（材料学专业论文）有序介孔炭及其复合材料的合成和应用研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 蚴删 y 181d 芗岑芗 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 查豳! 整 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：查亟! 霞日期：呈塑：堕三 导师签名： 醐：4 卅 学位论文数据集 中图分类号 t q1 2 7 1 + 1 学科分类号 4 3 0 4 5 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 6 5密级 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 码 作者姓名李丽霞学号 2 0 0 4 0 8 0 0 6 5 获学位专业名称 材料学获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源国务院其它部门项目研究方向有序介孔炭材料 论文题目有序介孔炭及其复合材料的合成和应用研究 关键词有序介孔炭，三嵌段共聚物，复合材料，合成，电容器，磁性 论文答辩日期 2 0 0 7 0 6 01论文类型 1 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 宋怀河 教授 北京化工大学 先进碳材料 评阅人1 2 0 0 7 0 0 2 3 6 评阅入2 2 0 0 7 0 0 2 3 7 评阅人3 2 0 0 7 0 0 2 3 8 评阅人4 2 0 0 7 0 0 2 3 9 评阅人5 2 0 0 7 0 0 2 4 0 中国科学院 答辩委员会主席刘朗教授山西煤炭化学研炭基复合材料 究所 答辩委员1康飞宇教授清华大学 炭材料 答辩委员2吴晓春教授国家纳米科学中心纳米材料 答辩委员3 励杭泉 教授 北京化工大学 高分子材料 答辩委员4王峰 教授 北京化工大学金属 答辩委员5 杨儒 教授 北京化工大学 无机非金属材料 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 有序介孔炭及其复合材料的合成和应用研究 摘要 有序介孔炭( o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ，o m c ) 不仅具有规则有序 的介孔孔道、狭窄的孔径分布和高的比表面积，而且具有疏水性、化学惰 性、高机械强度和高导电性，在吸附分离、催化、储能、电子电工等方面 具有广泛应用前景，成为目前材料领域的研究前沿之一。 针对目前普遍使用的硬模板法制备工艺繁琐、耗时长、重复性差和需 要除去昂贵的表面活性剂等不足，本论文主要研究和开发了有序介孔炭的 两种简单高效的合成方法，并考察了o m c 的双电层电容器性能。在此基 础上，制备了有序介孔炭聚苯胺和有序介孔炭纳米镍复合材料，分别考 察了它们的超级电容器性能和磁性能。利用x r d 、s e m 、t e m 、h r t e m 、 t g d s c 、f t - i r 等现代分析手段研究了材料的形态结构，并与合成参数 及其应用性能相关联，揭示材料制备、结构和应用性能的关系，阐明形成 机理，获得系列基础研究数据。主要研究结果如下： 发明有序介孔炭的两种制备方法。其一，首次通过将硫酸交联的硅 三嵌段共聚物蔗糖复合物直接经炭化和脱硅处理成功合成出孔道排列高 度有序的介孔炭。其中，三嵌段共聚物p 1 2 3 与蔗糖不仅作为模板剂而且 共同作为碳前驱体，有效提高了炭化收率。当蔗糖：p 1 2 3 为l ：4 、晶化 温度和炭化温度分别为1 0 0 和8 5 0 时合成了高度有序的介孔炭c s ， 化法在溶液中原位合成出o m c 聚苯胺复合材料，并与物理混合法制备的 复合材料在形态、结构和超级电容器性能方面开展对比研究，揭示复合材 料中聚苯胺担载量、界面结合及孔结构等因素对其电容行为的影响规律。 结果表明：三种复合材料的电容均由双电层电容和赝电容两部分组成。有 序介孔炭与苯胺的质量比为3 0 ：7 0 时制备的o m c 聚苯胺复合材料显示 出最高的比容量( 值为8 9 5f g ) ；当有序介孔炭所占比例提高到5 0 时， 电容器的大电流和循环稳定性能达到最佳。 最后，采用非水溶剂快速挥发诱导自组装技术，设计了以三嵌段共聚 物f 1 2 7 为模板剂、六水合硝酸镍为镍前驱体，在碱性乙醇体系中原位合 成o m c 纳米镍复合材料的技术路线。初步研究表明：当六水合硝酸镍与 f 1 2 7 的质量比从o 2 5 ：2 加大到o 6 ：2 时，o m c 镍复合材料中镍粒子 的粒径更均一，炭的有序性更高；当两者的质量比为o 2 5 ：2 时制备的复 合材料兼具铁磁和顺磁特征。 关键词：有序介孔炭，三嵌段共聚物，复合材料，合成，电容器，磁性 i i i s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n sa n dt h e i rc o m p o s i t e s a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nf o rt h e i rr e g u l a rm e s o p o r ea r r a n g e m e n t ，n a r r o w p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ， h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c h e m i c a li n e r t n e s sa n dh i g hc o n d u c t i v i t y , w h i c h m a y r e s u l ti nw i d ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fa d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s ， e n e r g ys t o r a g ea n ds oo n h a r dt e m p l a t ea p p r o a c hw h i c hw a sw i d e l yu s e dt op r e p a r eo m c sh a s m a n ys h o r t a g e s ，s u c h a s al o n ga n dc o m p l i c a t e d m u l t i - s t e ps y n t h e t i c p r o c e d u r ea n dt h ew a s t eo ft h ee x p e n s i v es u r f a c t a n t s t h e r e f o r e ，i nt h i st h e s i s w ef o c u s e do ne x p l o r i n gt h es y n t h e s i so fo m c sv i at w os i m p l ea n de f f e c t i v e m e t h o d s ，a n di n v e s t i g a t i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fo m c sa s e l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s b e s i d e st h e s e ，t w ot y p e so fo m c c o m p o s i t e s ( o m c n i a n do m c p o l y a n i l i n e ( p a n i ) ) w e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d ，a n dt h e i rm a g n e t i s ma n ds u p e r c a p a c i t o rp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h e s em a t e r i a l s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，f e s e m ，t e m ，h r t e ma n d f t - i r m e a s u r e m e n t s t h er e l a t i o n s h i pa m o n gs y n t h e s i sm e t h o d s ，s t r u c t u r e so ft h e i v d e r i v e dm a t e r i a l sa n dt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e sw a sf o u n d e d ，a n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a se l u c i d a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s t w on o v e ls y n t h e s i sr o u t e so fo m c sw e r ed e v e l o p e d f i r s t l y , m e s o p o r o u s c a r b o n sw i t hh i g h l yo r d e r e ds t r u c t u r e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h e c a r b o n i z a t i o no fs u l f u r i c - - a c i d t r e a t e ds i l i c a t r i b l o c k c o p o l y m e r s u c r o s e c o m p o s i t e sa n ds u b s e q u e n tr e m o v a lo fs i l i c a d u r i n gt h es y n t h e s i s ，t r i b l o c k c o p o l y m e rp 12 3a n ds u c r o s ew e r ee m p l o y e da sb o t ht e m p l a t ea g e n t sa n d c a r b o np r e c u r s o r si no r d e rt oi m p r o v et h ec a r b o ny i e l d w h e nt h em a s sr a t i oo f s u c r o s et op12 3w a s 1 ：4 ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 10 0 a n d c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 0 ，h i g h l yo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( c s ) w i t ht h em e a np o r es i z eo f3n n l ，b e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f6 10m 2 g a n dp o r ev o l u m eo f0 6 6c m 3 gw a ss y n t h e s i z e d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s r e v e a l e dt h a tc sc o n s i s t e do fc a 2 7w t s u c r o s ec a r b o na n dc a 7 3w t p12 3c a r b o n ，a n dt h e r ew a sn o t i c e a b l ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u c r o s ea n dp12 3 s e c o n d l y ，t h ee v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) t e c h n i q u ew a s d e v e l o p e dt os y n t h e s i z eas e r i e so fo m c s i na l k a l im e d i ab yu s eo ft r i b l o c k c o p o l y m e r sf 10 8 ，f12 7o rp12 3a st e m p l a t ea g e n ta n dr e s o r c i n f o r m a l d e h y d e r e s i n ( r f r ) a sc a r b o np r e c u r s o r b yo p t i m i z i n gt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，i t w a sc o n c l u d e dt h a tm e s o p o r o u sc a r b o n s 谢t hh i 曲l yo r d e r e dp o r e sw e r e p r e p a r e dw h e nt h em a s sr a t i oo fa l k a l i ，f 10 8a n dr e s o r c i nw a si nt h er a n g eo f o 3 加5 ：1 5 2 5 ：1 t h i s r o u t e ，a v o i d i n gt h eu s e o fh a r ds i l i c a t e m p l a t e ， p o s s e s s e st h ea d v a n t a g e so fs i m p l i c i t y , e f f e c t i v i t ya n dl o wc o s t ，a n dw i l lb ea v o m co ri t sp r e c u r s o r ( c a r b o n s i l i c ac o m p o s i t e ) w a su s e da sb o d ym a t e r i a l t o p r e p a r eo m c p a n ic o m p o s i t e s v i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d c o m p a r e dw i t ho m c p a n ic o m p o s i t e sp r e p a r e dv i ap h y s i c a lm i x i n gm e t h o d ， t h er e s e a r c h e so nt h em a t e r i a l s c o n f i g u r a t i o n s ，s t r u c t u r e sa n ds u p e r c a p a c i t o r p e r f o r m a n c e sw e r ed e v e l o p e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fp a n i ， i n t e r f a c ec o m b i n a t i o na n dp o r es t r u c t u r eo nc a p a c i t a n c eb e h a v i o r sw a s d e d u c e d i ti si n f e r r e dt h a t ，r e g a r d l e s so ft h es y n t h e s i sm e t h o d , c o m p o s i t e s c a p a c i t a n c e s c o n s i s t e do fd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c ea n dr e d o xc a p a c i t a n c e w h e nt h em a s sr a t i oo fo m ct oa n i l i n ew a s 3 0 ：7 0 ，t h eo m c p a n ic o m p o s i t e v i p r e p a r e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n m e t h o de x h i b i t e d h i g h e s ts p e c i a l c a p a c i t a n c eo f8 9 5f g w h e nt h e i rm a s sr a t i ow a si n c r e a s e dt o5 0 ：5 0 ，t h e o u t s t a n d i n gh i g hr a t ec a p a b i l i t yw a s o b t a i n e d f i n a l l y ，e i s aw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z eo m c n ic o m p o s i t ei na l k a l i e t h a n o lb yu s i n gf12 7a st e m p l a t ea g e n ta n dn i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sn i c k e ls o u r c e i ti sd e d u c e dt h a tt h en i c k e lp a r t i c l e si nc o m p o s i t ep r e p a r e db yi n c r e a s i n gt h e m a s sr a t i oo fn i ( n 0 3 ) 2 + 6 h 2 0a n df12 7f r o m0 2 5 ：2t o0 6 ：2w e r ed i s p e r s e d m o r e u n i f o r m l ya n dt h ep o r e so fc a r b o nw e r em o r eo r d e r e d w h e n t h e i rm a s s r a t i ow a s0 2 5 ：2 ，t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dt h ec o m b i n e dc h a r a c t e r i s t i c so f f e r r o m a g n e t i s ma n dp a r a m a g n e t i s m k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ，t r i b l o c kc o p o l y m e r ，c o m p o s i t e ， s y n t h e s i s ，c a p a c i t o r , m a g n e t i s m v 录 1 3 2 研究内容2 2 参考文献2 4 第二章试验原料、主要仪器及测试分析方法3 0 2 1 试验原料及试剂3 0 2 2 试验仪器，3 3 2 3 表征方法和性能测试3 3 2 3 1 材料的表征方法3 3 2 3 2 超级电容器的测试方法3 6 2 3 3 磁性能的测试方法3 7 v i l l 1 1 1 2 3 3 6 o 0 o l l 6 8 8 o 1 1 l 1 l 1 1 l l 1 l 2 2 2 2 詹日 吼吁 一 一策 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 、- ， c ，u d o l _ l e 一 一钯 一 一 一 一 一 一 一展 一 一 一 一 一 一 一 一 一h 一 一 一 一素 一 一进 一 一 一 一 一 一 一 一 参考文献3 8 第三章硅三嵌段共聚物蔗糖复合物直接炭化合成有序介孔炭3 9 3 1 引言3 9 3 2 有序介孔炭的合成3 9 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 机理探索4 0 3 3 2 反应条件对有序介孔炭孔结构的影响4 1 3 3 2 1 蔗糖添加量4 l 3 3 2 2 晶化温度4 2 3 3 2 3 炭化温度4 3 3 3 2 4 酸的种类4 4 3 3 3 有序介孔炭的结构表征4 5 3 3 3 1 不同阶段样品的x r d 谱图4 5 3 3 3 2 透射电子显微镜4 6 3 3 3 3n ：吸脱附4 7 3 3 3 4 场发射扫描电子显微镜4 9 3 3 3 5t g d s c 分析5 0 3 4 小结5 2 参考文献5 3 第四章有序介孔炭的软模板合成及表征5 5 4 1 引言5 5 4 2 有序介孔炭的合成5 6 4 2 1 有序介孔炭的挥发诱导自组装合成5 6 4 2 2 有序介孔炭的水热合成5 6 4 3 结果与讨论5 7 4 3 1 软模板法合成有序介孔炭的机理探索5 7 4 3 2c e 系列有序介孔炭的表征5 8 4 3 2 1 傅立叶红外光谱5 8 4 3 2 2x r d 谱图5 8 4 3 2 3n 。吸脱附5 9 4 3 2 4 透射电子显微镜6 0 4 3 3c - e 系列有序介孔炭的反应条件探讨6 1 4 3 3 1 模板剂种类6 l i x ( ；： 6 3 6 4 。6 5 6 6 的电化学性能研究6 7 6 7 6 7 6 7 6 8 6 8 6 8 7 0 7 0 7 2 7 3 7 5 7 6 制备及其电化学性能研究7 7 7 7 7 8 7 8 制备7 8 制备7 9 6 3 结果与讨论7 9 6 3 1 傅立叶红外光谱7 9 6 3 2x r d 谱图及n 。吸脱附8 1 6 3 3 场发射扫描电子显微镜8 3 6 3 4 热重分析8 5 6 3 5 电导率8 7 6 3 6 恒流充放电性测试8 8 6 3 7 循环伏安特性9 2 6 3 8 交流阻抗谱9 5 x 6 4 小结 参考文献 第七章有序介孔炭镍 7 1 引言 7 20 m c 镍复合材料的 7 3 结果与讨论 7 3 1o m c n i 复合 7 3 20 m c n i 复合 7 3 3o m c n i 复合 7 4 小结 参考文献 第八章结论 致谢 研究成果及发表的学术 x i co n t e n t s c h a p t e rii n t r o d u c t i o n i 1 im e s o p o r o u sm a t e r i a l s 1 1 1 1s u m m a r y 1 1 1 2t e m p l a t em e t h o d s 1 1 1 2 1s o f tt e m p l a t ea p p r o a c h 2 1 1 2 2h a r dt e m p l a t ea p p r o a c h 3 1 1 3s y n t h e s i sm e c h a n i s m s ”3 1 1 4s 讯】c t u r e s 6 1 1 5e f f e c tp a r a m e t e r sf o rt l l ef o r m a t i o no f m e s o p o r o u ss t l l l c l u r 髓1 0 1 2m e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s 10 1 2 1d e v e l o p m e n to f m e s o p o r o u sc a r b o n s 1 0 1 2 2t e m p l a t es y n t h e t i cp r o g r e s so fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s 11 1 2 2 1t w o s t e pm e t h o d 11 1 2 2 2o n e s t e pm e t h o d 16 1 2 3a p p l i c a t i o n s 18 1 2 3 1e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r 18 1 2 3 2c a t a l y s ts u p p o r t 2 0 1 2 3 3o t h e r s 2 1 1 3t h es i g n i f i c a n c ea n dc o n t e n t so f t h er e s e a r c h 2 1 1 3 1s i g n i f i c a n c e 2 1 1 3 2c o n t e n t s 2 2 r e f e r e n c e s 2 4 c h a p t e r2r a wm a t e r i a l s ，m a i na p p a r a t u s e sa n dc h a r a c t e r i s t i cm e t h o d s 。3 0 2 1r a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 二3 0 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s 3 3 2 3c h a r a c t e r i s t i cm e t h o d sa n dp e r f o r m a n c et e s t i n g s 3 3 2 3 1c h a r a c t e r i s t i cm e t h o d so f m a t e r i a l s 3 3 2 3 2t e s t i n gm e t h o d so fs u p e r c a p a c i t o r 3 6 2 3 3t e s t i n gm e t h o d so f m a g n e t i s m 3 7 i r e f e r e n c e s 3 8 c h a p t e r3o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sd i r e c t l yf r o mt h ec a r b o n i a z t i o n o fs i l i c a t r i b l o c kc o p o l y m e r s u c r o s ec o m p o s i t e s 3 9 3 1i n t r o d u c t i o n 3 9 3 2s y n t h e s i s 3 9 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 0 3 3 1m e c h a n i s m 4 0 3 3 2e f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o n so np o r es t r u c t u r e s 4 1 3 3 2 1a m o u n to f s u c r o s e 4 1 3 3 2 2c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 4 2 3 3 2 3c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e 4 3 3 3 2 4k i n do f a c i d s 4 4 3 3 3s l c t u r a la n a l y s i s 4 5 3 3 3 1x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n 4 5 3 3 3 2t e m i m a g e s 4 6 3 3 3 3n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n 4 7 3 3 3 4f e s e mi m a g e s 4 9 3 3 3 5t g d s ca n a l y s i s 5 0 3 4c o n c l u s i o n 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 c h a p t e r 4s o f t t e m p l a t es y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a i o no fo r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n s 5 5 4 1i n t r o d u c t i o n 5 5 4 2s y n t h e s i s 5 6 4 2 1e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e 5 6 4 2 2h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s 5 6 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 7 4 3 1m e c h a n i s mo fs o f tt e m p l a t ea p p r o a c h 5 7 4 3 2c h a r a e t e r i z a t i o no f c es e r i e so