（物理化学专业论文）xm2o·ymeo·sio2eu发光材料的制备与性能研究.pdf

摘要 本论文的主要目的是利用溶胶凝胶法制备掺杂有碱金属、碱土金属以及稀 土元素( 铕) 的复合二氧化硅凝胶( m 2 0 m e o s i 0 2 ：e u ) ，在不使用还原剂的前提下， 得到具有强光致蓝色荧光的荧光体。 论文结合d t a 、f t - i r 、r , a m a n 、s 、t e m 、b e t 、u v v i s 、p l 等手段，对复合凝胶的物相、结构、形貌及光谱性能进行了表征与分析j 研究结 l 果表明： 在二氧化硅溶胶中掺杂可溶性的碱金属、碱土金属及稀土盐，烘干后得到 复合凝胶烧结过程中，复合凝胺发生复杂的物理化学变化热处理使凝胶所舍 羟基减少，凝胶粒子发生团聚，比表面积战小；同时，在金属阳离子作用下，凝 胶中非桥氧增多，在4 9 0 c 5 7 0 温度范围发生相变，生成硅酸盐微晶，最后为 非晶态二氧化硅、硅酸盐等共存的多相体系另外，光谱嗣4 试结果表明，凝胶中 出现与e u 抖共存的还原态的铕【( e u ”) 。】夕否 另外，利用p l 测试，研究了复合凝胶荧光性能及其与制备工艺流程中各种 因素( 包括凝胶组成、烧结温度等) 的关系。 ( 荧光测试表明，复合凝胶中荧光激活中心是还原态的e u 2 + ；激发位在紫外 、 区的2 2 0 - 3 0 0 n m 以及3 1 0 4 0 0 n m 范围，荧光发射主峰在4 2 4 n m 左右，激活剂之 间能量传递机理为允许的电偶极- 偶板作用复合凝胶荧光性能与烧结温度、烧 结时间及气氛、掺杂金属离子的种类及浓度等因素有关另外，某些稀土离子对 复合凝胶中e u 2 + 的荧光发射具有敏化作用研究结果表明，掺杂的金属离子可 降低掺铕( ) 复合凝胶的荧光转化温度，增强复合凝胶荧光发射) 鼍 论文简单分析了凝胶中e u 3 + 的还原机理。 依据实验结果，我们认为e u ”的还原与复合凝胶中生成的硅酸盐微晶相关， e u ”与其中碱土金属阳离子发生格位取代，进入晶格后的e u + 受硅氧原子团带负 电荷的氧作用，生成还原态铕【( e u ”) 】；凝胶中微晶的生成有利于还原态铕稳 定存在，是复合凝胶具有稳定荧光巨能的主要羁素卫 关键词：溶胶凝胶法荧光体光致发光m 2 0 m e o s i 0 2 ：e u a b s t r a c t o u rm a i n p u r p o s ei st og e tc o m p l e x s i l i c ag e l sb ys o l - g e lm e t h o di nt h i st h e s i s ， w h i c hw e r ep r e p a r e df r o ms i l i c as o lh y d r o l y z i n gf r o mt e t t a e t o x y s i l a n e ( t e o s ) a n d c o d o p e dw i t he u 3 + i o n s 。a l k a l ii o n sa n d a l k a l ie a r t hi o n se l s e t h ee u 3 + i o n sw i l lb e r e d u c t i o ns p o n t a n e o u s l yw i t h o u ta d d i n gr e d u c i n ga g e n tu n d e rh e a t i n g ，t h e r e f o r et h e g e l sh a v e b l u e - v i o l e tl u m i n e s c e n c ew h i l er a d i a t e da tu l t r a v i o l e tl i g h t i nt h i sp a p e r , w e d e t a i l e d i yc h a r a c t e r i z e d t h ep h a s e ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f g e l sw i t h s o m em e t h o d s ，s u c h 雒f t i ru v - v i s ，x r d ，a n d s oo n t h e n 讯b r o u g h t o u ts o m ec o n c l u s i o n sa st h ef o l l o w i n g ： c o m p l e xg e lw a s o b t a i n e df r o mh e a t e ds i l i c as o ld o p e dw i t hc h l o r i d eo fa l k a l i m e t a l ，a l k a l ie a r t hm e t a la n de w o p i u m c o m p l e xg e lc a n l ea b o u tc o m p l e xp h y s i c a l a n dc h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n ga n n e a l i n g ，w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c r e a s i n go f c o n t e n to f h y d r o x y lg r o u pi n t h e g e l a n dc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o no fg e lg r a n u l aa n d l e s s e n i n go f t h es u r f a c er a t i oo f g e l a t t h e r a n g ef r o m 4 9 0t o5 7 0o c ，w i t ht h ea c t i o n o fc o d o p e dm e t a li o n s 。t h en o n - b r i d g eo x i d ea t o m si n c r e a s e di nc o m p l e xg e la n d s i l i c a t e p r o d u c e d ，t h e n e wp h a s e sa p p e a r e d a tt h es a m et i m e ，t h e r e w e r et h e r e d u c t i o n e u r o p i u m i o n sc o e x i s t i n gw i t ht r i v a i e me u r o p i u mi o n si nm eg e 【i p l a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ea c t i v a t e dc e n t e ri nt h eg e lw a sr e d u c t i o ne u r o p i u m i o n ；e x c i t a t i o ns p e c t r ao fc o m p l e xg e l sp m s e m e d t w op e a k sa tr a n g eo f2 2 0 _ 3 0 0n m a n d3 1 0 - 4 0 0 呲、r e s p e c t i v e l y e m i s s i o nw a sn e a r l ya t4 2 4n m ；t h ee n e r g yu a n s i t i o n m e c h a n i s mb e t w e e na c t i v a t e dc e n t e r sw a sd i p o l e - d i p o l ea c t i o n ；t h ep lp r o p e r t i e so f c o m p l e xg e l s a l e c h a n g e a b l e w i t ht h e p r o d u c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a s a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，d o p a n t s ，e t c o nt h e 、i n 。c h a n i s mo ft h er e d u c t i o n ，w ef o u n dt h a te u 3 + i o n sh a ds u b s t i t u t e df o r a l k a l im e t a li o n si ns i l i c a t em i c r o - c r y s t a l u n d e rt h e e f f e c to ft h es i l i c a t ea n i o n ， s u b s t i t u t i v ee u ”i o nb e c a m es p o n t a n e o u s l yi t sr e d u c t i o ns t a t e 【( e u ”) 】 k e yw o r d s ：s 0 1 g e lp r o c e s s m g ，p h o s p h o r , p h o t o t u m i n e s c e n e e ，m 2 0 m e o s i 0 2 ：e u 2 第一章前言 1 1 固体发光 1 发光是材料固有的现象，引起发光过程的机理各种各样，但都可以归结为 电子从激发态到基态或其它较低能态的辐射跃迁。物质吸收外界能量以后，其电 子处于激发状态，处于激发态的电子跃迁回到基态，释放出能量。如果能量的释 放是以可见光形式辐射出来，则称为发光现象。用光激发材料而产生的发光现象， 称为光致发光。自光致发光物质出现以来，人们对其研制与应用进行了广泛的研 究。 稀土离子能产生辐射跃迁的能级很多，从其中每个能级不仅可以发生到基 态的跃迁，也可以发生到中间态能级的跃迁。而基态还可以分裂为着干亚能级。 结果就产生由许多谱带组成的复杂荧光光谱。 对于掺杂型无机荧光材料，激活中心离子对材料的荧光性能起关键作用， 不同的掺杂离子以及同一离子不同激发态电子组态间的跃迁产生不同的荧光发 射。另外，材料的荧光性能还与激活中心所处的基质环境、材料的极性、产生荧 光时体系的温度、以及激活中心周围是否有顺磁性或反磁性分子等因素有关。极 性较大的材料一般有利于荧光的产生，由于低温时粒子热振动减低也有利于荧光 产生。因为顺磁性分子( 如o z ) 具有类似于重原子效应，能增强旋轨偶合作用， 提高电子自旋翻转跃迁的速率和量子产率，其存在有利于发生多重态变化的磷光 发射。相反，反磁性分子( 如n 2 ) 有利予荧光发射。 1 2 激发态能量转移 能量可以从已激发的粒子向未激发的粒子转移，或在激发的粒子之间发生 转移。凝聚介质中，主要研究电子能量转移过程。自c a r l o 和f r a n c k 8 从原子 蒸汽的敏化实验中获得能量转移的直接信息，首次从实验发现能量转移过程的存 在至今已有7 0 多年历史。这期间发表有大量研究论文，内容涉及物理学、化学 和生物学等诸多领域，但研究目的可简单归结为：决定能量转移速率和效率因索， 并在此基础上实现对能量转移过程的控制和利用。今天，我们可以通过能量转移 过程的研究来阐明光物理性质和光化学机理。而且可利用能量转移过程( 如光敏 化和猝灭作用) 来控制光化学反应：利用能量转移增加激光器工作范围、改善性 能、减少损耗、提高效率等。由于能量转移研究的重要意义和应用价值，它已成 为现代诸多领域，如光物理、光化学和光生物学研究的中心课题。 能量转移过程必须遵循体系能量守恒定律：自旋守恒决定转移速率常数； 受不同机理支配，能量转移的机理主要包括库仑转移机理、超交换转移机理和激 子转移机理。 为了提高荧光体的荧光效率，必须增加激活离子对激发辐射能的吸收效率， 在目前提出的几种提高荧光效率的方法中，敏化占有重要地位。此方法是在基质 中掺入除激活离子之外的另一种离子一敏化离子( 敏化剂) ，其作用是吸收激活 能并将它传递给激活离子。敏化剂向激活剂的能量传递主要有辐射传递、共振传 递、非共振传递等几个途径，在实际的敏化离子能量传递过程中，上述过程可能 同时存在。 1 3 溶胶凝胶方法 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g c lm e t h o d ) ，是材料制备新兴起的一种湿化学方法。该法 的优点( 与传统的烧结法相比) 是：1 产品纯度高；2 粒度均匀；3 烧结温度比 传统方法低4 0 0 c 5 0 0 ；4 反应过程易于控制：5 从同一种原料出发，改变工 艺过程即可获得不同产品。2 0 世纪8 0 年代以来，s 0 1 g e l 技术在玻璃，氧化物 涂层，功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制各的复合氧化物材料的合成中得到 了成功的应用。 无论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，s 0 1 g e l 法的主要反应步骤是前驱 物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，后者蒸发干燥转变成凝胶。 s 0 1 g e l 法以其操作的灵活性，使得光活性物质既可以在反应溶液中引入， 称为预先掺杂法：又可以先制备具有一定特性的凝胶，然后将其浸渍于具有光活 性物质的溶液中引入激活中心，称为凝胶浸渍法。 溶胶凝胶法制备的二氧化硅凝胶具有客体容易掺杂分散、材料容易加工成 型以及本身光热性能稳定等方面的独特优点，常用做光学材料基质【9 - 1 3 】。 1 4e u 2 + 激活的硅酸盐基荧光体研究动向与进展 由于稀土元素含有未充满的4 f 电子，使一些稀土原子( 或离子) 在可见光 区有类线性的吸收光谱和发射光谱及复杂的谱线，其独特的物理化学性质为稀土 元素的广泛应用提供了基础，被广泛用于制备荧光材料、电致发光材料和激光材 料等 1 4 ，1 5 。e u 2 + 是重要的低价稀土激活离子，e u 2 + 的电子构型是( x e ) ( 4 ，) ( 5 s 2 ) ( 5 p 6 ) ，受激后能产生d f 和f f 两种电子跃迁。其中d f 跃迁在可 见区有较强的吸收，用作激光材料有利于提高泵浦效率：用作发光材料可以利用 基质晶格影响任意选择发射波长。利用d f 跃迁的宽带发射和卜f 跃迁的锐线 发射，e u ”可作为优良的短波紫外激光材料和荧光材料的激活剂。有关e u ( i i ) 掺杂的荧光材料的研究工作主要有以下三个方面： 1 4 1 材料制各方法的探索 无机合成与制备在固体化学与材料化学研究中占有重要地位。从生产和研 究的实际需要出发，科研人员设计、使用了各自的制备合成方法。 a 、材料总体制各方法：由于材料、信息、能源和航天等科学技术的迅速发 展与经济及国防建设的急需，要求制备具有各种功能的稀土固体材料。我国稀土 资源丰富，稀土固体材料的开发与应用，特别是制备问题越来越受到政府与科研 工作者的重视。在稀土固体材料的制备方面，最常用的是高温固相法。该方法操 作简便，有利于进行大批量生产。因此，高温固相合成法( 烧结法) 在生产和制 备掺e u ( i i ) 荧光材料时得到大量应用。由于高温固相合成法对反应装置要求 高、耗能多、污染大，以及烧结材料本身性能上的缺陷，越来越多的新方法得到 研究和使用。溶胶凝胶合成是近期发展起来的能替代高温固相合成反应制备许 多固体材料的新方法。与传统的高温固相粉末合成法相比，这种技术有独特的优 点。对于掺e u ( ) 荧光材料的制备，溶胶凝胶法无疑是一种理想的制备方法， 受到越来越多的研究工作者的重视【4 7 】。另外还有一些制各方法，如微波热法 【1 6 】，燃烧热法【4 8 】、浸渍法【1 7 】、水热法【1 8 】等也有研究和应用的报道。 b 、激活中心生成方法：掺e u ( i i ) 荧光材料中，e u ( 1 1 ) 作为激活中心存 在。和其它稀土元素一样，元素铕在通常状况下以三价为稳定价态，e u ( i i ) 必须在一定的条件下才能稳定存在，要得到掺杂e u ( i i ) 的发光材料，必须通 过还原反应，使e u ( i i i ) 转换为e u ( i i ) f 4 8 。通常使用两种转换方法： 使用还原剂还原e u ( ) 化合物。基质及激活剂前驱组分混合后再加入还 原剂，在一定条件下还原生成e u 2 + 1 8 1 ，使用的还原剂主要有h 2 ，h 2 ，n 2 ，金属 单质( 如e u 、z n 、n a ) ，活性炭，金属氢化物( 如l i h 、k b i - h 、l 认1 1 4 4 ) 等； 使用自身具有还原性组分的基质或激活剂前驱体( 如草酸盐 4 9 1 、硅烷类化合物 【1 9 】) ，利用体系自身氧化还原反应得到e u 2 + 。 通过不等价取代使三价稀土离子自还原 2 0 2 9 ，5 1 5 2 。这是在掺e u ( i i ) 荧光材料制备理论方面取得的重要成果。苏锵、石春山、刘应亮等以碱土硼酸盐、 复合氟化物、多铝酸盐为基质对此作了较系统的研究。不等价取代在许多体系中 都能进行，使掺杂的e u 3 + 能够还原成e u 2 + 。 石春山研究小组以卤素的碱金属、碱土金属复盐为基质进行掺e u ( i i ) 的 研究，结果表明，e u 2 + 的格位取代与温度以及热处理时间有关。e u ”能否进入基 质晶格实现格位取代，决定于取代过程的能量效应。研究发现，在其研究的离子 型晶体中，能量效应的决定因素是正负离子之间的电负性差；同时发现，e u 2 + 的掺入未引起基质晶格结构明显变化，因而得出取代过程遵循离子半径匹配原 则。他们在以k m g f 3 ：e u 2 + 作为研究对象进行不等价取代过程研究时发现，体系 中若存在阳离子( 如n a + 、k + 、r - b + ) 或阴离子( 如f - 、c 1 、b f 、) ，它们能通过 热扩散填补取代造成的空位完成电荷补偿，其中以r b + 的补偿效果最好。还对铕 的氟化物体系进行不同气氛和不同温度下熟处理的对比实验，系统考察了高温下 e u 2 + 至e u 3 + 变换的动态过程：经高温处理后，e u 2 + 与e u 3 + 按一定比例共存，在不 同气体保护下，产物中e u 3 + 的存在形式有差异。这些结果对掺e u ( i i ) 发光材 料制备具有重要的指导意义。 1 4 2 光谱性能研究 2 9 3 1 ，5 3 5 6 二价稀土离子，特别是e u 2 + 的光谱近年来引起人们的注意。一方面是因为 e u 2 + 在很多基质中表现为4 f s d - s s t 2 的宽带荧光光谱( d f 跃迁) ，发射蓝光，其 中的b a m g a t l o o l 7 ：e u 2 + 目前已在高显色性的三基色荧光灯中作为蓝色发光材料 得到了应用；b a f c t ：e u 2 + 在x 射线增感屏中也得到了应用。另一方面，1 9 7 1 年 h e r o e s 和h o f f m a n 发现e u 2 + 在碱土金属氟铝酸盐中的荧光光谱呈现尖峰发射， 这是由于在e u 2 + 的4 f 组态内发生6 p t 2 3 s t a 的跃迁而引起的。 a 、影响荧光发射因素的探索：自从1 9 3 2 年h a b e r l a n d t 在研究氟化钙矿石时 6 发现e u 2 + 的蓝色荧光发射以来，对掺e u ( i i ) 的发光材料光谱性能进行了大量 的研究报道。 表1 1 列出一些以卤化物、硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐及其复合盐为 基质掺e u ( i i ) 荧光材料的荧光发射。荧光材料使用的基质较多；随基质成分 及结构的改变，荧光发射谱出现较大的变化。研究证明，e u 2 + 电子跃迁荧光发射 与其所处基质的晶场环境和化学键性质密切相关 5 7 1 。 表1 1e u 2 + 激活的部分荧光材料 材料组成 e m 一( 啪) 材料组成e m 。( n r n ) s r b e 2 s i 2 0 7 ：e u ( 1 i ) 3 6 0 b a b p 0 5 ：e u ( ) 3 8 3 ( s r 、m g ) f b 2 q i ：e u ( ) 3 7 0 s r b p 晚：e i l ( ) 3 9 0 caf2：eu()424c a b p 0 s ：e u ( n ) 4 0 2 b a m 9 2 s i 2 0 ，：e u ( ) 4 0 0b a 2 b s o g b r ：e u ( ) 4 1 1 c s c a f l ：e u ( i i ) 5 1 0 b a 2 b s 0 9 c l ：e u ( i i ) 4 0 5 s t 3 ( p 0 4 ) 2 s i 瓴：e u ( i i ) 5 8 5 s r 2 b s 0 9 b r ：e u ( i i ) 4 2 6 ( s r 、m g ) p 2 0 7 ：e u ( i i ) 3 9 5 s r 2 8 5 0 9 c l ：e u ( ) 4 2 l ( b a 、s r ) 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u ( i i ) 4 1 0c a p 2 0 7 ：e u ( ) 4 1 5 b a | - 2 x l n x k ，m g a i i 0 0 1 7 ：e i l ( ) 4 4 7 - 4 5 0a s ，( p q ) 2 ：e u ( n ) 4 0 5 b a l x l n 。k m g a l l o o i 7 十x 恩：e u ( i i ) 4 5 0一s r 2 p 2 0 7 ：e u ( i i ) 4 2 1 s 0 1 。l n ，m g x a l l 2 x o l g ：e u ( ) 4 0 2 - 4 5 0 s r 2 ( p 0 4 ) c he u ( i i ) 4 5 0 二十世纪七十年代以前，人们对e l l 2 + 发光材料的研究仅限于其4 f 6 s d - - 4 f ( d f ) 跃迁的宽带发射。多数工作是寻找发光材料、研究光谱性质和建立结构 模型，以解决发光特性与结构之间的关系。其间提出的b l a s s e 模型和d e 斌e r 模 型成功解释了与之相关的许多发光现象。如图1 1 、图1 2 所示，两条位形曲线 s o 、s l 交于f 点，分别代表基态和激发态。 当处于不同振动态的发光中心吸收合适波长的辐射能时跃迁到激发态，这 种跃迁有一个相当宽的吸收带。若发光中心被激发到b 点时，首先通过无辐射 圈1 1b l a s s e 模型图1 2d e x t e r 模型图1 3e u 2 + 能级与场强关系 7 下降到c 点附近，再经辐射跃迁回到基态d 点，从而产生位移。但若环境温度 高，系统在b 点可能获得振动能而至f 点，使系统沿f d a 无辐射至a 点。当b 点比f 点高时，荧光猝灭更易发生。d e x t e r 模型中，f 点较b 点低，无辐射至基 态不需活化能，故与温度无关。从而成功解释了与温度无关的无辐射过程。 b 、有关两种荧光发射条件的确定：由于e u 2 + 的激发态可由4 t 缶5 d 构成，也可 以由4 f 7 构成，因此e u 2 + 具有d f 和f f 两种性质不同的荧光发射。e u 2 + 两种发 射的竞争，取决于在基质中e u 2 + 占据的晶格位置。e u 2 + 发射光谱因在不同基质中 4 f 6 5 d 分裂不同可从紫外区到近红外区变化。如图l 3 所示。自从h o f f m a n 和h e w e s 首次在某些氟化物中观察到e u 2 + 的卜f 跃迁发射，研究工作开始集中到探讨e u 2 + 的f 。f 跃迁产生的条件，以期揭示荧光与电子组态的关系，为材料研制提供参 考依据。5 d 电子处于没有屏蔽作用的外层裸露状态，受晶场和化学键的影响大。 其中，共价作用程度( 与周围配体共享外层电子的程度) 强弱决定着能带的重心 位置高低，晶场种类与强度决定能带分裂能大小。b l a s s e 指出，d f 跃迁能量随 化学环境( 晶场或化学键共价程度) 改变而明显变化，表现在能级产生分裂和能 级重心移动，使得d - - f 的跃迁发射位置强烈地依赖化学环境而在较大范围内发 生移动：4 f 6 5 d ( 激发态) 能级与6 p j 能级相对高低影响着e u 2 + 的f 。f 跃迁发射； 当激发态4 f 6 5 d 能级位于激发能级6 p j 以下时，只能观察到d f 跃迁宽带发射，f f 跃迁发射被4 f 6 5 d 能级所猝灭；当4 f 6 5 d 能级处于6 n 能级之上时，可观察到 f 。f 跃迁发射。按照f o u a s s f e r 和b l a s s e 的判据，f - - f 跃迁产生的具体条件为晶 场分裂能小、取代离子半径大、配位数高、化学键共价性弱。一般地，e u 2 + 的f f 跃迁发射主要存在于一些复合氟化物和少数氧化物中。由于屏蔽作用，处于 内层的4 f 电子，受外场作用小，e u 2 + 的f f 跃迁发射表现为锐线光谱发射。 e u 2 + 的4 f 6 5 d 能级位置与基质组成密切相关，v a nu i t e r t 提出计算4 f 6 5 d 能级 下限位置公式： e = q 1 ( v 4 ) ”1 0 1 e m “ 其中v 为激活离子的价态，q 为自由离子的d 带最下边，o = n c e a ) r ，其中 n 为配位数，( e a ) 为阴离子电子亲合能，r 为与周围阴离子振动有关的常数。可以 根据公式通过改变有关参量以改变4 f 6 5 d 能级高低，使e u ”的卜f 跃迁发射得以 产生或猝灭。 1 4 3 光化学和光物理过程研究 3 2 - 3 7 ，5 9 - 6 0 a 、能量转移与电子转移：光化学和光物理过程研究的内容之一是考虑材料 受辐照后发生的能量转移与电子转移及其相互竞争过程。能量转移研究的目的可 简单归结为理解决定能量转移速率和效率的因素；实现对能量转移过程的控制和 利用【1 】。e u 2 + 具有振子强度很高的宇称允许跃迂吸收，表现为电偶极允许的d f 跃迁，对于电偶极跃迁的离子，其能量转移机理应为偶极偶极相互作用。e u 2 + 的激发谱和发射谱半高宽大，有利于与不同元素的谱带的重合，有利于吸收更多 辐射能，因此e u 2 + 既是良好的激活剂，同时还能敏化许多其它离子发射荧光。 d e x t e r 发展了电多极相互作用能量传递公式： r i o 1 1a c 一3 式中”o 和t 1 分别为无激活剂和有激活剂时敏化剂的发光效率，c 为敏化剂 与激活剂重量百分比浓度之和。n = 6 、8 、l o ，分别对应于电偶极电偶极、电偶 极电四极、电四极- 电四极相互作用。这一公式为许多研究工作所证实和应用。 按照能量共振传递理论，b l a s s e 推导出计算临界传递距离( ) 与猝灭浓度( ) ( c ) 的公式： 心6 = 3 x 1 0 1 0 s a ( s a ) e 4 x c = 6 v ( n n ) 式中s a ( s a ) 、v 、n 分别为敏化剂发射谱与激活剂激发谱的重叠积分、 单胞体积、单胞中激活离子可占据的晶格数目。结合实验光谱数据和晶体结构数 据，利用公式对于设计和合成激发与荧光材料具有参考指导意义。 双掺体系中，除e u 3 + 外的共掺离子若失去一个电子能形成稳定结构时，受 辐照后体系中发生能量转移的同时还发生电子转移过程，且电子转移过程将与能 量转移过程竞争。如在e u ”c e 3 + 体系和e u 3 + t b 3 + 体系分别发生如下过程： e u 3 + ( 4 6 + c e 3 + ( 4 f 1 ) - - e u 2 + ( 4 f 7 ) + c e 4 + ( 4 f o ) e u 3 + ( 4 f 6 ) + t b 3 + ( 4 f b - - e u 2 + ( 4 ：) + t b 4 + ( 4 f 7 ) 电子转移过程可发生在材料制备过程中，也可发生在受激过程中。受激过 程中的电子转移成为激发态失活的一条非常重要的途径，而材料制备过程中发生 电子转移有利于形成新的激活中心，在发光材料的制备中得到应用。 9 1 5 本文研究内容、意义与目的 本文主要研究内容有：1 ) 结合d t a 、f t i r 、r a r n a n 、x r d 、x p s 、t e m 、 b e t 、u v 、p l 等手段，对复合凝胶的物相、结构、形貌及光谱性能进行表征与 分析：2 ) 分析研究复合凝胶制备工艺条件以及化学组分对荧光性能的影响，以 材料荧光性能为标准，确定最佳配比，优化制备工艺；3 ) 分析相关测试结果， 对复合凝胶中e u 3 + 的还原机理进行初步探索等。 e u ”具有高振子强度的d f 吸收跃迁，e u 2 + 激活的发光材料作为短波紫外 激光材料和荧光材料显示出优良的性能，在信息储存、固体激光、蓝绿发光等方 面有广泛的应用。溶胶凝胶法制备的二氧化硅凝胶具有客体容易掺杂分散、材 料容易加工成型以及本身光热性能稳定等方面的独特优点，常用做光学材料基 质。二氧化硅凝胶中掺杂稀土离子制备的荧光材料在许多领域都有应用。二氧化 硅凝胶中e 3 + 原位( i n s i t u ) 还原制备e u 2 + 激活的具有蓝( 或蓝紫) 荧光的荧光 体研究虽有报道，由于e u - o 与e u - s i 共价性太强，掺杂在硅凝胶中的e u ( i i ) 荧光强度减弱甚至猝灭。研究发现，在以硅氧烷为前驱体的凝胶中掺杂e u 3 + ，然 后共掺以其它元素，如z r 3 8 或a 1 1 3 9 等、或通过其它手段进行活化，材料的荧 光性能有所改善，但荧光激活中心的稳定性以及材料的制备温度仍然偏高，难以 达到实用要求。因此，降低荧光转化温度，提高激活中心的稳定性，改善荧光性 能成为掺铕二氧化硅凝胶荧光体应用研究的重要内容。 碱土金属硅酸盐是掺e u 2 + 荧光体的良好基质，例如已经商品化的e u 2 + 激活 s r b e 2 s i 2 0 7 ，b a m 9 2 s i 2 0 7 ，s r 3 ( p 0 4 ) 2 s i 0 4 等。碱金属离子具有良好的扩散性能， 一定温度下，碱金属离子的存在能破坏硅氧网络中的硅氧键 7 】，促进二氧化硅 凝胶向硅酸盐的转化1 4 0 - 4 1 ，在较低温度下生成激活剂产生荧光发射所需晶体结 构。 本文目的是研制铕掺杂的、具有强光致荧光性能的二氧化硅复合凝胶。通 过加入碱金属以及碱土金属离子，降低凝胶的荧光转化温度，提高凝胶的荧光性 能。结合其它测试手段，对凝胶制备过程发生的化学与物理过程进行初步研究， 为材料的研制提供理论参数：同时，通过研究影响复合凝胶荧光性能的因素，掌 握荧光材料的制备工艺。 1 0 第二章制备与表征 2 1 使用药品与主要测试表征仪器 2 1 1 实验中使用的药品 正硅酸乙酯，( c 2 h 5 0 ) 4 s i ，( t e o s ) ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司； 乙醇，c h 3 c h 2 0 i - i ，a r ，上海振兴化工一厂： 盐酸，h c i ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司： 氯化钡，b a c l 2 2 h 2 0 ，a r ，上海化工专科学校实验工厂； 氯化锶，s r c l 2 h 2 0 ，a r ；中国医药集团上海化学试剂公司： 氯化镁，m g c l 2 6 r 2 0 ，a r ，上海振欣试剂厂； 氯化钙，c a c l 2 ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司： 氯化锂，l i c i ，a r ，上海恒信化学试剂有限公司； 氯化钠，n a c i ，a r ，上海试四赫维化工有限公司； 氯化钾，k c i ，a r ，天津市化学试剂一厂； 氯化铷，r b c i ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司； 氧化铕，e u 2 0 3 ，9 9 9 9 ，中国医药集团上海化学试剂公司； 硝酸亚铈，c e ( n 0 3 ) 3 ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司。 2 1 2 测试时使用的主要仪器 c a r y e 型荧光光谱仪( p l ) ，美国； r i g a k u - d 型x 射线衍射( x r d ) ，日本； n i c o l e tm a g n a i r 5 5 0 型红外光谱仪( f t - i r ) ，美国； c a r y 5 0 0 型紫外可见近红外光谱仪( u v v i s ) ，美国； s d r 1 型差热分析仪( d t a ) ，上海； s 0 3 a 型比表面积测试仪( b e t ) ，北京； j e m 1 0 0 c x i l 型透射电子显微镜( t e m ) ，日本； s u p e rl a b r a m 系统拉曼光谱仪( r a m a n ) ，法国： p h l 5 0 0 0 ce c s a s y s t e m 光电子能谱仪( x p s ) ，美国。 2 2 样品的制备 2 2 1 稀土离子溶液配制 将氧化铕( e u 2 0 3 ) 用稀盐酸溶解，二次蒸馏水稀释定容配制成0 0 2 m o l l 的氯 化铕溶液；将硝酸亚铈用二次蒸馏水溶解配成0 0 5 m o l l 的溶液。 2 2 2 凝胶样品的制备 本文采用溶胶- 凝胶法制备复合凝胶样品。随后将制得的凝胶样品放在管式 电炉中进行热处理，得到烧结样品。 2 2 2 1s i 0 2 凝胶的制各 a 、s i 0 2 溶胶的制备 用量筒分别量取1 0 0m l ( 约0 0 5 m 0 1 ) 正硅酸乙酯，5 0m l 二次蒸馏水， 倒入5 0 0 m l 烧杯中，滴加4 滴l ：l 稀盐酸，磁力搅拌约1 5 分钟，至生成均匀 透明的s i 0 2 溶胶( s i l i c as 0 1 ) 。 b 、s i 0 2 凝胶的制备 将a 步骤中制得的s i 0 2 溶胶陈化约1 小时后置于远红外干燥箱中，在1 2 0 下烘干( 约3 小时) 生成无色透明或白色s i 0 2 干凝胶( s i l i c a g e l ) 。 c 、s i 0 2 凝胶的烧制 将b 步骤中制得的予凝胶用瓷舟装载，放入管式电炉中，设置好升温速率 及加热温度，对凝胶进行一定时间的热处理后冷却，得到s i 0 2 凝胶荧光体。用 玛瑙研钵研细后密封，待进一步性能测试。 2 2 2 2 复合凝胶荧光体制各 a 、掺杂不同碱土金属离子荧光体的制备 按照2 2 2 1 a 步骤制各s i 0 2 溶胶，然后往s i t 2 溶胶中分别加入计量豹碱土 金属氯化物( 氯化镁、氯化钙、氯化锶及氯化钡) 和定量的碱金属氯化钾溶液， 同时加入定量的氯化铕溶液( 其中硅、碱土金属、钾与铕物质的量之比为1 ：0 3 ： o 2 ：o 0 1 ) ，搅拌均匀后按2 22l b 步骤及2 2 2 1 c 步骤进一步处理，得到所需 的不同碱土金属掺杂系列复合凝胶荧光体样品。 b 、 掺杂不同浓度碱土金属离子荧光体的制备 按照2 2 2 1 a 的步骤制备s i 0 2 溶胶，然后往s i 0 2 溶胶中分别加入计量的碱 土金属氯化物( 氯化钙) 和碱金属氯化物( 氯化钾) 溶液，同时加入定量的氯化 铕溶液( 其中硅、钙、钾与铕物质的量之比为1 ：x ：0 2 ：o o l ，x 取o 1 ，0 2 ， o 3 ，o 4 ) ，搅拌均匀后按2 2 2 1 b 步骤及2 2 2 1 c 步骤进一步处理，得到所需系 列荧光体样品。 c 、掺杂不同碱金属离子荧光体的制备 按照2 2 2 1 a 步骤制备s i 0 2 溶胶，然后往s i 0 2 溶胶中加入计量的碱土金属 氯化物( 氯化钙) 和碱金属氯化物( 氯化锂、氯化钾、氯化钠及氯化铷) 溶液， 同时加入定量的氯化铕溶液( 其中硅、钙、碱金属与铕物质的量之比为l ：o 3 ： 0 2 ：o 0 1 ) ，搅拌均匀后按2 2 2 1 b 步骤及2 2 2 1 c 步骤进一步处理，+ 得到所需 的系列荧光体样品。 d 、掺杂不同浓度碱金属离子荧光体的制备 按照2 2 2 1 a 步骤制备s i 0 2 溶胶，然后往s i 0 2 溶胶中加入定量的碱土金属 氯化物( 氯化钙) 和计量的碱金属氯化物( 氯化钾) 溶液，同时加入定量的氯化 铕溶液( 其中硅、钙、钾与铕物质的量之比为l ：o 3 ：x ：o 叭，x 取o 0 5 ，o 1 0 ， 0 2 0 ，0 2 5 ，o 3 0 ) ，搅拌均匀后按2 2 2 1 b 步骤及2 2 2 1 c 步骤进一步处理，得 到所需的不同浓度钾掺杂的系列荧光体样品。 e 、掺杂不同浓度e u 3 + 离子荧光体的制备 按照2 2 2 1 a 步骤制备s i 0 2 溶胶，然后往s i 0 2 溶胶中加入定量的碱金属 氯化物( 氯化钙) 和碱金属氯化物( 氯化钾) 溶液，同时加入计量的氯化铕溶液 ( 其中硅、钙、碱金属与铕物质的量之比为l ：0 3 ：0 2 ：x ，x 取o 0 0 1 ，0 0 0 2 5 ， o 0 0 5 ，o 0 1 ，0 0 1 2 ，0 0 1 5 ) ，搅拌均匀后按2 2 2 1 b 步骤及2 2 2 1 c 步骤进一步 处理，得到所需的不同铕掺杂浓度的系列荧光体样品。 f 、共掺不同浓度c 离子荧光体制备 按照2 2 2 1 a 步骤制备s i 0 2 溶胶，然后往s i 0 2 溶胶中加入定量的碱土金属 氯化物( 氯化钙) 和碱金属氯化物( 氮化钾) 溶液，同时加入定量的氯化铕溶液 及计量的硝酸亚铈溶液( 其中硅、钙、钾与铕、铈物质的量之比为l ：0 3 ：o 1 ： o o l ：x ，x 取0 ，o 0 0 5 ，0 0 1 ，0 0 1 5 ，0 0 2 ，0 0 2 5 ) ，搅拌均匀后按2 2 2 1 b 步 骤及2 2 2 1 c 步骤进一步处理，得到所需的不同铈掺杂浓度的系列荧光体样品。 2 2 4 凝胶的热处理 在空气氛中，对凝胶采用不同的升温( 升温速度为1 c s ) 及降温处理，考察 荧光性能与温升热处理方式的关系。 打开电源，设置好加热终点温度及升温时间，待温度升至预定值时把装载 有干凝胶的瓷舟放入管式电炉的炉管中央，保持一定时间后取出，冷却后将样品 研磨，密封保存。 样品制备的具体流程如下所示： e u c b ，m c i , m e c l 2 吾瓣嚣 二警( 1 ：1 ) ，二次蒸馏水1 磊再溶胶j 高 竺! ! 主苎毖 竺三 一 干凝胶 硅凝胶， 氮气或空气 磊磊_ 复合凝胶( 荧光体) 1 4 第三章结果与讨论 本章以0 1 k 2 0 0 3 s r o s i 0 2 ：o 0 1 e u 为主要对象，对复合s i 0 2 凝胶的形貌、 结构、物相以及光谱性能等进行了较全面的研究分析。用透射电镜( t e m ) 和 比表面测定( b e t ) 分析了粉体样品的形貌；x 射线衍射仪( x r d ) 分析样品 的物相结构；用x 射线光电子能谱仪( ，s ) 与紫外可见吸收光谱仪( u v v i s ) 对样品进行元素价态分析；用红外光谱仪( f t i r ) 及激光拉曼光谱仪( r a m a n ) 对样品进行微结构表征；用差热分析仪( d t a ) 对样品热性能进行了研究分析； 另外，用荧光光谱仪对不同条件下制得的样品的光谱性能进行了详细的表征，探 讨了制备条件对材料发光性能的影响以及材料的发光机理。 3 1 差热分析( d t a ) 物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随 有吸、放热现象。如试样脱水( 或脱除溶剂) 及分解和发生还原反应时表现为吸 热；物质在加热过程中所产生的相变或多晶转变多数表现为吸热；在加热过程中 化合生成新物质或发生氧化反应时表现为放热。 在空气气氛下用热重仪测试得到复合凝胶粉末的热重曲线，测试时温度范 围为7 0 7 0 0 ，升温速率为1 0 m i n 。 图3 1o 1 k 2 0 - 0 3 s r o s i 0 2 ：o 0 1 e u 复合凝胶的差热曲线 图3 1 是o 1 k 2 0 0 3 s r o s i 0 2 ：o 0 1 e u 复合凝胶差热曲线，图中出现两个热重 信号，一个是9 0 1 8 0 范围的吸热峰，另一个是4 9 0 - 5 7 0 c 范围的放热峰。钱国 栋【6 1 等研究证实：s i 0 2 凝胶热处理过程中，脱溶剂过程在1 4 0 ( 2 附近，玻璃化 过程在8 0 0 c 以上。根据圈3 1 ，本文所制各的复合凝胶在9 0 1 8 0 ( 2 温度范围脱 除溶剂。4 9 0 - 5 7 0 c 温度范围内的放热过程意味着新化合物的产生【5 】，经x r d 分析确定，这是由于复合凝胶中硅氧键在掺杂金属离子作用下断裂，生成相应的 硅酸盐。 3 2 红外吸收光谱分析( f t - i r ) a ：t o p ，6 0 0 c ：b ：d o w n 。2 0 0 ( 2 图3 2o 1 k 2 0 0 3 s r o s i 0 2 ：0 0 1 e u 复合凝胶的红外吸收光谱 0 1 k 2 0 0 3 s r o s i 0 2 ：0 0 1 e u 复