（材料学专业论文）高温烟气净化用孔梯度陶瓷纤维膜的设计、制备及特性.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 高温过滤技术是工业排放与环境保护工程中的重要一环，而陶瓷高温 过滤材料是高温流体分离与净化的核心与关键。为此，本研究立足于制备 过滤阻力低、分离效率高，且具有良好耐高温、耐腐蚀、抗热震等特性的 孔梯度陶瓷纤维膜，这将对高温烟气净化等高温气体的处理及环境保护具 有重大意义。 在阅读大量文献的基础上，通过对孔梯度陶瓷纤维膜使用环境要求 和制备工艺条件的综合分析，设计并确定了支撑体的材质、陶瓷纤维的 种类以及高温结合剂、造孔剂的选择要点，并根据高温含尘气体粒子的 大小和前期试验结果情况，确定了孔梯度陶瓷纤维膜陶瓷纤维分离层、 过渡层和多孔陶瓷支撑体的孔径匹配性等要素。 系统研究了孔梯度陶瓷纤维膜用多孔陶瓷支撑体的制备方法，首次采 用震动热浇注成型工艺，并通过调整各工艺参数制备出了耐高温、热稳定 性好、气孔率高、透气阻力小、强度高、大孔径的堇青石质多孔陶瓷支撑 体，并研究了多孔陶瓷支撑体的微孔性能尤其是孔径对成膜及膜层性能的 影响。 制备出了符合高温烟气净化要求的孔梯度陶瓷纤维膜滤管。研究表 明，高温陶瓷纤维作为构成陶瓷纤维过渡层和分离膜层的主要原料，其加 入量、纤维长径比以及与之相匹配的堇青石骨料的粒度及结合剂的加入量 影响陶瓷纤维过渡层和分离膜层性能。随着配料中陶瓷纤维含量的增加， 陶瓷纤维过渡层和分离膜层气孔率、孔径有不同程度的提高，而材料的抗 弯强度则明显下降。随着配料中结合剂加入量的提高，材料的孔径、气孔 率有大幅度下降，而抗弯强度则有明显提高。陶瓷纤维的长径比愈大，则 其在膜层结构中架桥作用愈明显，材料的微孔性能愈好。 陶瓷纤维的处理及分散工艺是陶瓷纤维膜制备工艺过程中的关键环 节。研究表明，采用机械搅拌法，通过合理控制纤维在分散介质中的浓度、 分散剂加入量、搅拌速度和搅拌时间等可以获得良好的分散效果。 研究表明，真空抽滤法是制备陶瓷纤维膜较可行的成型工艺，通过合 理控制陶瓷纤维料浆的浓度、成型时抽滤压力及抽滤时间可以获得均匀的 武汉理工大学博士学位论文 陶瓷纤维过渡层和分离膜层。陶瓷纤维料浆浓度愈高，膜层愈易形成，但 浓度太高，膜层厚度不易控制，均匀性也差。另外，随着成型时抽滤压力 的增大，相同条件下形成膜层厚度增大，但膜材料孔径、气孔率随之减小， 而成型时抽滤时间只是对膜层厚度有一定的影响。 本研究建立了测定孔梯度陶瓷纤维膜管粉尘过滤效率的冷态实验模 型，确定了相关合理的试验参数，系统测试了孔梯度陶瓷纤维膜管用于含 尘气体净化时渗透率及阻力变化情况，并进行了陶瓷过滤元件对粉尘的过 滤效果及清洗再生效果试验研究。试验表明，项目研究的t g x m l 0 孔梯度 陶瓷纤维膜管对含尘气体具有非常好的净化效果和清洗再生性能，可以满 足高温含尘气体净化的需要。 关键词：孔梯度，陶瓷纤维膜，设计，制备工艺，特性 n 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t h i g ht e m p e r a t u r ef i l t e rt e c h n i q u ep l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h es o l u t i o n s o fe x h a u s tg a se m i s s i o n sa n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o ne n g i n e e r i n g t h e p r e p a r a t i o no fc e r a m i cf i l t e rm a t e r i a l si st h ek e yi s s u e si nt h es e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ef l o w s i nt h i ss t u d y ，c e r a m i cf i l t e rf i l m sw i t h p o r eg r a d i e n ts t r u c t u r ea n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ss u c ha sl o wf i l t e r r e s i s t a n c e ，h i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ，g o o dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea r ep r e p a r e d ，w h i c hh a sa g r e a ts i g n i f i c a n tt ot h ep u r i f i c a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ee x h a u s tg a sa n dt h e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n b a s e do nt h el a r g eq u a n t i t yo fr e l a t e d r e f e r e n c e s ，c o n s i d e r i n gt h e e n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t sf o rt h ec e r a m i cf i l t e rf i l m sw i t hp o r eg r a d i e n t s t r u c t u r ea n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es u p p o r tm a t e r i a l ，c a t e g o r yo f c e r a m i cf i b e r s ，h i g ht e m p e r a t u r eb i n d e r sa n dp o r ef o r m i n ga g e n t sa r ec h o s e n a c c o r d i n g t ot h e p a r t i c l e s i z eo fh i g ht e m p e r a t u r eg a sa n dt h ei n i t ia l e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h es e p a r a t i o nl a y e ra n dt r a n s i t i o nl a y e ro ft h ec e r a m i c f i b e r sa n dt h ep o r es i z eo fp o r o u sc e r a m i cs u p p o r ta r ed e s i g n e d t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sc e r a m i cs u p p o r tf o rac e r a m i cf i b e rf i l m a p p l i c a t i o ni si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ec e r a m i cs u p p o r tw i t hg o o dh i g h i i i 武汉理工大学博士学位论文 t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n ds t a b i l i t y ，h i g hp o r o s i t y ( 1 a r g ep o r es i z e ) ，l o wf i l t e r r e s i s t a n c e ，h i g hb e n d i n gs t r e n g t hi si n i t i a l l yf a b r i c a t e dv i aah o t p o u r i n ga n d v i b r a t i o n p r o c e s s t h ee f f e c t o fp o r es i z eo nt h ep r o p e r t i e so ff i l m si s d i s c u s s e d f i l t e rt u b ec e r a m i cc o m p o s i t ew i t hp o r eg r a d i e n ts t r u c t u r ew h i c hf u l f i l l s t h eh i g ht e m p e r a t u r eg a sp u r i f i c a t i o nr e q u i r e m e n t si sp r e p a r e d t h er e s u l t s s u g g e s tt h a tt h et r a n s i t i o nl a y e ra n ds e p a r a t i o nl a y e ro ft h ec e r a m i cf i b e r s p r o p e r t i e sa r ea f f e c t e do b v i o u s l yb yt h ea m o u n to ff i b e r s ，l e n g t ha n dd i a m e t e r r a t i oo ff i b e r s ，p a r t i c l es i z eo fc o r d i e r i t ea n dt h ea m o u n to fb i n d e r s w i t h i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fc e r a m i cf i b e r s ，t h ep o r o s i t ya n dp o r e s i z eo f t r a n s i t i o nl a y e ra n ds e p a r a t i o nl a y e ro ft h ec e r a m i cf i b e r si n c r e a s e ，w h i l et h e b e n d i n gs t r e n g t hd e c r e a s e sa p p a r e n t l y w i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fb i n d e r s ， t h ep o r o s i t ya n dp o r es i z eo ft r a n s i t i o nl a y e ra n ds e p a r a t i o nl a y e ro ft h e c e r a m i cf i b e r sd e c r e a s e ，w h i l et h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e s c e r a m i cf i b e r s w i t hh i g hl e n g t ha n dd i a m e t e rr a t i os h o wb e t t e rc o n n e c t i n gb e h a v i o ri nt h e i r m l c r o p o r c ss t r u c t u r e t h ed i s p e r s i n gp r o c e s s i n go fc e r a m i cf i b e r si st h ep r e r e q u i s i t ei nt h e p r e p a r a t i o no fc e r a m i cf i l t e rf i l m s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t ，b yu s i n ga m e c h a n i c a ls t i r , c e r a m i cf i b e r sw i t hg o o dd i s p e r s ee f f e c ta r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n g t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e d i s p e r s i n gm e d i a ，t h e a m o u n to f d i s p e r s a n t ，t h es t i r r i n gs p e e da n dt i m e i v 武汉理工大学博士学位论文 i ti sr e p o r t e dt h a tav a c u u mf i l t r a t i o ns u c t i o np r o c e s si ss u i t a b l ef o r p r e p a r a t i o no f c e r a m i c f i l t e rf i l m s t h eu n i f o r mt r a n s i t i o n l a y e ra n d s e p a r a t i o nl a y e r o ft h ec e r a m i cf i b e r sa r eo b t a i n e db y c o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec e r a m i cs l u r r y ，f i l t r a t i o ns u c t i o np r e s s u r ea n dt i m e t h e c e r a m i cf i l mi s e a s i l y f o r m e db y u s i n gah i g hs l u r r yc o n c e n t r a t i o n ，b u t d i f f i c u l tt oc o n t r o li t st h i c k n e s sa n du n i f o r m i t yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ng o e s t o oh i g h w i t hi n c r e a s i n gt h ef i l t r a t i o ns u c t i o np r e s s u r e ，t h et h i c k n e s so ft h e f i l m si n c r e a s e s ，w h i l et h ep o r o s i t ya n dp o r es i z ed e c r e a s e t h ef i l t r a t i o n s u c t i o nt i m ec a no n l ya f f e c tt h ef i l mt h i c k n e s st os o m ee x t e n d s t h ee x p e r i m e n t a lm o d e li se s t a b l i s h e di nt h i ss t u d yt ot e s tt h ef i l t r a t i o n e f f i c i e n c y o ft h ec e r a m i cf i l t e rt u b ew i t hp o r e g r a d i e n ts t r u c t u r e ，t h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa r ec h o s e n t h ei n f i l t r a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ec h a n g e o ft h ef i l t r a t i o nr e s i s t a n c ea r et e s t e d t h er e g e n e r a t i o ne f f e c ta f t e rc l e a n i n gb y u s i n gt h i sc e r a m i cf i l t e rt u b ea saf i l t r a t i o nc o m p o n e n ti sc a r r i e do u t t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et g x m10c e r a m i cf i l t e rt u b e w i t hp o r eg r a d i e n t s t r u c t u r eh a sag o o dp u r i f i c a t i o ne f f e c ta n dr e g e n e r a t i o np r o p e r t ya f t e r c l e a n i n g ，w h i c hf u l f i l l st h ea p p l i c a t i o no ft h ep u r i f i c a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e e x h a u s tg a s k e y w o r d s ：p o r eg r a d i e n ts t r u c t u r e ；c e r a m i cf i l t e rf i l m s ；d e s i g n ；p r e p a r a t i o n p r o c e s s i n g ；p r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：一日期： 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 随着工业的迅速发展，大量有害工业废料以气体、液体和固体的形式 随意排放，造成了严重的环境污染，不仅严重影响了人们的心身健康，而 且也严重制约了工业的进一步发展。我国现有热电厂几百座、工业锅炉 窑炉几十万台，年耗煤( 焦炭) 量约2 亿吨【l l ，每年排放的烟尘高达1 亿 吨以上f 2 j ，排放大量的含有许多微细杂质粒子及有害化学物质的高温气体 ( 燃煤锅炉造成的大气污染占7 0 左右) ，这些高温含尘气体的直接排放， 不仅会造成严重的环境污染，还会造成大量热能不必要的浪费。对于各种 先进的燃煤发电系统，为了实现高效和环保都需要进行高压、高温条件下 的气体净化。因此，开展高温含尘气体的净化技术及材料的研究，对于环 境保护、节约能源、实现社会的可持续发展具有十分重要的意义。 多孔陶瓷是具有均匀分布的微孔( 气孔率可高达5 0 - - - - 9 0 ) 且微孔相 互贯通的有着三维立体网络骨架结构的陶瓷制品，它因比表面积大而具有 独特的物理表面特性，诸如对液体和气体介质有选择的透过、能量吸收或 阻压等特性，另外加上陶瓷材料本身具有的耐高温、耐腐蚀等优异特性， 使多孔陶瓷在气体、液体过滤、净化分离、化工催化载体、高级保温材料、 生物植入材料、吸声减震和传感器材料等许多方面得到广泛应用二为了提 高多孔陶瓷的分离效率，在多孔陶瓷表面被覆一层或多层孔径更小的膜材 料，被称为陶瓷分离膜。 1 2 陶瓷分离膜 1 2 1 概述 膜分离是一种新兴的高效分离技术，膜分离技术的迅速发展和工业化 从上世纪6 0 年代就己开始。在膜科学技术领域，开发较早的是有机膜，由 于这种膜容易制备，容易成型，性能良好，价格便宜，已成为应用最广泛 武汉理工大学博士学位论文 的微滤、超滤膜类型。随着膜分离技术及其应用的发展，对膜的使用条件 提出了越来越高的要求。有机膜的热稳定性差、抗腐蚀性差、易堵塞、不 易清洗、寿命短等自身无法克服的缺点，使有机膜已无法满足日益增长的 要求。从而，无机分离膜受到重视。自上世纪8 0 年代以来，无机分离膜材 料的研究和开发利用已引起人们的广泛关注并取得了重大进展。无机膜与 有机膜的性能对比如表1 1 所示【3 】。无机膜与有机膜相比，有以下优点：( 1 ) 耐高温性能好，适用于高温和高压体系；( 2 ) 耐腐蚀性能好，在涉及高温和 腐蚀过程的工艺( 如食品加工等) 中有着广泛的应用前景；( 3 ) 机械稳定性能 好；( 4 ) 无污染，易清洗，在堵塞后便于反洗，可以反复使用；( 5 ) 抗微生 物腐蚀性能好，且能用蒸汽对无机膜进行同步杀菌，非常适合于食品、生 化、制药工业；( 6 ) 使用寿命长。但由于无机膜材料多是a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等无机陶瓷，一般没有弹性，脆性大，难加工成型、易碎，使无机膜比有 机膜昂贵，常在有机膜无法使用的环境下使用【4 】。常用的无机膜有板状和 管状两种分离膜结构，板状陶瓷分离膜结构如图1 1 所示，管状陶瓷分离膜 结构如图1 2 所示1 5 j 表1 1无机膜与有机膜的性能对比 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fo r g a n i cf i l t e rm e m b r a n ea n dc e r a m i cf i l t e rm e m b r a n e 分离层 过渡层 支撵体层 厚度孔径 t 丽面1 丽币 1 5 - 4 0 1 a m ：1 5 1 m i 一 o 5 - 2 衄1 ：2 - 2 0 t m 1 一 图1 1板状陶瓷分离膜结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o r o u sg r a d i e n tc e r a m i cf l a tm e m b r a n e 2 武汉理工大学博士学位论文 分离层 过渡屡 _ | 掌作膳 图i 一2 管状陶瓷分离膜结构示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o r o u sg r a d i e n tc e r a m i ct u b u l a rm e m b t a n e 1 2 2 陶瓷分离膜的制备技术 目前陶瓷分离膜的主要制各技术有：粒子烧结法、溶胶一凝胶法、化学 气相沉积法、阳极氧化法等。其中粒子烧结法技术最为成熟也容易工业 化，因而在制各基质膜方面是其他方法不可比拟的。表1 - 2 列出了以上几 种制各方法可制各的膜材料、膜孔径范围和用途”i 。 表1 2 陶瓷分离膜制各方法及孔径范围和用途 t a b l e1 - 2p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，p o r es i z er a n g e sa n da p p l i c a t i o n sf o r p o r o u si n o r g a n i cm e m b r a n e s 多 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 1 粒子烧结法 7 - 1 0 i 相对而言，在陶瓷分离膜的各种制备方法中粒子烧结法最为成熟，更 适合制备大面积的微滤陶瓷分离膜。该方法已成功开发出商品化氧化铝微 滤膜和氧化锆微滤膜。粒子烧结法是由传统多孔陶瓷烧结法发展起来的制 备陶瓷分离膜的方法。通过调整原料粉体颗粒的形状、粒径、粒度分布范 围，用传统的烧结法可以制备出不同孔径( 孔径o 1 l x m 以上) 和气孔率的 多孔膜，具有工艺操作简单的优点。其具体操作过程是：将作为陶瓷分离 膜支撑体的多孔陶瓷，浸渍于配制的陶瓷悬浮液泥浆( 添加适量助熔剂、 粘合剂、增塑剂) 中，在悬浮液中浸渍支撑体时，分散介质水在毛细管力 的作用下进入支撑体，而陶瓷粒子则在支撑体表面堆积成膜，形成过滤层， 然后干燥，并在一定温度下烧结制得具有一定的气孔率、孔径和强度的陶 瓷分离膜。 1 2 2 2 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法1 1 - 1 4 i 溶胶凝胶法是目前制备陶瓷分离膜中最重要的一种方法。该方法制 备陶瓷分离膜一般是以醇盐为原料，经过有机溶剂溶解，在水中通过强烈 快速搅拌水解成溶胶，然后将多孔陶瓷支撑体多次浸渍于溶胶中，控制一 定温度与湿度干燥，在多孔陶瓷支撑体表面形成凝胶膜，经高温烧结即可 获得产品纯度高、化学组分均匀、孔径较小、孔径分布范围较窄的陶瓷分 离膜。采用不同金属元素的醇盐，可以分别制各氧化铝、氧化锆、氧化硅、 氧化钛等陶瓷分离膜。 1 2 2 3 化学气相沉积法( c v d ) 【挎1 8 i 其原理是：在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气 形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核长大 聚集成颗粒后，沉积吸附在所要修饰的支撑体上，即制得陶瓷分离膜。近 年来，c v d 技术制备陶瓷分离膜发展迅速，由该法制得的陶瓷分离膜的厚 度可以很薄( 厚度5 9 m ) ，其表面孔径可控制在4 1 0 n m 内。 c v d 法与溶胶一凝胶法相比，可避免煅烧环节，膜的厚度可以很薄， 孔径可小于2 n m ，主要用于膜的修饰。 4 武汉理工大学博+ 学位论文 随着过滤、分离、净化技术的不断发展，人们在不断研究过滤技术和 过滤理论的同时，对过滤介质新材料的研究开发也愈来愈重视。近年来， 纤维改性和涂层技术在过滤材料研究领域迅速兴起，诸如各种纤维改性有 机滤材、烧结金属纤维滤材及陶瓷纤维复合的微孔陶瓷膜滤材等在很大程 度上得到开发应用。特别是陶瓷纤维复合的微孔陶瓷纤维膜系列过滤材 料，由于同时具有其它过滤材料所不具有的许多优良特性，如高的过滤速 率和过滤精度、高温、高压稳定性和耐介质腐蚀、高抗热震性等，目前在 高温过滤材料中备受关注，得到广泛的研制、开发和应用。 1 3 孔梯度陶瓷纤维膜 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l ，简称f g m ) 是指通过复 合物系的组成、结构等要素的连续或准连续变化，而使其宏观乃至微观特 性也随之呈相应变化的一大类新概念材料【l9 。2 1 1 。f g m 的概念是二十世纪八 十年代由日本东北大学平井敏雄教授和日本宇航技术研究所新野正之等 人在研究宇航用“热应力缓和梯度材料中首先提出的1 2 2 - 2 5 】。1 9 9 1 年山东 工业陶瓷研究设计院陈达谦教授级高工、沈君权高级工程师等将梯度材料 这一概念引入至多孔陶瓷中，尝试了孔梯度陶瓷的制各【2 6 1 。实际上孔梯度 陶瓷是多孔陶瓷的一种，它是指多孔陶瓷的孔径在过滤方向上孔径逐渐变 化。从应用领域上讲，孔梯度陶瓷是陶瓷分离膜的一种，只是由于一般陶 瓷分离膜的膜孔径在1 岬以下甚至几n n l ，过滤精度很高，通常应用于超滤领 域，而孔梯度陶瓷的膜孔径一般在l 岬以上，主要应用于微滤领域而有所区别。 孔梯度陶瓷纤维膜是指构成孔梯度陶瓷的过渡层和分离膜层由陶瓷 纤维和陶瓷骨料组成的一类孔梯度陶瓷。由于陶瓷纤维的加入，大幅度提 高了孔梯度陶瓷的抗热震性和透气性能，使孔梯度陶瓷纤维膜比普通陶瓷 分离膜和均质多孔陶瓷更适合于高温流体的过滤。 类似陶瓷分离膜的结构，孔梯度陶瓷纤维膜亦由微孔孔径较大、厚度 较厚的多孔陶瓷支撑体层，微孔孔径介于多孔陶瓷支撑体层和分离膜层之 间、一定厚度的过渡层和微孔孔径很小且厚度较薄的分离膜层三层结构构 成，但构成过渡层和分离膜层的是以陶瓷纤维为主的材料，可以大幅度的 提高过渡层和分离膜层的气孔率和抗热震性，其结构如图1 3 所示。 5 武汉理工大学博士学位论文 3 2 1 图1 3 孔梯度陶瓷纤维膜结构示意图 1 多孔陶瓷支撑体2 陶瓷纤维过渡层3 陶瓷纤维分离膜层 f i g 1 - 3s t r u c t u r a ls c h e m a t i cd i a m g a r a mo fp o r eg r a d i e n tc e r a m i cm e m b r a n e 1 p o r o u ss u p p o r t2 c e r a m i cf i b e r st r a n s i t i o nl a y e r 3 c e r a m i cf i b e r ss e p a r a t i o nl a y e r 与传统过滤材料相比，孔梯度陶瓷纤维膜抗热震性好，过滤阻力低， 分离效率高，不易引起堵塞，且反洗效果好，引起了国内外学者的关注。 1 4 高温陶瓷过滤材料国内外发展情况 1 4 1 一般高温陶瓷过滤材料的国内外发展情况 高温陶瓷过滤材料作为高温陶瓷过滤器核心部件，其性能优劣对过滤 器的使用性能、应用开发具有重要的影响，为此，世界上许多国家都开展 了相关技术研究工作，其中包括过滤管材质选择、结构设计、成型和制备 工艺、高温性能和高温相结构、过滤管的综合性能测试和技术评价及经济 可靠性分析等。从材质上来看，目前国外研制开发的高温陶瓷过滤管主要 有堇青石质、氧化铝质、碳化硅质、氮化硅质和陶瓷纤维质等。从过滤管 的微孔结构上来讲，主要有均质微孔结构、陶瓷分离膜结构和真空或编织 成型的陶瓷纤维结构。从过滤管形状上来讲，可分为烛状结构、长管状结 构、错流板状结构和蜂窝状结构。在材料的制备工艺方面，先后发展了等 静压成型技术、连续纤维缠绕技术和化学气相沉积技术。另外，采用化学 气相沉积技术或浸渍工艺的高温陶瓷材料的催化剂涂敷技术和集高温过 滤、脱硫与脱硝为一体的高温陶瓷过滤材料也在大力发展中。 国外如美国的d u p u n tl a n x i d e 公司生产的p r d 6 6 型烛状陶瓷过滤器， 外表面用涂有碳化硅砂粒的强化尼龙纤维丝缠绕，内表面是渗透率较高的 碳化硅刚性骨架。1 f & p ( i 业过滤器及泵) 公司生产了一种轻型陶瓷过滤 6 武汉理工大学博士学位论文 管，这种陶瓷过滤管可作成各种形状的陶瓷过滤器。美国西屋公司以及电 力研究所等生产的柔性织状陶瓷过滤管a b 3 1 2 是由氧化铝、氧化硼、二氧 化硅按3 ：1 ：2 组成的1 0 1 2 t m 的陶瓷纤维编织成的滤袋【2 7 1 。日本研制的蜂 房式陶瓷过滤器则由多铝红柱石或堇青石制成【2 8 1 。 在这些高温陶瓷过滤材料中，最有影响的包括日本a s a h i 玻璃公司生 产的堇青石陶瓷滤管、美国c e r a m e m 公司开发的堇青石蜂窝块状过滤管 以及美国3 m 公司推出的陶瓷纤维编织过滤管等。美国c e r a m e m 公司研制 的多孔陶瓷膜过滤器，其面积体积比达到5 0 0 m 2 m3 ( 布袋除尘器仅为3 3 m 2 m3 ) ，可直接安装在烟气道中滤去9 9 的烟尘 2 9 1 。国外研制的主要高 温陶瓷过滤材料的性能如表1 3 所示。 表1 3 国外研制的主要高温陶瓷过滤材料性能 t a b l e1 - 3p r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r ec e r a m i cf i l t e rm a t e r i a l sa ta b r o a d 生产厂家产品主要性能特点缺点 日本a s a h i 熔融堇青石质：孔径：4 0 - 6 0 1 t m l 耐温：1 0 0 0 c ，过滤阻力大 玻璃公司热膨胀系数：l 1 8 x 1 0 击；破裂循环次数之1 0 6 。 德国 双层结构：支撑体层s i c ，孔径1 0 0 1 5 0 1 x m ；气孔 高温下滤管易 s c h u m a c h e r 率3 7 ；过滤膜s i c 分离膜，平均孔径破碎 公司 1 5 1 x m ，膜厚5 0 1 5 0 t t m ，耐温1 0 0 0 单层结构：刚玉质，孔径3 0 - 7 0 1 t m ，气孔率4 3 - 5 5 ， 抗弯强度1 2 - 3 5 m p a ， 耐温1 0 0 0 。c ，热膨胀系数8 5 x 1 0 r 6 ，。 美国n e x t e l 系列编织袋，不锈钢骨架。耐温1 2 0 4 0 ：孔高温强度低 3 m 公司 径1 0 1 2 t t m l 密度2 6 9 9 e r a 3 ：拉伸强度1 7 2 g p a 。 美国堇青石蜂窝支撑体表面涂覆一薄层的陶瓷薄膜：气反吹困难 c e r a m e m 孔率3 0 - 5 0 ；孔径4 0 5 0 p r o ：膜层厚度5 0 1 t i n ；膜 公司层孔径o 2 - 0 5 1 t m ；操作温度8 5 0 9 0 0 c 。 国内从二十世纪九十年代末期才开始进行高温陶瓷过滤材料的研究 7 武汉理工大学博士学位论文 工作，并于2 0 0 1 年将其列入国家新材料研究计划。但总体来讲，目前国 内该方面涉及的研究领域仅仅处于耐高温陶瓷过滤材料的制备工艺以及 高温陶瓷过滤器脉冲清洗系统的初步研究阶段。目前研制的陶瓷过滤材料 仅能在相对高的温度( 6 0 0 ) 下长期运行，而对影响高温气体过滤效率 的材料孔结构等没有开展系统的优化研究工作，同时材料性能单一，在陶 瓷脱硫、脱硝催化剂的研究及涂敷以及再生方面更缺乏系统的研究。可以 说目前国内研究的高温陶瓷过滤材料在耐高温性能和可靠性能等方面与 国外发达国家相比有着非常明显的差距，远不能满足燃煤高温气体净化需 要。山东工业陶瓷研究设计院先后开展过刚玉质高温烟气取样用陶瓷烟气 滤筒的研究以及化铁炉高温烟气除尘用刚玉质均质陶瓷滤管的研制工作， 并于1 9 9 8 年开始相继开展了刚玉质、碳化硅质及堇青石质等系列高温陶 瓷过滤材料的研究工作。唐山陶瓷研究所、郑州工业大学等曾先后开展过 高温过滤用碳化硅质多孔陶瓷材料的研究工作，并且取得了良好的试验效 果【3 0 1 。国内研制的主要高温陶瓷过滤材料的性能如表1 4 所示。 表1 4 国内研制的高温陶瓷过滤材料主要性能 t a b l e1 4p r o p e r t i 懿o f n g ht e m p e r a t u r ec 髓t m i cf i l t e rm a t e r i a l sa th o m e 材料名称材料性能 缺点 刚玉质陶 孔径：4 0 - 5 0 p m ：气孔率：4 1 1 耐温性：6 0 0 ： 抗热震性差，过 瓷过滤材 过滤精度：2 p m ；热稳定性：6 0 0 u 一室温8 次不 滤阻力大 料裂；抗弯强度： 2 5 m p a ：荷重软化：1 0 4 6 ； 除尘效率9 9 9 碳化硅质 孔径：5 0 斗m ：气孔率：4 2 ；抗弯强度：2 0 3 m p a ： 抗氧化性差，过 陶瓷过滤 过滤精度：3 0 9 m ：热稳定性：8 5 0 u 一室温8 次不 滤阻力大。抗热 材料裂：荷重软化：1 0 4 8 震性不够高 堇青石质 孔径：4 0 - 5 0 0 m ；气孔率：4 6 ；抗弯强度： 过滤阻力大，抗 陶瓷过滤 1 5 6 m p a ；过滤精度：2 p m ；荷重软化：1 0 3 l ； 热震性不够高 材料 高温抗弯强度：1 2 6 m p a ( 9 0 0 ) ：热膨胀系数： 2 3 x l o 6 ，；热稳定性：9 0 0 u 室温8 次不裂 上述工作虽然解决了陶瓷过滤材料在实际运行过程中出现的诸如陶 8 武汉理工大学博士学位论文 瓷材料的耐高温性、材料本身的结构、高温陶瓷过滤器反吹性能等问题， 但在实际应用中，尤其在商业示范电站应用时，仍存在一系列问题。如材 料在高温条件下易腐蚀和磨蚀；陶瓷过滤组件因热冲击而产生的脆性断 裂；反向冷气体脉冲清洗所产生的陶瓷材料强度损失及破坏；长期运行的 高可靠性等。因此还需要陶瓷材料研究者和相关设计部门合作，深入研究、 共同攻关解决这些问题。 1 4 2 孔梯度陶瓷纤维膜国内外发展情况 陶瓷纤维复合材料由于具有良好的抗热震性、较高的机械强度、轻质、 高气孔率等特点而引起国内外的普遍重视，并被相继研究开发出各种陶瓷 纤维复合材料。如陶瓷纤维耐火材料、纤维增强陶瓷复合材料、陶瓷纤维 复合过滤材料等。陶瓷纤维复合过滤材料，是在多孔陶瓷支撑体表面复合 一层由陶瓷连续长纤维缠绕形成的过滤层或由陶瓷短纤维通过高温粘结 剂粘结形成的过滤层。其中，陶瓷连续长纤维复合过滤材料生产成本大大 高于陶瓷短纤维复合过滤材料。 国外从2 0 世纪7 0 年代就开展了陶瓷纤维复合过滤材料的相关研究工 作，在研制的陶瓷纤维复合过滤材料中，有德国s c h u m a c h e r 公司生产的系 列碳化硅质陶瓷纤维膜过滤管【3 1 1 、b w f 公司生产的真空成型陶瓷纤维滤 管，美国3 m 公司的硅酸铝纤维炭化硅复合陶瓷过滤材料f 3 2 1 、杜邦公司开 发的s i c 纤维s i c 复合陶瓷过滤材料、b & w 公司的氧化铝纤维氧化铝复合 陶瓷过滤材料、西屋公司的莫来石纤维一氧化铝陶瓷过滤材料等【3 3 1 。法国 g a a a 集团研制了一种可控气孔率的耐高温陶瓷纤维复合过滤材料，开口 气孔率达到7 5 以上p 引。美国工业隔热材料公司以硫酸铝、氧化铝纤维为 主要原料，采用真空抽滤法制得密度为o 1 6 0 1 9 9 e m 3 的高气孔率、高机械 强度陶瓷纤维膜复合过滤材料。8 0 年代后期，随着高温气体粒子净化技术 的发展，尤其是加压硫化床燃烧( p f b c ) 热气体净化系统的需要，高温陶瓷 纤维过滤材料得到快速发展p5 。如德国s c h u m a c h e r 公司采用真空抽滤法， 以碳化硅、硅酸铝纤维为主要原料生产的c e r a f i l l 2 h 1 0 陶瓷纤维膜复合过滤 材料，其气孔率高达9 0 以上，可以在9 5 0 。c 高温下长期使用，其透气阻力 仅为一般陶瓷过滤器的1 2 1 3 【36 1 。其次还有美国s s c 公司生产的3 d p 系列、 9 武汉理工大学博士学位论文 法国g m b h 公司研制开发的k e 8 5 系列陶瓷纤维复合过滤材料等【3 丌。在资 料中有关陶瓷纤维过滤材料的制备技术国外报道的较多，如美国专利 u s p 4 11 6 7 6 1 涉及一种采用均相沉积法成型陶瓷纤维复合过滤材料的方法， 美国专利u s p 4 3 9 7 9 0 1 介绍了一种采用化学气相沉积法制备陶瓷纤维增强 陶瓷过滤器的方法。 相比之下，国内在纤维滤材方面的研究、开发比较滞后，目前主要侧 重于金属纤维过滤材料、玻璃纤维过滤材料，尽管在纤维滤材的过滤机理、 纤维滤材的结构和阻截概率关系【3 8 1 及纤维滤材主要性能参数关系【3 9 1 方面 进行了一些研究，但在陶瓷纤维过滤材料方面基本没有开展。目前国内在 陶瓷纤维复合材料方面的研究大多数只是围绕陶瓷纤维改性、纤维增强等 方面进行研究，其目的主要是提高制品的机械强度或热性能，而对如何控 制产品的微孔性能则很少涉及。采用真空抽滤法成型陶瓷纤维制品也主要 是在如何提高制品的耐热性、降低容重和导热系数等方面在做工作，而对 如何控制制品的气孔率、孔径方面或者说制品用于过滤方面的研究较少。 华东冶金学院的何宜柱【4 0 】曾开展过采用不锈钢纤维来提高陶瓷金属复合 多孔材料透气性的研究。台柄华等在真空成型高温陶瓷纤维滤管方面进行 过初步研究【4 1 。4 2 1 。但至今为止，国内尚未有关于研究陶瓷纤维复合过滤材 料的系统报道，尤其是涉及如何通过控制膜材料的配方组成及如何通过改 变各工艺条件来获得需要的材料性能、且具有多孔陶瓷支撑体的陶瓷纤维 膜材料的报道。也正因为如此，目前国家已将该材料研制列入国家“8 6 3 ” 高新技术发展计划，开展陶瓷纤维膜过滤材料的系统化技术研究是非常必 要的。 1 4 3 陶瓷过滤材料在高温气体过滤中的应用 1 4 3 1 陶瓷过滤材料在高温气体过滤中的应用情况 目前，多孔陶瓷及陶瓷分离膜技术已成为分离与净化材料领域中一个 重要分支，在国际上得到广泛的研制、开发和应用，世界陶瓷分离膜市场 正以3 0 以上的年增长速度增长1 4 引。它不仅解决了高温高压介质、强酸碱 介质和化学溶剂介质等难过滤问题，而且还是目前唯一最有可能制成多功 能性的一种过滤材料。 1 0 武汉理- t 大学博士学位论文 高温陶瓷过滤材料用于高温含尘气体的净化不仅可以高效清除高温、 高压烟气中的尘粒，同时还可有效去除气体中的有害物质，因而具有其它 高温气体净化技术所不具有的优越性，是高温气体过滤材料的最佳选择 【4 4 】 o 据报道，采用4 0 6 0 p m 的陶瓷过滤器可以进行高温烟气，如化铁炉、 增压流化床循环( p f b c ) 燃煤锅炉排放烟气除尘净化、整体煤气化联合 循环( i g c c ) 发电系统的高温煤气净化、石油催化裂解装置中高温气体过滤 及催化剂的回收、汽车尾气净化、焚烧炉的高温废气净化、金属工业、电 石气炉、核废气处理、高压热气体净化、玻璃陶瓷工业等高温烟气净化等 4 5 - 4 8 。工作温度可达6 0 0 ( 3 ，3 p r o 以上尘埃