（机械设计及理论专业论文）聚丙烯pp木粉复合材料注塑发泡成型的研究.pdf

摘要 聚丙烯( p p ) 木粉复合材料注塑发泡成型的研究 摘要 木塑复合发泡材料可以克服一般木塑复合材料诸如密度大、成本高的 缺点，同时改善隔音隔热性能。目前国内的木塑发泡产品主要为挤出发泡 成型的异型材，其表面质量及附加值较低、形状较为复杂的功能性产品几 乎没有。采用注塑发泡成型的木塑复合发泡材料的优点为可改善现有木塑 发泡制品形状不能完全满足实际使用要求的状态，扩大木塑发泡制品的使 用范围，表面光泽度高，外观尺寸更加精确，可以进一步节约能源，降低 生产成本，提高生产效率，具有良好的经济和社会效益。 本文采用化学发泡法，在普通注塑机上制得了各项性能较好的p p 木 粉复合发泡材料的试样。本文在对p p 木粉复合体系流变特性及其影响因 素研究的基础上，系统分析和讨论了配方和工艺参数对试样密度、泡孔结 构、力学性能及表面质量的影响，主要结论如下： ( 1 ) p p 木粉复合体系熔体属于假塑性流体，p p 木粉复合体系的熔 体流动速率( m f r ) 与基体树脂自身的m f r 密切相关，其随木粉含量的 增加而下降。温度、木粉含量及基体树脂对复合体系的表观黏度影响较大， 黏度过高过低都会对泡孔结构产生不利影响。 ( 2 ) 配方对试样的各项性能起着至关重要的作用。研究发现：当a c 含量为1 2 份时，试样内部发泡效果最好；相容剂p p g 。m a h 可以显著改 善木粉和p p 界面之间的相容性及复合体系的流动性，同时可以提高试样 北京化工大学硕士学位论文 的力学性能和发泡效果，其较佳用量为9 1 2 份；增韧剂e p d m 对试样 的冲击强度的提高效果显著；过量的木粉使得试样力学性能下降，表观密 度增大，试样内部泡孔减少，熔体的流动速率下降，最佳用量为3 0 4 0 份。 ( 3 ) 注射成型工艺参数对试样的外观质量和泡孔结构影响显著。当注 射压力为1 0 0 m p a 时，试样内部发泡效果较好；注射速度主要影响熔体的 充模，当注射速度过低时，导致模腔充不满；机筒温度过高，使得熔体的 黏度下降，试样内部泡孔平均直径大幅度增大，泡孔数量急剧减少，机筒 温度为1 7 0 - 1 8 0 时试样的各项性能较好；模具温度对试样的表面质量 影响显著，当模具温度较低，试样表面出现充模过程中留下的流痕，当模 具温度取7 0 , - - - , 8 0 。c 时，试样表面变得光滑，颜色均。 关键词：发泡，注塑成型，木粉，复合材料，聚丙烯( p p ) a b s t r a c t r e s e a r c ho ni n j e c t i o nf o a m i n gm o l d i n go f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) w o o d f l o u rc o m p o s i t e a b s t r a c t f o a m i n gw o o d p l a s t i cc o m p o s i t e ( w p c ) i sn o to n l yp o s s e s s i n go fl o w e r d e n s i t y a n dc o s tt h a n g e n e r a lw p c ，b u t a l s ob e t t e r p r o p e r t i e s o f s o u n d p r o o f i n ga n dh e a ti n s u l a t i o n a tp r e s e n t ，m a i np r o d u c t so fd o m e s t i c w p ca r ee x t r u s i o nf o a m i n gw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e ，w h i c hi s s p e c i a l s h a p e d w i t hl o wa d d e dv a l u ea n ds u r f a c e q u a l i t y , a n df u n c t i o n a lp r o d u c t sw i t h c o m p l e xs h a p ea r ef e w i n j e c t i o nf o a m i n gw o o d p l a s t i cc o m p o s i t eh a sf i g u r e d o u tt h ep r o b l e mt h a tt h es h a p eo fe x i s t i n gw p cc a nn o tm e e tt h ea c t u a l d e m a n da n de x t e n d e di t sa p p l i c a t i o nf i e l d m o r e o v e r ，t h ea p p e a r a n c ea n d t e x t u r eo fn e wp r o d u c t si sn o to n l ye x a c t l yl i k ew o o db u ta l s ow i t hh i g h l u s t r o u s n e s sa n da c c u r a t e a p p a r e n ts i z e i n j e c t i o nf o a m i n gw o o d p l a s t i c c o m p o s i t eh a sb o t he c o n o m i c a lb e n e f i ta n ds o c i a le f f e c t ，b e c a u s eo fi t sf u r t h e r s a v i n ge n e r g y , a n dr e d u c i n gp r o d u c t i o nc o s t sa n dr a i s i n gp r o d u c t i v i t y i nt h i s s t u d y ，t h es a m p l e s o f c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d w i t h p o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n dw o o d f l o u ro p e r a t i n go no r d i n a r yi n j e c t i o nm o l d i n g i i i 北京化工大学硕十学位论文 m a c h i n eb yc h e m i c a lf o a m i n gm e t h o d o nt h eb a s i so fm o d i f i e da ca n d d e t e r m i n e dt h em a r ko fp p , e f f e c t so ff o r m u l aa n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e ro n a p p e a r a n c e ，p e r f o r m a n c ed e n s i t y , m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l e sh a db e e ns t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r eb e l o w ： ( 1 ) p p w o o d - f l o u rc o m p l e xs y s t e mm e l ti sp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h em f r o fp p w o o d - f l o u rc o m p l e xs y s t e mi sc l o s e l yt i e dt ot h em a t r i xr e s i n ，a n d d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fw o o d - f l o u rc o n t e n t t e m p e r a t u r e ，w o o dc o n t e n t a n dm a t r i xr e s i nh a v eg r e a te f f e c to na p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o m p l e xs y s t e m ， a n dh i g h e ro rl o w e rv i s c o s i t yh a sa nu n f a v o r a b l ei m p a c to nc e l l u l a rs t r u c t u r e ( 2 ) f o r m u l ap l a y sa ni m p o r t a n tr o l eo np r o p e r t i e so fs a m p l e t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h ec o n t e n to fa ca r e1 2s h a r e s ，t h ef o a m i n ge f f e c to fs a m p l e i st h eb e s t ；t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tp p - - g - m a hc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h ei n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nw o o d f l o u ra n dp p , a n di m p r o v e f l o w a b i l i t y 、m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df o a m i n ge f f e c t ，t h eb e t t e rc o n t e n to f p p g m a ha r e9 1 2s h a r e s p l a s t i c i z e re p d mm a k eab i gc o n t r i b u t i o nt o i m p a c ts t r e n g t h o fi m p r o v i n g e x c e s s i v ea d d i n go fw o o d f l o u rl e a dt o d e c r e a s i n go f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c e l ln u m b e r a n dm e l tf l o wr a t eo fs a m p l e ， i n c r e a s i n go fp e r f o r m a n c ed e n s i t y ，t h eo p t i m u mc o n t e n to fw o o d - f l o u ra r e 3 0 - - 一4 0s h a r e s ( 3 ) e f f e c t so fi n j e c t i o nt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r o na p p a r e n tq u a l i t ya n d c e l l u l a rs t r u c t u r eo fs a m p l ea r eo b v i o u s s a m p l ew i t hb e t t e rc e l l u l a rs t r u c t u r e c a nb eo b t a i n e di ni n j e c t i o np r e s s u r e10 0 m p a ；l o w e ri n j e c t i o ns p e e dl e a d st o i v a b s t r a c t f i l l i n gf e wm e l ti n t om o l d i n gc h a m b e r ；e x c e s s i v eb a r r e lt e m p e r a t u r el e a d st o d e c r e a s i n go fm e l tv is c o s i t ya n dc e l ln u m b e r ，a n di n c r e a s i n go b s e r v a b l yo f a v e r a g ed i a m e t e ro fc e l l t h eb e s tb a r r e lt e m p e r a t u r ei s1 7 0 18 0 。c m o l d t e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c eo ns u r f a c eq u a l i t y ，l o w e rm o l dt e m p e r a t u r e l e a d st of l o w i n gm a r ko nt h es u r f a c eo fs a m p l ei n f i l l i n gp r o c e s s s m o o t h s u r f a c ea n ds i n g l ec o l o rc a nb eo b t a i n e dw h e nm o l dt e m p e r a t u r ew a s7 0 - 一 8 0 k e yw o r d s ：f o a m i n g ，i n j e c t i o n m o l d i n g ，w o o d - f l o u r , c o m p o s i t e ， p o l y p r o p y l e n e ( p p ) v 符合说明 丁 ，z p y 彳 m ，z f 缩写 w p c a s t m p p p e p v c h d p e e p d m p p g m a h a c z n s t z n o c 0 2 n 2 d s c m f r s e m t g a d t g 符号说明 温度， 质量，g 密度，g m 3 体积，啪3 面积，锄2 放大倍数 泡孔数量 时间 木塑复合材料 美国材料试验协会标准 聚丙烯 聚乙烯 聚氯乙烯 高密度聚乙烯 三元乙丙橡胶 马来酸酐接支聚丙烯 偶氮二甲酰胺 硬脂酸锌 氧化锌 二氧化碳 氮气 差示扫描量热仪 熔体流动速率 扫描电子显微镜 热重分析 微商热重法 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丝孳 日期：皇121 。望篁。上宝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在生年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 毯孳 e la n ： 毡l 互，盆鲨、2 墨 导师签名： 丛兰j 互睦砬 日期： 皂! f ! ! 士：盔 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 目前，环境和资源被认为是社会经济发展的两大难题，我国废旧塑料回收利用率 比较低，人均森林资源严重不足，木塑复合材料( w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 的出现为废旧塑料提供了用武之地，为植物秸秆和废弃的木材的再利用创造了条件， 同时极大地推进了新材料产业的发展。近几年来，在国家大力提倡建设资源节约型、 环境友好型社会的大背景下，越来越多的科研机构和人员参与到w p c 的研究中，使 其得到高速发展，科研成果不断转化为社会生产力，显示出强大的生命力和发展前景。 美国材料试验协会标准( a s t m ) 对w p c 给出的定义是“一种主要由木材或者纤 维素为基础材料与塑料( 也可以是多种塑料) 制成的复合材料”【l 】。由于w p c 兼有木 材和塑料的优点，又弥补了二者的不足，所以具备一系列独特的优良性能，如比木材有 更好的耐老化性、耐吸水性和耐翘曲性，有类似木材的外观和二次加工性能；比塑料 硬度高，具有热塑性塑料的加工性，用一般的塑料加工设备或稍加改造后便可进行成 型加工；值得一提的是，w p c 的原料主要采用废塑料和废木材，其本身也可回收再 利用，因此在保护环境和森林资源等方面具有良好的社会效应和生态效应【2 3 】。 尽管w p c 具有以上优点，但是诸如密度大、成本高及韧性差等缺陷导致其在某 些领域的应用受到限制，不能作为较好的木质替代品。近年来，随着w p c 的工业化 进展，研究者们通过在w p c 中加入发泡剂，使其内部形成具有连续均匀分布的微孔 结构、表面结皮的木塑复合发泡材料。与非发泡材料相比，发泡产生的内压使得材料 具有更佳的表面清晰度和轮廓，同时因材料内部存在良好的泡孔结构，可有效地降低制 品的密度、节约原材料，延长疲劳寿命，增加热稳定性，从而有效克服未发泡w p c 的不足，进一步拓宽了w p c 制品的应用范围【4 ，5 】。 1 2 注塑发泡成型的w p c 的性能及应用 注塑发泡成型的w p c 制品己凸显其优点，与挤出发泡成型的w p c 制品相比， 其制品的外观和质感更酷似木材，外观尺寸更加精确，具有更低的吸水率【2 】。w p c 注 塑发泡成型可以采用传统的注塑设备，无需对设备进行较大的改动。与注塑成型未发 泡w p c 相比，注塑发泡成型过程中模腔压力和合模力小、无需保压，提高了生产效 率并降低了生产成本【6 】。此外，采用注塑发泡成型的w p c 成本低、表面光泽度高，具 有较好的强度及韧性，被广泛用于形状复杂的制品生产【7 1 。 注塑发泡成型的w p c 出色的性价比、较好的比强度及优异的表面质量使其广泛 北京化t 大学硕上学位论文 地应用到生活中的各个方面。例如： ( 1 ) 汽车工业：车门板、仪表盘框架、座椅配件、司机用杂物箱、备用轮罩、头 枕插件等【8 j ； ( 2 ) 建筑装饰：地板连接件、楼梯扶手、天花板、窗帘杆等； ( 3 ) r 用品：花盆、相框、衣架、键盘、m p 3 外壳、音箱外壳、笔筒、首饰盒、 装饰边框、工具手柄等【9 】； ( 4 ) 包装运输：托盘、化妆品外包装盒等； ( 5 ) 军工产品：枪托、枪架、子弹箱等【l0 1 。 1 3w p c 注塑发泡成型的研究现状 目前木塑复合发泡材料的成型方法主要有模压发泡成型、挤出发泡成型和注塑发 泡成型等【1 1 1 ，其中模压发泡成型和挤出发泡成型已取得了阶段性的成果，特别是挤出 发泡成型工艺已经比较成熟，广泛应用于工业化生产，而注塑发泡成型是一个崭新的 研究领域，还处于探索阶段，目前国内外的相关研究较少。 发泡w p c 工艺、技术及应用历史比较短，与未发泡w p c 一样，发泡w p c 工业 在北美发展比较迅速，工艺技术和工业化应用都处于世界领先地位【l2 1 。2 0 世纪8 0 年 代中期，美国m a r l e y m o u l d i n g 公司丌始生产木粉( 质量份数为3 0 ) 填充p s 的发泡 注塑制品【l3 1 。近几年则出现越来越多种类的发泡w p c ，但是以聚烯烃类塑料作为基 体的研究较少，特别是较难发泡的聚丙烯( p p ) 。 木塑复合发泡材料的发泡工艺就是在木质纤维和塑料树脂的熔体中溶入气体，然 后在压力或温度作用下发泡，最后将其冷却、定型得到内部具有连续均匀微孔结构的 制品。木塑复合发泡材料注塑成型的发泡工艺类似于其它泡沫塑料，可用物理发泡法 和化学发泡法制得。 1 3 1 物理发泡法的研究现状 物理发泡法是将木塑混合体系加热到熔融态，在一定压力下注入惰性气体( 如二 氧化碳( c 0 2 ) 、氮气( n 2 ) 等) ，利用快速改变温度来使混合物进行发泡。物理发泡 法需要外加气源及相关设备，但是对制品发泡倍率的控制比较准确，避免了产品批次 之间性能的不稳定，由于不受发泡剂热不稳定性的影响，可以用来加工温度较高的树 脂。 美国威尔明顿机器( w i l m i n g t o nm a c h i n e r y ) 制造公司利用3 7 5 t 二级压力注射技 术，采用n 2 或c 0 2 气体，直接气体注射和气体辅助注射成型木粉质量份数为3 0 的 p p 发泡制品，包括座椅、靠背、扶手、水上游乐划艇等产品，目前正在积极向家具 2 第一章绪论 加工行业推销其生产设备及产品【1 4 】。 s d o r o u d i a n i 【1 5 】等利用先造粒后注射成型两步法制得木粉高密度聚乙烯( h d p e ) 复合材料试样，在高速加热循环的c 0 2 中对试样进行渗透，从而使得试样发泡。研究 结果表明，发泡试样的冲击强度在一定程度得到提高，但拉伸强度和弯曲模量都有所 降低，通过扫描电镜观察，试样断面中木粉与h d p e 基体i 、廿j 的界面粘接较差，结合性 不好。 1 3 2 化学发泡法的研究现状 化学发泡法利用了快速降压的方法，将化学发泡剂加入木塑复合体系中，发泡剂 在外加热和螺杆剪切热的作用下分解放出气体，在高压下溶入木塑复合体系熔体中， 当熔体进入模腔时，由于压力突降使得气体从熔体中逸出形成气泡，最后冷却定型。 木塑复合发泡材料常用的化学发泡剂为偶氮二甲酰胺( a c ) 和碳酸氢盐类。 邱桂掣1 6 ，1 7 】等人把尼龙6 ( p a 6 ) 切成1 0 m m 长，以9 5 的乙醇将表面处理剂溶 解，对纤维表面进行浸渍处理，然后与其它原料高速混合，经塑炼、拉片切粒，最后 加入a c 化学发泡剂进行注塑发泡成型，制得了p a 6 短纤维增强h d p e 木粉复合发 泡材料。研究表明，添加少量p a 一6 短纤维后，可以显著改善复合材料的弯曲强度和 缺口冲击强度，a c 发泡剂用量以0 6 份为宜，马来酸酐接支聚丙烯( p p g m a h ) 可 显著提高发泡体系的性能。 c e n t o c op l a s t i c s 公司引制备了以木质填料作为芯层、面层采用不含木质纤维的白 色p p 的共注塑便池座圈，其配方体系中加入了1 - - 2 的发泡剂，其目的在于防止 产生陷坑，以便成型件的顺利顶出。 a n d r z c jk b l e d z k i 1 9 等首先将木质纤维与p p 用双螺杆挤出机混合造粒，然后与 化学发泡剂等混合进行注塑发泡成型，制得了木质纤维增强p p 微发泡复合材料。研 究发现，该材料在流道口处呈现出类似三明治的结构，即中间层分布着泡孔，表层结 构紧密，在发泡区域和表层之间存在着一个过渡层，在过渡层中沿熔体流动方向微孔 被扭曲。同时还发现，在熔体剪切力的作用下，热塑性塑料的长链分子沿流动方向排 列，即发生取向。 a n d r z e jk b l e d z k i 2 0 】等通过吸水性实验发现，发泡后的p p 木质纤维复合材料的 吸水性明显高于未发泡的p p 木质纤维复合材料；与未添加p p g - m a h 的p p 木质 纤维复合微发泡材料相比，添加p p 。g - m a h 的p p 木质纤维复合微发泡材料的吸水 性明显降低，由此可见，增容剂p p g m a h 的添加可以有效降低该材料的吸水性。 杨晓雄【2 l 】通过挤出造粒、然后注塑发泡成型的方法制备了玻璃纤维增强聚丙烯 木粉复合发泡材料。研究发现，玻璃纤维的加入可以显著提高材料的力学性能，但是 使得材料的发泡倍率减小，密度增大；p p 的交联有利于复合发泡材料获得较低的密 3 北京化工人学硕l ：学位论文 度和较高的发泡倍率；注射速度的增大对复合材料密度的减小、发泡倍率的提高有利， 但是材料的力学性能有所下降。 在p p 木质纤维微发泡复合材料的力学性能的研究中，a n d r z e jk b l e d z k i 2 2 ，2 3 】等 发现，随着发泡剂和木质纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都下降了， 添加p p g m a h 后的p p 木质纤维微发泡复合材料的拉伸强度和弯曲强度比未添加的 有所提高。复合材料的拉伸模量随着发泡剂的含量增加而降低，但是当发泡剂含量一 定时，拉伸模量则随着材料内部微孔数量的增加而增加，这说明良好的泡孔结构有利 于材料的力学性能的提高。 高巧春【2 4 】采用注塑成型工艺制各了稻壳p p l d p e 微孔复合发泡材料，重点研究 了p p l d p e 的比例对材料性能的影响，结果表明，l d p e 的加入改善了p p 的发泡性 能，当p p l d p e 为7 0 3 0 时，复合材料的密度达到最小值o 8 9 9 9 c m 3 ，冲击强度最大 值6 4 0 8 k j m 2 ，此时材料内部泡孔均匀且直径较小。 从以上研究成果来看，研究方向主要集中在配方体系的研究( 如发泡剂含量及种 类、塑料基体种类、木粉种类及含量、相容剂种类及含量) ，对工艺技术控制、专用 设备的研究较少，w p c 注塑发泡技术还处于探索阶段，实际生产中的产品还比较少， 工业化步伐比较缓慢。 1 4w p c 注塑发泡成型原理 1 4 1w p c 注塑发泡成型过程 w p c 注塑发泡成型过程与纯塑料注塑发泡成型过程类似，可分为塑化计量、注 射充模发泡、定型冷却及脱模顶出4 个步骤，具体过程如下： ( 1 ) 塑化计量：将成型用木塑颗粒、发泡剂及其它助剂按配比混合好后加入料筒， 在外加热源和螺杆的剪切热共同作用下，物料丌始塑化熔融，同时发泡剂分解放出的 气体或直接从机筒注入的物理发泡剂在高压下溶解在熔体中并达到饱和状态，待充模 后在膜腔内发泡。 ( 2 ) 注射充模并发泡：均化计量好的含有气体的熔体在螺杆的推动作用下以高速 注入模腔，主要是为了防止气体在注射过程中提前发泡。当熔料被注入常压模具内， 这时熔料只受到腔内排出空气的反压作用，其远小于熔体内压，故此时压力骤降，从 而使得分布在熔体中的气体丌始膨胀，把熔料迅速推向模腔壁，熔料体积增长，直至 模腔全部被充满。 ( 3 ) 定型冷却：模具冷却作用使得熔体中的热量排出，并按模具型腔形状成型。 ( 4 ) 脱模项出：当制品冷却至能够承受脱模顶出力的作用时，可丌模取出制品。 4 第一章绪论 1 4 2w p c 注塑发泡过程中泡孔的成型原理 木塑复合发泡材料的设计思想来源于泡沫塑料的成型原理。塑料的发泡成型，首 先应在塑料熔体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀为相关要求的泡体结构， 最后，通过冷却固化定型将泡体结构固定下来，最终得到泡沫塑料制品。类似于一般 泡沫塑料的成型过程，木塑复合发泡材料的注塑发泡成型过程基本可分为三个阶段： 气泡核的形成、泡孔的增长、泡孔的稳赳2 5 1 ，如图1 1 所示。 a 气泡核的形成b 气泡的长大c 泡孔的稳定 图1 - 1 泡孔成型过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n g so fc e l lp r o c e s s i n g 1 4 2 1 气泡核的形成 所谓气泡核，就是气体分子最初聚集的地方，它是生成泡孔的原始单元。因此， 在w p c 注塑发泡过程的初始阶段，能否在熔体中同时形成大量均匀分布的气泡核， 对成型泡体的质量起着至关重要的作用。理论上，泡孔的成核数量决定泡孔的密度， 在温度和压力一定的情况下决定泡孔的直径，最终决定制品的密度和发泡倍率【2 6 1 。目 前，比较适用于木塑复合发泡材料成核的理论有热点成核理论和界面成核理论。 ( 1 ) 热点成核理论 由于熔体中热点处的温度较高，宏观上使熔体粘度、表面张力下降，气体在熔体 中的溶解度降低，微观上热点处的分子动能增加而势能下降，使得熔体中的饱和气体 很容易在此处与熔体发生相分离，此时气体在熔体中形成分散相，即气泡核【2 酬。 在w p c 注塑发泡成型过程中，热点形成有两种方式，一是通过放热型发泡剂的 化学分解或重排生成热点【27 1 ，二是物料中加入的成核剂和木粉粒子与塑料熔体注射时 在喷嘴处膨胀，使熔体因膨胀而温度下降，但成核剂和木粉粒子并不膨胀，仍旧保持 高温，从而形成相对的高温热剧2 引。 ( 2 ) 界面成核理论 界面成核理论实际上属于经典成核理论中的非均相成核理论。在木粉塑料熔体中 由于存在木粉固体颗粒，木粉颗粒为疏松多孔的结构，且表面粗糙不平，木粉颗粒在 进入机筒之前，空气等气体己被吸附在颗粒的内部或表层深处。由于粗糙表面内的劈 北京化i t 大学硕上学位论文 楔作用，以及劈楔的阻力和气体的存在，外部熔体不易进入到劈楔的内部，结果劈楔 的尖端被熔体封闭成微小的空穴。在这种空穴存在的情况下，也会优先成核2 9 1 。 1 4 2 2 气泡的长大 气泡核形成后接着进入生长阶段，在w p c 注塑发泡过程中气泡的增长过程同时 受两种不同作用机理控制，即压力一控制机理和扩散控制机理。当充模开始时，熔体 从浇口进入模腔时，由于熔体压力骤降，这时气泡核开始膨胀，气泡增长主要由压力 来控制；随着气泡的增长，气体从熔体中扩散出来，即这时由于熔体中气体扩散而引 起的扩散控制机理开始逐渐加强，当充模结束后，两种控制机理作用随着泡孔增长而 逐渐失去作用。 1 4 2 3 泡孔的稳定 在发泡成型过程中，整个泡沫体系处于热不稳定状态，已经成型的气泡可以继续 膨胀，或者出现气泡合并、塌陷及破裂等现象。泡孔的稳定是在达到所控制的发泡倍 率时，使泡体得到及时冷却，终止泡孔的膨胀。一般是通过冷却使熔体的黏度上升， 流动性逐渐下降，从而固化定型。在木塑复合发泡材料的泡孔冷却过程中，由于木质 纤维的导热系数大于塑料的导热系数，故其冷却装置的冷却强度和冷却效率一般低于 普通发泡制品的同类装置，但高于非发泡制品的同类装置。 1 5 本课题的研究目的、意义和内容 1 5 1 研究目的、意义 目前国内的木塑发泡产品主要是一些异型材，其表面质量和附加值较低，形状较 为复杂的功能性产品几乎没有。发泡成型所用的基体树脂一般为聚氯乙烯( p v c ) ， 以聚烯烃类树脂为基体树脂较少，以p p 为基体树脂的更少。其原因为p p 在温度超过 其熔点后很窄的温度范围内发生黏度快速下降的现象，熔体强度的骤降使得发泡剂分 解出的气体难以保持在基体树脂中，从而造成气体的逃逸、泡孔的塌陷及合并【3 0 引】。 另外，p p 结晶时放出的热量使熔体变为固体所需时间延长，p p 的透气率较高，气体 易逃逸，故以p p 作为基体树脂的发泡难度较大。 在木塑注塑发泡成型过程中，影响复合发泡材料性能及内部泡孔结构的因素很 多、且各因素之问相互交织、互受影响，同时木粉的存在使得材料的流动性能变差， 木粉的团聚现象会对泡孔的成型造成不利影响，其与传统的纯树脂发泡相比，发泡机 6 第一章绪论 理及工艺条件控制更加复杂，这给本课题的研究增加了一定的难度。 由于w p c 注塑发泡成型的制品主要应用于日常生活用品或汽车内饰，而这些木 塑发泡制品主要以p p 为基体树脂，同时，p p 较低的密度、良好的力学性能、优异的 耐热性能及优良的加工性能，使其在各个领域得到广泛的应用。故本文针对p p 作为 木塑复合发泡材料的基体树脂进行研究。 本文通过注塑发泡成型p p 木粉复合材料，可以降低制品密度，提高制品表面质 量和外观尺寸，改善现有木塑制品尺寸不能完全满足实际使用要求的状态，成型形状 更加复杂的制品，从而扩大木塑制品的应用范围，能够进一步节约能源，降低生产成 本，提高生产效率。发展具有更高附加值和市场潜力及竞争力的新一代木塑注塑发泡 产品，完全符合我国环境保护的长期战略目标，是发展循环经济、生态文明的典范， 是建设资源节约型和环境友好型社会的具体体现，其在减少废旧塑料对环境的污染、 保护森林资源、解决就业压力、增加外汇等方面有着良好社会和经济效益。 本课题的研究目的：对p p 木粉复合材料注塑发泡成型的原理进行初步的探索， 找出试样发泡较好且综合力学性能较好时的配方和加工工艺条件，为实现p p 木粉复 合材料注塑发泡成型的工业化奠定理论基础，从而扩大木塑复合发泡材料的现有应用 领域并开辟新的应用领域。 1 5 2 研究内容 本课题的研究内容主要包括以下三个方面： ( 1 ) 研究p p 木粉复合体系的熔体流变特性及其影响因素，探索其与试样发泡性能 之间的关系，以便选择合适的基体树脂及工艺参数。 ( 2 ) p p 木粉复合发泡材料配方体系的研究：主要研究配方各组分( 如p p 基体树 脂、木粉、相容剂、增韧剂、化学发泡剂及其它助剂) 含量及类型对试样的泡孔结构、 表观密度及力学性能的影响。 ( 3 ) p p 木粉复合发泡材料注塑成型工艺的研究：主要研究工艺参数( 如注射速率、 注射压力、机筒温度、模具温度等) 对试样的表面质量、表观密度、泡孔结构、力学 性能及加工性能的影响。 7 第二章实验原料、设备、方案及性能测试 第二章实验原料、设备、方案及性能测试 本章主要介绍p p 木粉复合发泡材料注塑成型用原料的选择、工艺路线的确定、 所用实验设备的参数及试样性能的测试与表征方法。 2 1 实验原料的选择 2 1 1p p 基体树脂的选择 受木粉热稳定性的影响，用于注塑发泡成型的木塑复合材料( w p c ) 的塑料基体 一般为熔点在2 0 0 。c 以下或在2 0 0 。c 以下可被加工的塑料 3 2 】，生产中常用的多为热塑 性塑料，其主要包括聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 和聚氯乙烯( p v c ) 等，既可以是 新料，也可以是回收料或二者的混合料。对塑料基体的选择主要是从使用性能、工艺 性能及经济性等方面统筹考虑。 在p p 木粉复合材料注塑发泡成型过程中，由于p p 的结晶性使其在熔点以下几乎 不流动，熔点以上黏度和强度迅速下降，用于发泡的温度很窄，给发泡成型带来一定 的难度，另外，p p 结晶时放出较大的热量，使得冷却时间变长，不利于气体在熔体 中的保持，容易造成气体逃逸，故选择合适的p p 种类对材料的发泡成型和性能很重 要。 对于发泡成型用p p 的选择，主要考虑其可发泡性，而熔体强度与可发性紧密相 连，熔体流动速率( m f r ) 在一定程度上反映了熔体强度。m f r 越大，熔体强度越 低，越不利于发泡成型；m f r 越小，熔体强度越高，可发性较好，但过高的熔体强 度会阻止泡孔的成长，使体系的流动性下降，造成成型加工困难【”】。本文选用三种 m f r 大小不同的p p 作为基体树脂，其中包括发泡专用的高熔体强度聚丙烯( h m s p p ) p p 2 ( m f r = 1 7 8 1 0 m i n ) ，另外两种分别为p p l ( m f i b l 2 4 1 0 m i n ) 和p p 3 ( m f r = 8 2 9 l o m i n ) 。 2 1 2 木粉的选择和处理 木塑复合发泡材料所用的木粉包括绝大部分木质纤维，主要有木材加工中的下脚 料、锯末、刨花、花生壳、竹子、木枝、稻壳、麦秆等，这些木质纤维经过粉碎研磨、 烘干，达到符合生产的状态即可【3 4 1 。与挤出发泡成型用木粉相比，注塑发泡成型用木 粉尺寸更加细密，一般要求在8 0 目以上，木粉添加量也比较少，一般为3 0 5 0 9 北京化工大学硕一i ：学位论文 ( 质量份数) ，这主要是因为木粉加入的量越多，复合体系熔体的流动性就越差，而 注塑成型过程需要熔体具有较好的流动性。同时，注塑发泡成型对木粉的种类要求也 比较苛刻，适用于注塑发泡成型用的木粉相对来说比较少，因为有些木粉含有过多的 易挥发物，一般注塑设备没有排气装置，这些挥发物存在于熔体中，不利于气泡的形 成。 由于木粉的特殊性质，在加工前必须对其进行干燥，干燥后木粉中的含水量一般 不超过其质量的2 e 3 5 】。在注塑发泡成型中所用木粉的干燥程度要比采用其它成型方 法的高，主要是因为一般注塑机没有排气系统，如果水分过多，有可能会对机筒和模 具造成腐蚀。同时，木粉中含有的游离水和结合水在加工过程中会因温度的升高而部 分失去，就不可避免在w p c 中产生空隙和内部应力缺陷。基于上述原因，本实验选 用木粉尺寸为10 0 目的杂木粉，在加工前对其进行烘干处理。 2 1 3 发泡剂的选择 用于p p 木粉复合发泡材料的发泡剂依据发泡过程中产生气体的方式不同，一般 分为物理发泡剂和化学发泡剂。本实验从实验室现有设备实际情况出发( 物理发泡法 需要； t - n 气源等设备) ，采用化学发泡法来制备p p 木粉复合发泡材料，因为其对设备 的要求不高，适用范围广，但采用化学发泡法注塑成型工艺的影响因素和规律更加复 杂【3 6 1 。由文献【3 7 】可知，要想获得具有良好泡孔结构的发泡材料，所选发泡剂的分解温 度与树脂的熔融温度必须接近，此外，发泡剂应在适合于树脂发泡的温度范围内均匀 放气。 化学发泡剂的选择的主要依据为其分解温度和分解时的发气量。p p 木粉复合材 料注塑发泡成型过程中，化学发泡剂的类型对气泡形态结构的影响机理与纯p p 发泡 机理有所不同，主要是因为加工过程中木粉中水分和其它物质的挥发，从而影响其发 泡机理。由于吸热型发泡剂在聚合物种不易分散，产生的气体c 0 2 易透过膜壁逸散， 分解放出气体的温度范围比较宽，不易控制。故本文选用常用放热型化学发泡剂偶氮 二甲酰胺( a c ) 作为本实验用发泡剂，a c 发泡剂具有发气量大、分解主要产物n 2 无毒、无味、无色，贮存稳定性好及价格较低等优点。 2 1 4 界面改性剂的选择 木粉由纤维素、半纤维素、木质素及抽提物等组成，是一种不均匀的各向异性天 然高分子材料，其表面含有大量的羟基和酚羟基等极性官能团，具有很强的吸水性和 化学极性，由羟基形成的分子内氢键使物料在加热过程中极易聚集在一起，不能很好 地在熔体中分散【3 8 1 。而本实验所选p p 树脂为非极性的，基体表面能低，具有疏水性， 1 0 第二章实验原料、设备、方案及性能测试 所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力较小，因此如何提高界面相容性成为木塑 复合发泡材料获得优良性能的关键。 提高p p 木粉复合发泡材料界面相容性的方法主要包括物理方法和化学方法，物 理方澍”j 。物理方法主要包括加热烘干、蒸汽喷发和放电处理等；化学方法是通过化 学反应在木粉和p p 之间建立物理和化学键交联，在木粉表面形成一层憎水性薄膜从 而提高其与p p 的相容性和促进木粉的均匀分散【4 0 1 。 本实验先对木粉进行加热烘干，除去木粉中的水分，然后通过在p p 木粉混合物 中加入适量p p g m a h 束提高界面相容性。选择p p g m a h 的原因是根据文献【4 1 4 2 】 所述，在众多相容剂种类中，p p g m a h 是一种性能较好的相容剂，对改善界面相容 性效果比较明显；从其自身分子结构来看，p p g m a h 分子中有大量的羧基和酸酐基， 这些基团能够与木粉中引起极性的羟基发生酯化反应，同时其分子内较长的链段又能 与p p 基体发生相互缠结或产生共结晶现象，这样就有效地提高了木粉与p p 界面之间 的相容性。 2 1 5 润滑剂的选择 在p p 木粉复合材料注塑发泡成型过程中，要求熔体具有较好的流动性，但是木 粉内含有较强的分子氢键，使得木粉易聚集成团，造成分散不均，从而影响体系的流 动性；同时，由于木粉表面比较粗糙，对螺杆和机筒的磨损比一般填料大，故必须在 原料中加入一定量的润滑剂以改善熔体流动性、减少原料与加工设备之间的摩擦。润 滑剂的添加量应适中，添加量过少，起不到润滑的目的，添加量过多，物料与螺杆、 料筒之间可能出现打滑现象，物料内部分子间的摩擦力不足，使得物料得不到良好塑 化。常用的润滑剂有硬脂酸锌、聚酯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、聚乙烯蜡、石蜡、氧化 聚乙烯蜡等【4 3 】。 本实验选用硬脂酸和液体石蜡作为润滑剂，液体石蜡可以浸润木塑颗粒，配方中 的发泡剂、成核剂等粉状物料在石蜡的粘结作用下能够均匀地涂覆在木塑颗粒的表 面，这有利于其在原料中的均匀分散。 2 1 6 成核剂的选择 在p p 木粉复合发泡材料配方体系中添加成核剂的主要目的是为了在发泡过程中 形成更多的气泡核，所选成核剂性能必须稳定，因为成核剂性能出现的小波动将引起 成核速率较大的波动。此外，如果成核剂的粒径和表面性能不均，发泡过程中气泡核 会在能量较低的成核点处优先形成并增长，从而造成泡孔尺寸大小分布不均【4 4 1 。 成核剂形成气泡核的机理是多种多样的，在本实验中a c 发泡剂在一定程度上就 北京化工大学硕士学位论文 充当了成核剂，其机理是当其分解的气体来不及扩散时，就聚积而成为气泡核。本文 选用滑石粉为成核剂，其作用机理是通过材料间的导热性能的差别，形成热点成核。 此外，滑石粉的自润滑作用有利于改善加工性能和减小对设备的磨损【4 5 】。 2 1 7 增韧剂的选择 国内外的研究表明，一般情况下，木质填料的加入使得复合材料的强度、刚度( 即 拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度) 提高，但同时脆性增加( 即断裂伸长率、冲击 强度会有所下降) 4 6 】，即