高 光催化活性的t i0 2 多数为锐钦矿型和金红石型的混合物。y o - g i 。“等认为，t i o 。 的抗菌能力还受到环境相对湿度的影响，在环境相对湿度为5 0 时，最有利于抗 菌。 1 4 2 有机系抗菌剂 有机系抗菌剂包括天然有机抗菌剂和化学合成有机抗菌剂两大类恤1 。 1 4 2 1 天然有机抗菌剂 天然抗菌剂主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮油和罗汉柏油等，大都是从动植 物中提炼精制的，具有耐候性优良、毒性低、使用安全等优点，其主要缺点是耐 热性较差，药效持续时间短。鉴于壳聚糖无毒，生物相容性良好，无抗原性并且 产量丰高，故有广阔市场前景“1 。 杨冬芝嘶1 等认为壳聚糖的抗菌机理有如下两种模型： ( 1 ) 、在酸性条件下，壳聚糖分子中的质子化铵- - n h 一+ 具有正电性，能够吸附 带有负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，干扰细胞壁的 合成，打破了在自然状态下的细胞壁合成与溶解平衡，使细胞壁趋向于溶解，细 胞膜因不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内容物如水、蛋白质等渗出，发生细 菌溶解而死亡。 ( 2 ) 、壳聚糖齐聚物吸附细菌后，穿过细菌多孔的细胞壁进入到细胞内，可 能与d n a 形成稳定的复合物，干扰d n a 聚合酶或r n a 聚合酶的作用，阻碍了d n a 或r n a 的合成，从而抑制了细菌的繁殖。 壳聚糖的抗菌性受分子量脱乙酞化度浓度和p h 等因素的影响。壳聚糖的抗 菌性一般随分子量的降低而增加，随脱乙酞化度的增加而出现极值，在p h 值为 6 5 左右抗菌性最强。 1 4 2 2 化学合成有机抗茵剂 化学合成有机抗菌剂主要包括季胺盐类，吡啶类、卤素类、双孤类、醇类、 酚类、醛类、有机酸类酒旨类、醚类、过氧化物类、咪哇类、曝哇类、睛类以及 有机金属共聚物等啪“。 有机抗菌剂是将具有抗菌活性的分子与载体通过共价键键合在一起，它的抗 6 贵州大学硕士研究生学位论文 第一章序论 菌安全性和长效性都比较高，目前是抗菌剂研究的一个热点。其抗菌机制主要是 通过表面接触与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子相结合，或与硫基反应，破坏蛋 白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌和霉菌的生长和繁殖。目前，有机抗菌 剂已被广泛应用于纺织、医疗卫生、食品保健、建筑装饰等领域。 1 4 3 复合类抗菌剂 为了克服有机抗菌剂易洗脱、耐热性能差及无机抗菌剂具有毒性、价格昂贵、 加温易变色等不足，通常采用有机和或无机复配的方式改善抗菌剂的综合性能。 在复配体系中，有机、无机抗菌剂等的固有抗菌活性可能会显著提高。一般有机 抗菌剂可以同亲水性物质形成共聚物。无机抗菌剂包括含银、铜、锌离子一种或 多种的载体型抗菌剂，或采用具有光催化活性的无机金属氧化物或硫化物如t i 0 2 等。例如：鞠剑峰等“”将纳米a g 和t i o 复合，制备抗菌性能优良的抗菌材料； 戴晋明等。1 用纳米沸石载a g 和z n ，制备了分散性能和抗菌性能优良的复合抗菌 剂。 无机一有机复合体系兼具了有机体系的即效性、持续性与无机体系的安全 性、耐热性，是当前研究的一个热点，是未来几年的发展方向。例如李风艳，赵 天波等“”“3 以硅胶为载体通过y 一胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂制备季铵盐类水 不溶性杀菌剂，最终的产品进行抗菌检测发现其对异样菌的杀菌率在9 0 以上。 此外，还可采用分子组装技术，如上海塑杰科技有限公司推出了p p n h 系列 抗菌母粒，在a b s 、聚丙烯或尼龙的树脂组装上经过优选的抗菌功能团，这种抗 菌剂高效广谱，安全无毒，抗菌效果持久稳定“”。 1 5 抗菌塑料的国内外进展 日本在无机抗菌剂的开发和应用中居国际领先地位。石冢硝子、品川燃料、 东亚合成、锤纺、松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为日本市场的8 0 以 上h 8 ，目前抗菌塑料已经广泛应用在家庭用品、保鲜膜、家用电器、玩具、汽车 及其他一些领域。 2 0 世纪9 0 年代初，日本的t o t o 、松下住设等公司推出了抗菌坐便器、厕所 用洁具刷、抗菌盥洗设施、抗菌洁具刷子、抗菌椅子、衣架等产品，受到了人们 7 贵州大学硕士研究生学位论文第一章序 论 的普遍欢迎；到了2 0 世纪9 0 年代中期，抗菌鲜膜、汽车和摩托车工业成为抗菌 塑料的主要消费行业，抗菌塑料得到了迅速发展：目前，家用电器是抗菌材料应 用最广泛和使用量最大的行业，日立、三洋、东芝、松下等公司推出了抗菌冰箱、 抗菌空调、抗菌电话等产品。 欧美在抗菌塑料开发和应用的进程中远比日本落后“，而且主要使用有机抗 菌剂。早期抗菌塑料主要被应用于抗菌h d p e 菜板、抗菌墙纸和地板、抗菌玩具 专用料及抗菌聚丙烯酸类树脂、抗菌乙酰纤维素等材料。 我国直到2 0 世纪9 0 年才开始研究抗菌材料，相对日本和欧美起步较晚。不 过经过近几年科研工作者的努力，我国的抗菌塑料发展很快，而且得到了科技界 和企业界的普遍重视，目前我国从事抗菌材料研究的主要科研机构有清华大学、 四川大学、贵州大学、天津大学、贵州冶金化学研究所、工程塑料国家工程研究 中心等，抗菌塑料已被广泛应用于家电、食品包装、化妆品、日用品、服装、涂 料、纺织、水处理等领域。而且随着人们生活水平的提高，抗菌塑料将会得到前 所未有的关注和发展， 1 6 抗菌塑料的发展前景 医院、公交车、网吧等公共场所的塑料制品往往会受到不同人的接触，使得 这些塑料制品成为感冒、结核病、肝炎、流行性脑炎、皮肤病、红眼病、咽炎等 多种疾病的重要传播途径啪，。厨房、空调中排水管道、冰箱、加湿器、净水器等 长期潮湿的部位，由于长期处于潮湿环境，特别容易滋生细菌和霉菌，而这些东 西又往往经常和人体或食品接触，会直接对人的身体健康造成危害。后来人们逐 渐发现，在塑料制品中添加微生物杀除剂不仅可以防止微生物对塑料的侵害，还 可以抑制或杀灭塑料表面的微生物，从而保护制品使用人员免除微生物的侵害， 提高了制品的健康和卫生、力学等性能，这引起了人们广泛关注，并投入了巨大 的人力和物理研究并开发具有抑制表面微生物生长和杀灭细菌的抗菌塑料。 我国抗菌塑料的使用已经十分广泛。日本、美国、欧盟等国家和地区产量逐 年增加的同时已经逐步进入我国市场，中国塑料制品已经将迎来快速发展的阶 段，据估算，我国1 9 9 8 年塑料抗菌剂产量4 0 吨，销售额3 0 0 万元，1 9 9 9 年抗 菌剂产量1 5 0 吨，销售额1 2 0 0 万元，抗菌制品产值1 0 0 亿元，预计2 0 0 5 年抗菌 8 贵州大学硕士研究生学位论文第一章序论 剂产量将达到5 0 0 吨，抗菌制品产值将达到4 0 0 亿元。经过2 0 0 年的s a r s 病 毒侵扰后，人们对抗菌塑料的普及应用日趋迫切和重视，抗菌制品市场潜力前途 无限删。 目前，我国正在制定抗菌制品的生产和使用标准，届时，相信中国抗菌制品 市场将受到规范，将有一大部分不符合标准或是假冒伪劣的商品被淘汰出市场， 国内将会出现研制新一代抗菌制品，以抢占市场份额的局面。因此，研发高效、 广谱、低成本的抗菌塑料市场已经成熟，其市场前景十分广阔。 9 贵州大学硕士研究生学位论文 第二章实验研究方案及技术路线 第二章实验研究方案及技术路线 2 1 课题的来源和创新点 l 、课题来源 本科题源自国家“8 6 3 ”西部材料行动项目：微发泡抗菌聚合物基材料研究。 2 、课题课题创新点 ( 1 ) 、纳米二氧化硅表面接枝高分子量季铵盐系属有机一无机新型复合抗菌剂， 由贵州大学邱树毅教授研发合成，此抗菌粉体经广东微生物分析检测中心检测， 抗菌性能优良，抗菌广谱，并且有关此类抗菌剂的研发和应用国内外尚未见报道。 因此，本论文对此抗菌剂的抗菌机理及在p e 中的加工性能、抗菌性能和抗菌长 效性进行了较为系统的研究，并将此抗菌剂同目前市场上技术先进的银系抗菌剂 和钛系抗菌剂进行了对比。 ( 2 ) 、为了节省成本，应该让更多抗菌剂向聚合物的表面迁移，因此，本论文对 如何使粉体向聚合物表面分布进行了初步的探讨。 2 2 设计原理和技术路线 1 、设计原理 银系抗菌剂是研究最广泛和最成熟的抗菌剂，抗菌广谱，但是，银作为重金 属价格昂贵，加工易变色，而且过多的接触会对人体有一定的损伤；氧化锌也是 目前研究比较热门的抗菌剂，属于光催化型抗菌剂的代表，它加工不变色，而且 成本相对较低，但是，由于氧化锌需要紫外光照射才能发挥抗菌性能；有机抗菌 剂热稳定差，易向制品表面迁移而脱落；以上三种抗菌剂的各自缺点使广泛应用 受到了影响。目前，国内外正在寻找新的替代品，其中无机和有机复合抗菌剂是 一个很热的方向。将高分子量的季铵盐接枝到纳米二氧化硅上，即提高了季铵盐 的分解温度，又将季铵盐限制在基体树脂中，提高抗菌剂的抗菌长效性，代表着 无机和有机复合的研究方向。 因此，论文对这种新型有机一无机复合抗菌剂的抗菌机理及在p e 中的加工 1 0 贵州大学硕士研究生学位论文第二章实验研究方案及技术路线 性能、抗菌性能和抗菌长效性进行了较为系统的研究，并选择磷酸盐玻璃载银和 纳米铈载氧化锌两种具有代表性的抗菌剂作为对比，为以后有机一无机复合抗菌 剂的研究和应用提供借鉴。 2 、技术路线 2 1 实验研究技术路线 2 3 实验研究的主要内容 1 、初步探讨纳米s i o 。表面接枝高分子量季铵盐的抗菌机理。 2 、较为系统地研究双螺杆挤出机制备纳米s i o ：表面接枝高分子量季铵盐、 磷酸盐玻璃载银和纳米铈载z n o 三种抗菌母粒的最佳工艺。 3 、通过控制载体的流动性、载体树脂和基材树脂的相容性、加工温度等方 法，让抗菌剂向聚合物的表面分布，降低抗菌剂的添加量，降低成本。 4 、制备分别含有纳米s i o 。表面接枝高分子量季铵盐、磷酸赫玻璃载银和纳 米铈载z n o 的塑料样板，检测对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，确 定抗菌剂的含量同对抗菌性能的影响，并通过高温冲刷的方式，评价抗菌样板的 抗菌长效性。 贵州大学硕士研究生学位论文第三章纳米s i 0 2 表面接枝高分子盈季铵盐抗菌机理的研究 第三章纳米s i 0 2 表面接枝高分子量季铵盐 抗菌机理的研究 3 1 引言 季铵盐抗菌剂是表面接触型抗菌剂，单体的抗菌过程是：同细菌接触，使细 菌细胞膜破裂，细胞内物质溢出而死亡。但是有关于纳米s i o 。表面接枝高分子 量季铵盐的抗菌机理还尚不能确定，因此，本论文通过透射电镜的观测，对抗菌 机理进行了初步的探讨。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 大肠埃希氏菌贵州大学发酵工程与制药重点实验室制提供； 纳米s i 0 2 表面接枝高分子量季铵盐贵州大学发酵工程与制药重点实验室制； 蒸馏水自制。 3 2 2 实验设备及检测仪器 透射电镜 超声波分散仪 漩涡混合器 移液管 试管 3 3 结果与讨论 h 一6 0 0 h s l 0 2 6 0 d ( i o l ) x h - c 2 0 2 0 0 m m l m l 日本日立； 北京创新德超声电子研究所； 姜堰市康健医疗器具有限公司 市售； 市售。 3 3 1 纳米s i o 。表面接枝高分子量季铵盐抗菌机理的研究 称取2 克的纳米s i0 2 和纳米s i o ：表面接枝高分子量季铵盐分别放入装有6 m l 贵州大学硕士研究生学位论文第三章纳米s i 0 2 表面接枝高分子量季铵盐抗菌机理的研究 蒸馏水的试管中，放入超声波分散仪中分散4 0 分钟，然后将分散好的粉体分别 放入等浓度的大肠埃希氏菌悬液中，配制粉体浓度为2 m g m l 、菌体浓度 1 0 5 1 0 6 c f u m l 的菌悬液，震荡一个小时后，通过透射电镜观察纳米s i o 。表面接 枝高分子量季铵盐对大肠埃希氏菌的杀菌机理。 图a 正常细菌的t e m 图片图b 纳米s i o 。细菌t e m 图片 图c 抗菌粉体吸附细菌的t e h 图片图d 抗菌粉体破坏细菌膜的t e m 图片 图e 细菌细胞膜破裂死亡的t e m 图片 图3 1 抗菌粉体杀菌过程透射电镜照片 贵州大学硕士研究生学位论文第三章纳米s i o ：表面接枝高分子盘季铵盐抗菌机理的研究 + o 一百一洲2 2 q h 2 0 r = c h 3 ( c h 2 ) s c h 3 图3 2 纳米s i o z 表面接枝高分子量季铵盐分子示意图 从图3 1 中a 可以看出，正常的大肠埃希氏菌的形状规则，体态饱满；从图 b 可以看出，在菌液中添加纳米s i0 2 粉体后，纳米s i0 2 粉体和大肠埃希氏菌各自 独立分散，相互间没有影响，而且大肠埃希氏菌形状规则，体态饱满，说明纯纳 米s i 0 ：粉体对大肠埃希氏菌没有影响：从图c 可以看出，菌液中加入纳米s i o z 表面接枝高分子量季铵盐后，抗菌粉体对大肠埃希氏菌有吸附作用，将其牢固的 吸附在抗菌粉体表面，这是因为，纳米s i 0 ：表面接枝高分子量季铵盐是聚阳离 子型抗菌剂( 分子示意图见图3 2 ) ，它能够吸附表面带负电荷的细菌，由于季 铵盐是高分子量的，所以吸附能力更强；从图d 和图e 可以看出，大肠埃希氏菌 被粉体吸附后，将大肠埃希氏菌的细胞膜破坏，然后使细胞内部物质泄漏而死亡。 因此，根据以上我们可以得出：纳米s i 0 ：表面接枝高分子量季铵盐的抗菌过 程应该分为两步：第一步，抗菌粉体将细菌吸附在抗菌粉体的表面；第二步，抗 菌粉体破坏细菌的细胞膜，然后使细菌内部物质泄漏而死亡。 3 4 小节 ( 1 ) 、纳米s i 0 。表面接枝高分子量季铵盐的杀菌过程有表面吸附和杀灭细菌 两步组成。 1 4 + rinil 一2 h c一 2 h c 贵州大学硕士研究生学位论文 第四章抗菌母粒的制备工艺研究 第四章抗菌母粒的制备工艺研究 4 1 引言 一般情况下，抗菌剂都需要结合材料才能制备成相应制品使用，所以选择的 抗菌剂要能够适应基材的加工要求，如塑料的加工温度、加工时间等。本论文对 纳米s i 0 2 表面接枝高分子量季铵盐、磷酸盐玻璃载银和纳米铈载z n o 三种抗菌 剂的母粒制备工艺进行了较为系统的研究。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原料 h d p e5 2 0 0 b 中国石油兰州石化公司： p pt 3 0 s 中国石油独山子石化公司； p pm 1 6 0 0 韩国l g ； l d p e1 f 7 b 北京燕化石油化工股份有限公司； 白油市售； 硬脂酸市售； 纳米s i 0 2 表面接枝高分子量季铵盐贵州大学发酵工程与制药重点实验室制 磷酸盐玻璃载a g 抗菌剂s h p g 一6 0 1 一s 广东三联化学有限公司； 纳米铈载z n o 抗菌剂四川大学实验室提供。 4 2 2 实验设备及检测仪器 同向双螺杆混炼挤出造粒机t s e 4 0 a 塑料注塑成型机c j 8 0 m 3 v 型扫描电镜k y k y - - 2 8 0 0 b 塑料切粒机p o l 0 0 2 0 0 热鼓风干燥箱1 0 1 3 南京瑞亚高聚物制各有限公司 广州震德塑料机械有限公司； 北京中科议仪器有限公司； 化工部晨光塑料机械研究所； 天津市泰师特仪器有限公司； 贵州大学硕士研究生学位论文 第四章抗菌母粒的制各工艺研究 缺口制样机x q z - 1承德市金建检侧仪器有限公司； 搅拌机g r h 一1 0 卓新热源设备厂： 霉菌培养箱( 恒温恒湿箱) ，m j - - 1 6 0 b i i 上海跃进医疗器械厂； 电热恒温培养箱， h h b 1 1 4 2 0 一b s i i上海跃进医疗器械厂： 清洁工作台，s 卅l t l f d 上海波讯实业有限公司医疗设备厂； 扫描电子显微镜，k y k y 2 8 0 0北京中科科技仪器技术发展有限责任公司。 4 2 3 抗菌塑料板的制备 在传统生产工艺中，抗菌塑料的制备过程通常是将抗菌剂直接添加到基材树 脂中，通过挤出机或注塑机制成抗菌制品，然而通过将抗菌剂直接加到塑料基体 中生产抗菌制品的方法，会导致抗菌剂在基材树脂中微观分散不均匀、相容性 差等缺点，进而影响抗菌塑料的抗菌效果和力学性能。为了解决这个问题，本实 验采取目前普遍使用的母粒法制备抗菌塑料，其方法为：首先将抗菌剂、树脂和 助剂按一定比例在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料经双螺杆挤出 机、切粒机制备抗菌母粒，最后将抗菌母粒同基体树脂按一定比例混合经注塑机 制成抗菌塑料样板。抗菌塑料样板的生产工艺流程如下： 圈4 1 抗菌塑料制各工艺流程图 贵州大学硕士研究生学位论文 第四章抗菌母粒的制各工艺研究 4 2 4 抗菌塑料抗细菌性能试验方法 抗菌塑料的检测采用贴膜法，检测方法参照国家标准q b t2 5 9 1 2 0 0 3 进行， 具体检测方法如下： a 1 原则 本方法通过定量接种细菌于待检样品上，用贴膜的方法使细菌均匀接触样 品，经过一定时间的培养后，测得样品中的活菌数，并计算出样品的抗细菌率。 本方法适用于抗菌塑料的抗细菌性能试验。 a 2 条件 a 2 1 主要设备 a 2 1 1 恒温培养箱( 3 7 1 ) 、冷藏箱( o 5 ) 、超净工作台、生物光学 显微镜、压力蒸汽灭菌器、电热干燥箱。 a 2 1 2 灭菌平皿、灭菌试管、灭菌移液管、接种环、酒精灯。 a 2 2 主要材料 a 2 2 1 覆盖膜 聚乙烯薄膜，标准尺寸为( 4 0 + _ 2 ) 咖( 4 0 2 ) m m 、厚度为( 0 0 5 0 i 0 ) m m 。 如试验样品外型尺寸较小，可按其面积减小该覆盖膜尺寸，且保证样品覆盖膜部 位所铺的菌浓度不变。用7 0 7 , 醇溶液浸泡i m i n ，再用无菌水冲洗，自然干燥。 a 2 2 2 样品 a 2 2 2 1 阴性对照样品 编号a ，是直径9 0 r a m 或l o o m m 的灭菌平皿的内平板。 a 2 2 2 2 空白对照样品 编号b ，是未添加抗菌成分的塑料，标准尺寸为( 5 0 2 ) m m x ( 5 0 - - + 2 ) m m 、厚度 不大于5 m m 。可用与抗菌塑料样基材相同的树脂、相同的加工工艺制成；也可直 接从普通塑料制品( 与抗菌塑料检测样基材相同) 中裁剪，并尽可能选择表面平 整的部分。若尺寸小于5 0 r a m x5 0 r a m ，应不小于2 0 r a m 2 0 r a m ，否则需将其重新加 工制成标准尺寸。 a 2 2 2 3 抗菌塑料样品 编号c ，是添加抗菌成分的塑料，推荐采用标准尺寸为( 5 0 2 ) m m x ( 5 0 2 ) m m 、厚度不大于5 m m 。若尺寸小于5 0 r a m x 5 0 r a m ，应不小于2 0 r a m x 2 0 m m ，且覆 贵州大学硕士研究生学位论文 第四章抗苗母粒的制备工艺研究 盖膜面积也相应减小，否则将其重新加工制成标准尺寸。 以上a 2 2 2 中的所有样品在试验前应进行消毒，建议用消毒剂( 7 0 7 , 醇 溶液) ( a 2 3 3 1 ) 擦拭样品表面，l m i n 后用无菌水冲洗，自然干燥。如不适 于用消毒剂处理的样品，可直接用无菌水冲洗。 a 2 3 培养基和试剂 a 2 3 1 营养肉汤( n b ) 牛肉膏5 0 9 蛋白胨1 0 o g 氯化钠5 o g 制法：取上述成分加入1 0 0 0 m l 蒸馏水中，加热溶解后，用0 1 m o l ln a o h 溶液调节p h 值使灭菌后为p h 7 o 7 2 ，分装后置压力蒸汽灭菌器内，1 2 1 c 灭 菌3 0 m i n 。 a 2 3 2 营养琼脂培养基( n a ) 营养肉汤( n b ) ( a 2 3 1 ) 1 0 0 0 m l 中加入1 5 9 琼脂，加热熔化，用0 1m o l l 氢氧化钠( n a o h ) 溶液调节p h 值使灭菌后为p h 7 o 7 2 ，分装后置压力蒸汽灭 菌器内，1 2 1 灭菌3 0 m i n 。 h 2 3 3 试剂 a 2 3 3 1 消毒剂 7 0 乙醇溶液。 a 2 3 3 2 洗脱液 含0 8 0 氯化钠( n a t l ) 的生理盐水。为便于洗脱可加入少量无菌表面活性 剂( 如吐温8 0 ) 。用0 1m o l l 氢氧化钠( n a o h ) 溶液或0 1m o l l 盐酸( h c l ) 溶液调节p h 值使灭菌后为p h 7 0 7 2 ，分装后置压力蒸汽灭菌器内，1 2 1 灭 菌3 0 m i n 。 a 2 3 3 3 培养液 营养肉汤( n b ) 生理盐水溶液。建议用于大肠杆菌的浓度为 5 0 0 ，金黄 色葡萄球菌的浓度为1 1 0 0 。为便于细菌分散可加入少量无毒表面活性剂( 如吐 温8 0 ) 制成。用0 1m o l l 氢氧化钠( n a o h ) 溶液或0 1m o l l 盐酸溶液调节 p h 值使灭菌后为p h7 0 7 2 ，分装后置压力蒸汽灭菌器内，1 2 1 灭菌3 0 m i n 。 1 8 贵州