（材料物理与化学专业论文）leds（发光二极管）光转换材料的合成与性能.pdf

南昌大学博士学位论文 摘要 半导体固体照明技术是全世界当前绿色照明和材料领域的研究前沿。其基本 思路之一是以近紫外或蓝光发光二极管( l e d s ) 为芯片，结合合适的荧光转换材料 来实现白光输出。本研究针对近紫外l e d 荧光转换材料的要求，采用荧光光谱， 热释光谱，x 射线光电子能谱，x 射线衍射( x r d ) 等分析手段，重点研究z n o 绿 色荧光粉和e u 2 + 激活铝酸锶绿色长余辉荧光材料的合成，或提高发光效率和稳定 性的新方法及其相关机制。 并在以下几方面取得了一些进展： 【1 将z n s 与一定量的卤化物m x ( x = f ，c i ，b r ，i ；m = n a ，k ，n l - h ，z n ，z r o ) 一起煅烧合成出发光性能优良的、具有六方纤维锌矿结构的z n o 绿色荧光粉。 证明了卤化物的助熔和掺杂双重功能，提出了在较低温度( 7 0 0 8 0 0 ) 下合成 高效绿色荧光粉的基本方法。 ， 【2 】该类荧光粉中s 和卤素( 如c 1 ) 的含量分别在0 6 2 和3 - 4 范围，可看 成是s ，c l 共掺杂的z n o 荧光粉。紫外可见吸收光谱证明s 和c 1 的掺杂可以降 低z n o 的带一带吸收强度，并在3 0 6 e v ( 3 9 9 n m ) 出现新的吸收峰。其发射光谱的 峰值波长为5 0 6 5 1 0n l n ，未观察到3 8 0m 的激子发射，而激发光谱由3 7 0 n m 以 下和3 7 8 3 9 7 n m 的两个吸收发射带组成，分别对应于电子从从价带到导带和价 带到禁带中局域缺陷中心的跃迁。后一吸收带与紫光二极管( n u l e d ) 的光输出波 长( 3 7 0 - 4 0 0 n m ) 相匹配，可望应用于白光二极管。 3 】不同卤素离子对z n o 荧光增强作用的大小次序为c i f b r i 。这与它们 的离子半径与s 2 和0 2 离子半径的匹配程度相关。由于c l 一与s 2 离子的半径非常 接近，c l - 彳艮容易参与o 对s 的取代过程，形成由氯离子占居的氧空位，导致负 电荷不足，为促使z n 2 十被还原，产生还原态z n 空位创造了条件。 4 】不同阳离子对z n o 的荧光增强作用与煅烧温度相关。n a 十，k + 对提高带- 带吸收效果明显，所以在较低温度6 0 0 。7 0 0 。c 下的作用更好，而n h 4 + 对价带禁 带中局域缺陷中心的跃迁贡献较大，在较高温度下仍有很好的增强作用。z n c t 2 和z r o c l 2 也被证明是具有双重作用的添加剂，而z r 0 2 和k h 2 p 0 4 对于z n o 荧光 南昌大学博士学位论文摘要 粉的合成不是有效的添加剂。 5 在铝酸锯铕的合成过程中，适量m g o 、z r 0 2 、t i 0 2 的加入可显著提高荧 光粉的发光强度，其中t i 0 2 的效果最好。得到主晶相为s r 租1 4 0 2 ( a 1 1 0 0 2 3 ) 的绿色 长余辉荧光粉，并观察到了峰值波长的红移现象。 【6 】当改变a i s r 比时，产物的物相组成、发光特性和抗水稳定性均有变化。 当a 1 s r 比为1 5 时，s r , a h 0 2 ( a 1 1 0 0 玎) 为主晶相，s r a l 2 0 4 相的含量也较高。由 于s r a l 2 0 4 相易于水解，所以其抗水稳定性差。提高a b s r 比，产物中s r a l 2 0 4 相的含量降低，抗水稳定性逐渐增强。 【7 】铝酸锶铕的热释光谱由三个相连的峰组成，其峰温分别在5 0 一5 5 ， 9 0 9 2 。c ，1 7 0 1 7 2 ( 2 区间。而同时掺有e u 和d y 的铝酸锶铕镝只有一个热释峰， 峰位在3 5 8 0 c 之间。其中以a l l s r = 2 5 配料，掺有1 e u ，2 d y 的铝酸锶铕镝 具有最好的长余辉性能，陷阱能级e 分别为o 4 0 、o 3 7 e v 。而掺有1 e u ，1 d y 的铝酸锶铕镝经水处理后均可提高其陷阱能级和热释峰温度。 关键词：z n o ：铝酸锶铕镝：绿色荧光粉：荧光粉转换l e d s 卤化物；掺 杂和助熔作用 南昌大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rs o l i dl i g h t i n gt e c h n o l o g yi st h ef o r e f r o n to fg r e e nl i g h t i n ga n d m a t e r i a l sr e s e a r c hi nt h ew o r l d o n er o u t et or e a l i z ew h i t el i g h to u t p u t t i n gi sb a s e do n t h ec o m b i n a t i o no fs u i t a b l ef l u o r e s c e n tc o n v e r s i o nm a t e d a l sa n dan e l l u l t r a v i o l e to r ab l u el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) t h e r e f o r e ，z i n co x i d ea n de u 2 + a c t i v a t e ds t r o n t i u m a l u m i n a t eg r e e np h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e df o rt h ef l u o r e s c e n c ec o n v e r s i o no fn e a r u l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( n u l e d ) ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e db y m e a l l so fp h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) s p e c t r a ，t h e r m o l u m i n e s c e n t ( t l ) s p e c t r u m ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s o m ea d d i t i v e sw e r e u s e dt oe n h a n c et h el u m i n o u se f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo fp h o s p h o r s ，a n dt h er e l a t i n g m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d 【1 】z i n co x i d eg r e e np h o s p h o r sw i t hh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r eh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yc a l c i n i n gz i n cs u l f i d ew i t hs o m ec e r t a i na m o u n to fh a l i d e sm x ( x = f ， a ，b r ，i ；m = n a , k ，n h 4 ，z n ，z r o ) i ti sp r o v e dt h a tt h eh a l i d e sp o s s e s sd u a lf u n c t i o n s b o t ha sf l u xa n dd o p a n tf o rp r o m o t i n gl i g h t - e m i t t i n gp e r f o r m a n c eo fz n o ，w h i c h p r o v i d e dan e w r o u t et os y n t h e s i z eh i g h l ye f f i c i e n tg r e e np h o s p h o r sa tl o w e r c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ( 7 0 0 8 0 0 c ) 【2 】t h ec o n t e n t so fs u l f u r ( s ) a n dh a l o g e ne l e m e n t s ( s u c ha sc 1 ) i nt h ep h o s p h o r s w e r ef o u n dt ob e0 6 - 2 a n d3 - 4 r e s p e c t i v e l y s ot h es y n t h e s i z e dz n oc o u l db e c o n s i d e r e da san e wk i n do fz i n co x i d ep h o s p h o r sc o d o p e d 、析t hs u l f u ra n dc h l o r i d e t h eu l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r as h o w e dt h a tt h ed o p i n go fs u l f u ra n d c h l o r i d ec a nr e d u c et h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo r i g i n a t e df r o mt h et r a n s i t i o nf r o m v a l e n c eb a n d ( v b ) t oc o n d u c t o rb a n d ( c b ) o fz n o ，a tt h es a m et i m e ，an e w a b s o r p t i o n p e a kw a sf o u n da ta r o u n d3 0 6 e v ( 3 9 9 n m ) t h ee m i s s i o ns p e c t r ao fz n op h o s p h o r s d i s p l a y e daw i d ep e a ka ta r o u n d5 0 6 510 n m ，a n dn oe x c i t o ne m i s s i o mw a so b s e r v e d a t3 8 0 n m t h ee x c i t a t i o ns p e c t r aw e r ec o m p o s e do ft w op e a k s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h e t r a n s i t i o nf r o mv bt oc b ( b e l o w3 7 0 n m ) a n df r o mv bt od e f e c tc e n t e ri nb a n dg a p tt i 南昌大学博士学位论文 摘要 ( 3 7 8 3 9 7 n m ) r e s p e c t i v e l y t h el a t t e rm a t c h e st h ew a v e l e t i g t ho fl i g h to u t p u to f n u l e dw e l l w h i c hm a k e sz n ob e c o m et oap r o m i s ec a n d i d a t em a t e r i a lf o rt h e a p p l i c a t i o no f w h i t el e d s 3 t h ee f f e c to fh a l i d e so ne n h a n c i n gz n of l u o r e s c e n c ef o l l o w e das e q u e n c eo f c i f b r i ，w h i c hi sd u et ot h ed i f f e r e n c em a t c h i n ge x t e n to f t h e mt os 2 - a n d0 2 _ i o n s t h er a d i u so fc i i sv e r yc l o s et ot h a to fs 。，i ti sv e r ye a s yt ot a k ep a r ti nt h e r e p l a c e m e n tc o u r s eo fsb y0 ，a n dr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f0v a c a n c yd u et oc 1 o c c u p y i n gol a t t i c e t h e n ，z nv a c a n c yo rr e d u c i n gz i n cs p e c i e sc o u l db ef o r m e d t h r o u g hc h a r g ec o m p e n s a t i o no f l a t t i c e 4 t h ee n h a n c i n ge f f e c to fd i f f e r e n tc a t i o n so nt h ef l u o r e s c e n c eo fz n ow a s r e l a t e dt ot h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e n a + a n dk + s h o wb e t t e re n h a n c i n ge f f e c to nt h e b a n d t o b a n da b s o r p t i o n ，a n da r eb e n e f i c i a lt ot h ep r e p a r a t i o no fz u ou n d e rl o w e r c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 7 0 0 c ) w h i l en h 4 + h a sg r e a t e rc o n t r i b u t i o nt ot h e t r a n s i t i o nf r o mv bt od e f e c tc e n t e ri nb a n dg a p ，a n ds h o w sb e t t e re n h a n c i n ge f f e c tf o r t h ep h o s p h o r sc a l c i n e da th i g h e rt e m p e r a t u r e z n c l 2a n dz r o c l 2w e r ea l s op r o v e dt o b eg o o da d d i t i v e sw i t hd u a lf u n c t i o n s h o w e v e r ，b o t hz r 0 2a n dk h 2 p 0 4w e r en o t e f f e c t i v ea d d i t i v e sf o re n h a n c i n gz n of l u o r e s c e n tp r o p e r t y 5 i nt h ep r o g r e s so fp r e p a r i n ge u r o p i u m - a c t i v a t e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e ，t h e a d d i t i o no fac e r t a i na m o u n to fm g o ，z r 0 2 ，t i 0 2i m p r o v e dt h el u m i n o u si n t e n s i t yo f p h o s p h o rs i g n i f i c a n t l y ，e s p e c i a l l yf o rt i 0 2 w i t ht h ea d d i t i o na m o u n ti n c r e a s i n g ，t h e e m i s s i o np e a ks h i f t sf r o m5 0 5t o5 1 9 n m t h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s eo ft h e s eg r e e n p e r s i s t e n tp h o s p h o r si ss r 4 a h 0 2 ( a l l 0 0 2 3 ) 6 w i t ht h ec h a n g eo fr a t i oo fa 1t os r ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，l u m i n e s e n t p r o p e r t ya n dh y d r o l y t i cs t a b i l i t yo ft h ep r o d u c ta r ec h a n g e d ，t o o w h e nt h er a t i oo f a l t os ri s 1 5 ，t h em a i np h b s ei ss r 4 a 1 4 0 2 ( a 1 1 0 0 2 3 ) ，h o w e v e r ，t h ep h a s ec o n t e n to f s r a l 2 0 4i sn o tl o w t h ep h o s p h o rc o n t a i n i n gs r a l 2 0 4t e n d st oh y d r o l y z i n g ，b e c a u s e s r a l 2 0 4i sn o ts t a b l ei nw a t e r w h e nt h er a t i oo f a 1t os ri n c r e a s e do v e r2 ，t h ec o n t e n t o fs r a l 2 0 4p h a s ed e c r e a s e d ，a n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f p h o s p h o ri n c r e a s e da f t e r w a t e rt r e a t m e n t 7 1t h et h e r m o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao fe u r o p i u m a c t i v a t e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e s i v 南昌大学博上学位论文 摘要 a r ec o m p o s e do f t h r e eb y l i n k e dp e a k s ，e m e r g i n ga t5 0 - 5 5 。c ，9 0 - 9 2 。ca n d1 7 0 1 7 2 。c r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h et h e r m o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao fe u ，d y c o d o p e ds t r o n t i u m a l u m i n a t e ss h o wo n l yo n ep e a ke m e r g i n ga t3 5 - 8 0 。c t h ep h o s p h o r ，s t r o n t i u m a l u m i n a t ec o - d o p e dw i t h0 0 1 e ua n d0 0 2 d ys y n t h e s i z e dw i t ha i s rr a t i o no f 2 5 ，h a s e x c e l l e n tp e r s i s t e n ta f t e r g l o wp r o p e r t yw i t hi t st r a pe n e r g yl e v e ll y i n ga to 3 7 0 4 0 e v f u r t h e r m o r e ，b o t ht h et r a pe n e r g ya n dt h e r m o l u m i n e s c e n tp e a kt e m p e r a t u r eo f s t r o n t i u ma l u m i n a t ec o - d o p e dw i t ho 0 1 e ua n d0 0 1 d yi n c r e a s e da f t e rw a t e r t r e a t m e n t k e yw o r d s ：z n o ；e u ，d y e o d o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e ；g r e e np h o s p h o r ； p h o s p h o r c o n v e r t e dl e d s ( p e l e d s ) th a l i d e ；f u n c t i o na sd o p a n ta n d f l u x v 独创性声明 y9 2 9 0 8 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌文学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢秀勋数签字日期州年6 月瑚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壹墨叁鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权壹量叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：穆匏弘 签字日期硝年月z 。日 学位论文作者毕业后去向： 南昌大学博士学位论文第一章文献综述与选题依据 第一章文献综述与选题依据 1 1 前言 近十多年来在无机发光材料中，最令人注目的成就当属由m o c v d 方法所 制备的g a n 基半导体发光材料及相关的器件【l - 8 。1 9 9 3 年日本日亚化学工业公司 在蓝色l e d 技术上取得了突破并很快实现产业化，1 9 9 6 年推出了白光l e d i7 1 。 它具有固体化，体积小，寿命长，抗震，不易破损，启动响应快，驱动电路设计 简单，生产容易，耗电量低，成本低等优点。因此，得到了国内外科学界和产业 界的广泛重视。在短短的几年时间内，高功率蓝色发光二极管( l e d ) 【9 1 、绿色l e d 、 白色l e d 、蓝紫色l e d 及激光器等均已相继实现了批量生产，走向了商业市场。 它们在信息显示与储存，信号和各种高技术产品中的有着广泛的应用，是目前国 内外致力于产业化开发的热点技术领域。 高效能、长寿命、无汞化、多元化和艺术化当今世界照明领域的主要方向发 展，而固体光源可以满足这一发展要求。高亮度发光二极管、白色和其它l e d s 1 可广泛用于室内外照明，包括轮廓线照明、信号照明和汽车照明和医学领域】。 据悉，以发光二极管( l e d ) 为基础开发的节能灯将取代相当部分的紧凑型荧光灯 而成为新世纪最有生命力的照明电光源。因此有人预言，亮度大、效率高的l e d s 不久将使固体照明成为高技术领域和日常生活中的一部分，其速度之快超出人们 的想象。国内外许多著名的公司都相继投入巨资从事这一领域的研究和产品开 发，如：荷兰菲利浦公司，美国h e w l e t t - - - - p a c k a r d 和g e l c o v 公司、德国o s r a m p h o t o 半导体公司，日本日亚株式会社和住友株式会社等等。 产生白光有多种途径 1 0 - 2 0 】，包括：( 1 ) 将红，绿，蓝三基色l e d 组成一个像 素也可得到白光；( 2 ) 在一个单一的l e d 芯片上通过掺杂或通过多层薄膜生长来 实现自光发射；( 3 ) 将发光二极管与荧光粉结合，组装成荧光粉转换白色发光二 极管，即p c l e d s 。其中，第三条途径是当前研究开发的主流。如：最早商品化 白色发光二极管就是蓝色发光二极管与y a g ：c e 荧光粉相匹配制得的( 蓝色 l e d + y a g ：c e ”荧光粉) 。日本、美国等国家使用一种新型半导体材料( g a n ) 制成 短波长发光二极管芯片，在该l e d 芯片上方涂覆稀土荧光材料，制成白光 南昌大学博士学位论文第一章文献综述与选题依据 l e d ( u v l e d + 红，绿，蓝三基色荧光粉) 。白色光源的市场潜力非常大，在所有 低功率白色光源中都要求长寿命，这一点完全可以由白色发光二极管来满足，但 要与荧光灯和高压放电灯相竞争必须进一步提高光效，降低成本。e d m o n d 等2 l 】 在s i c 衬底上制白光l e d ，目前的不足之处在于成本较高，随着研究的深入，光 效会进一步提高，预计到2 0 1 0 年达到8 5l mw ，成本会进一步下降，其大面积 应用是必然的趋势。预计到2 0 1 0 年的市场份额将达1 7 。当白色l e d s 的成本 达到每1 0 0 流明1 美元时，它将成为全世界的核心光源。 1 2 单色l e d 及其组装的白色l e d 灯 八十年代末期，i i i v 氮化物半导体电致发光几乎已经被人放弃，但n a k a m u m 等重新开展这一工作，并在5 年的时间内就将这一技术发展到了非常惊人的成熟 程度。这组材料的外量子效率，稳定性和许多其它的优良性质足以用于蓝色激光 二极管的构筑，这将很有可能使光盘的记录密度和容量产生革命性变化。最近已 经报道蓝色发光二极管本身的外量子效率已达1 0 ，其寿命超过1 0 0 0 0 h ，这为 蓝色激光进入市场铺平了道路。 图1 1 g a n ( i n o a ) n ( a 1 g a ) n 双异质结l e d 的结构示意图2 2 1 。根据色度学 原理，可以用红绿蓝三色l e d 合成白光。但由于蓝色和绿色l e d 的价格都较高， 这将直接影响到其推广应用。通过混合各种颜色的l e d 来获得特定的光，需要有 灵活的反馈控制系统来保证混合光颜色的稳定性，因为l e d 的基本特性与温度， 时间和驱动的相关性有相当大的差别。刘行仁 2 3 】等研究了i n g a n 蓝光l e d f l 发射 光谱、色品质与正向电流的关系。郑智斌 2 4 1 等研究t i n g a a i p 超高亮l e d 性能及 可靠性，这对组合白色器件的电路设计与控制提出了很高的要求，是这类器件生 产与应用中的难点技术。 从降低成本，简化电路设计的观点出发，可以采用蓝色和黄色l e d 的组合 或蓝绿色和红色l e d 的组合来合成白光。方志烈等【1 6 1 将i n g a a i p 超高亮度黄色 l e d ( 5 8 0 n m ) 和价格较低的碳化硅衬底上生长的双异质结i n g a nl e d ( 4 7 0 n m ) 同 时安装在一个二极管座上，通过三个引出电极分别对两种l e d 芯片调节驱动电 流来控制其光色和光输出。得到的黄白二色l e d 的发光强度为lc d ，光效为8l m w ，色温5 5 5 7 k ，显色指数7 2 。 1 3 荧光粉转换p c l e d s l l 3 l 南昌大学博士学位论文第一章文献综述与选题依据 1 3 1 能量效率与光色 由于任何一种颜色可以由它的三原色复合而成。将具有比l e d 更宽光谱的 荧光粉相互混合或与泵浦光谱混合可以较方便的得到更好的照明白光，因为荧光 粉的光谱对时间温度和激发水平是稳定的。此时，唯一的变化来自l e d ，所有 其它的变化都与它的变化成比例。与此同时，在现阶段，所得l e d 的效率随波 长的不同有很大的差别，这有利于将高效率的泵浦光转换为低效率区域的颜色。 因此，尽管任何一个转换过程都有能量损失，但i i i v l e d 泵浦波长通过荧光粉 转换为其它光谱的应用仍然是合理的。 图1 - 1g a n ( i n g a ) n ，( a l g a ) n 双异质结l e d 示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f ag a n ( i n g a ) n ( a i g a ) nd o u b l e - h e t e r s t r u c t u r el e d 【1 6 】 转换效率决定任何一种解决方案的实际意义。在许多场合下有必要区分 p o l e d 的用途，信号或是照明。对于信号，意味着光源的开或关，色度和亮度 是所需关心的性能指标。而对于照明，显色指数是最重要的，高的显色指数是所 有解决方案所追求的。有不同意义的白色：暖白色和冷白色是最通常的描述。低 的光效往往与暖白色相关联，色温随光变暗而降低。科学上讲，所有与黑体光谱 组成的p l a n c k i a n 轨迹相关的颜色称之为“白色”，与该轨迹接近的颜色通常用 相关色温( c c t ) 和该颜色与p l a n c k i a n 轨迹的偏差来表征，该偏差称为色度或色 调。 对于高功率白色p c l e d 和全转换单色p c l e d 的评价，主要包括高效率( 转 换效率c e ) 和色表两个方面： 南昌大学博士学位论文 第一章文献综述与选题依据 转换效率包含有一个必然的因素，量子亏空或量子损失( q l ) ，它可由激发波 长与发射波长的中心的比例来估计。荧光粉本身的量子效率q e 很容易由荧光粉 测定出来，对于典型的材料大于7 0 。这样，p c l e d 的能量效率p e 为： p e ( p c l e d ) = ( 输出光的瓦数) ( 输入电的瓦数) = p e ( 泵浦) q l q e ( 荧光粉) 然而，实际的p e ( p c l e d ) 总是比用上式计算的结果低。这一差别应该与每一 具有特定几何大小和包装的l e d 灯能量转换过程中的能量损失有关。这样，实 际的方程式应该取下式： p e ( p c l e d ) = p e ( 泵浦) q l q e ( 荧光粉) p l 这里p l 代表包装损失，根据方程式的定义，因为所有其它因素都是独立测 量的。实验发现p l 值取0 2 0 7 ，其上限与所有实际应用相符，它与许多因素有 关。从工程观点来看，能量效率是正确的，而从应用的观点来看流明效率才是合 适的。要得到这一数据我们只需简单地把所有发射光谱的流明当量加起来即可。 对于白色，最为重要的特征是色表( 色度和显色指数) 以及在改变驱动电流和 温度下的稳定性。这需要在色度图上来讨论。如图1 2 所示，在l e d 上不断增 加荧光粉的负载量，泵浦光转换成荧光粉发射光的量也增多。在色度图上，从泵 浦的蓝色点向荧光粉的色点作一直线，该线即称为p c l e d 线。它与p l a n c k i a n 轨 迹的交点定义为“白”，可以由蓝色泵浦光与荧光粉的发射光组合而成。 i a t i c l 电m i e d 一“4 - c ，l - t r l , 缸 t t l q l , q p 帅 x 图1 - 2y a g ：c e 荧光粉转换l e d 色坐标和g a nl e d ，y a g ：c e 荧光粉色坐标。荧光粉转换 l e d 色坐标随y a g ：c e 荧光粉浓度而变，位于g a nl e d ，y a g ：c e 荧光粉色坐标连线上 f i g 1 2c i ec h r o m a t i c i t yp o i n t so f y a g ：c eb a s e do np c l e d sa n do f t h ec o r r e s p o n d i n gg a n l e da n dy a g ：c ep h o s p h o r t h ec h r o m a t i c i t yp o i n t s ( m a r k e db yc i r c l e s ) o f p c l e d s p r o d u c e db yv a r y i n gt h ey a g ：c ec o n c e n t r a t i o n ，a r eo i lt h es t r a i g h tl i n ec o n n e c t i n gt h e c h r o m a t i c i t yp o i n t so fl e da n dt h ey a g ：c ep h o s p h o r 吲 南昌大学博士学位论文第一章文献综述与选题依据 1 3 2 蓝色l e d 及其荧光粉转换p c l e d s 与三色l e d 组合相比，如果考虑到从蓝光到绿光、红光或黄光转换的量子 亏空的话，蓝色l e d 与荧光粉的组合方式将使总的发光效率有所降低。原理上 讲，可以通过改变i n g a n 中的i i l 含量来改变蓝色l e d 的发射波长。纯g a n 基 l e d 的带隙为3 7 0 n m ，提高了m 含量可以使带隙达到4 7 0 r i m 。假如采用的荧光 转换材料将l e d 的发射光转变为5 5 5 n m 的光，其在同一方向上的量子亏空大约 在1 5 - 3 0 。较合理的组合方式是用一发射4 7 0 h m 光的蓝色l e d 与一可以被 这一波长的光激发并发出5 5 0 n m 光的宽带发射荧光粉组合来产生白光。这一装 置已经实现。所用的荧光粉为一宽带黄色荧光粉( y l - x g d x ) c a l l y g a y ) 3 0 1 2 ：c e 【2 5 ( y a g ：c e ) 与l e d 组合。其中一部分l e d 发出的蓝光被荧光粉吸收，发射出黄 光，发射的黄光与剩余的蓝光混合组合成白光。调控它们的强度比可得到不同色 温的白光。改变( y l - x g d 。) ( a l l - y g a y ) 3 0 1 2 ：c e 中的x ，y 值可以使发射波长在 5 1 0 - 5 8 0 n m 范围内移动，这可以使色温在8 0 0 0 5 0 0 0 k 调整。最早商业化的白色 l e d 使用的是6 0 0 0 k 色温，对应于黄色荧光粉的显色指数c r j 达到8 5 ，流明效 率为5l m w l ，相当于白炽灯的一半。这种组合的缺点是随着色温的降低总体流 明效率也大大降低。这是由于荧光粉的发射峰向长波长区域移动时，其发射峰未 能很好地与人眼敏感曲线重叠。 2 0 0 0 年，由蓝色l e d 和y a g ：c e 荧光粉组成的白色l e d 在2 0 m a 工作电 流下色温( t 。) ，显色指数( 凡) ，工作电压，流明数和流明效率分别为6 5 0 0 k ，8 5 ， 3 6 v ，1 81 m 和2 5l m w 一。图1 - 3 为该白色l e d 的基本结构和相应的光谱图【2 2 】： 瑚州埔帕m ( 叫 图1 - 3 g a n 基白光l e d 结构和y a g ：c e 荧光粉转换自光l e d 在不同驱动电流下发射光谱 f i g 1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fag a nb a s e dl u m i n e s c e n c ec o n v e r s i o nl e da n de m i s s i o n s p e c t r ao faw h i t ee m i t t i n gy a g ：c eb a s e dp o l e da td i f f e r e n tc u r r e n t s l 2 2 l 南昌大学博士学位论文 第一章文献综述与选题依据 这种白色l e d 具有体积小，重量轻，寿命长等优点，因而可广泛用于各种 场合，如液晶显示屏的背射光源。预期白色l e d 可以作为下一代的照明光源， 但在商业化的白色l e d 生产中需要涂覆和固定荧光粉，因此存在的一个问题是 光的颜色在很大程度上取决于涂膜方法。p a r k 开发s r 3 s i 0 5 ：e u 2 + 和 s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 1 2 6 2 7 1 黄色荧光粉，有更好的流明效率，可达到3 21 m w 。 1 3 3 鬣光l e d 及其荧光转换p e l e d s 白色l e d 的流明效率在常温和正向偏置电流为2 0 m a 时己超过2 5l t l l w ， 比白炽灯的1 5l m w 。1 高，比荧光灯的7 5l m w 。1 低。然而，随着正向偏置电流的 提高，白色l e d 的流明效率将下降，因为蓝色l e d 的能量输出随正向偏置电流 的升高而趋于饱和。这样，改进蓝色l e d 在高输入电流条件下的流明效率是十 分重要的。而在近紫外区域，其能量输出在开端电流之上随正向偏置电流的升高 而线性增大的激光二极管已经实现商业化，即：紫色和淡黄色光谱区域的g a n 基发光二极管已实现产业化。t a d a t o m o 等【2 8 1 组装了一种高外量子效率的近紫外 l e d 。由于i n 。g a l 。n ( x il、1蠕薯 _譬基，ii融z舛1，盘墨，_o一10q-，警 南昌大学博士学位论文 第一章文献综述与选题依据 明效率分别为5 0 6 0 k ，8 0 2 ，7 9 4 1l m w 。前一种灯的显色指数太低，不能用作 照明光源，而第二种的显色指数可咀用于一般的照明，而且还可以通过优化每一 颜色的流明波长来进一步改进。然而，由于i n g a n 活化层中长波区域的流明效 率低，它们的流明效率只有现有的商业化白色l e d 的l 2 和l 3 如果黄色和 红色量子阱的效率能得到进一步的改善，那么第二种白色l e d 的流明效率可以 更高些。 1 6 掺杂型单色和白色l e d 众所周知，由于在高a 1 含量a 1 g a n 中低的掺杂效率和u v l e d 较差的量 子效率问题，很难得到高效率的u v l e d s 。与蓝色光转换相比，紫外泵浦白色 l e d 的高能量损失也是问题之一。将两个或三个不同的l e d 芯片组合起来，如 果这些芯片在不同的波段以一定的能量比发射光子就能产生白光。然而，与那些 荧光粉转换的白色l e d 相比，这些白色l e d s 的驱动电流相当复杂。另外一种 可能的方法是使用s i 和z n 掺杂的i n g a n 。众所周知，在i n g a n 中，s i ，z n 原 予可以形成给体和深的受体能级。这样，把s i ，z n 原子引入到i n g a n g a n m q w l e d s 的阱层中就可产生白光，因为与给体一受体( d a ) 对相关的宽带发射 和蓝色i n g a n 带隙发射的复合能够形成白光。s h e u 等i ”1 研究了一种新的不使用 荧光粉的单芯片白色l e d s 。图1 - 9 1 e f t 示出了这种白色l e d 的光致荧光光谱， 可以在4 3 0 n m 和5 2 0 r t m 处观察到两个p l 峰。其短波峰与m q w 活性层中的带 隙相关，而长波发射峰与s i ，z n 掺杂i n o2 l g a o7 9 n g a nm q w 中的d a 对发射 相关。 图1 - 9 6 9 h t 是该l e d 在不同注入电流时的电致荧光光谱，随着注入电流的 增大，荧光强度迅速增大，其中短波荧光的增大幅度比长波荧光的增大幅度要大。 后者在增强的同时其峰位发生蓝移。通过改变z i l 掺杂浓度可以使长波发射红移， 这样可以提高发光的显色指数，但增加z n 的掺杂浓度会影响活性层的结晶质量。 另外一种将发射光谱整体红移的有效方法是增加阱层中的i n 组分含量。从图 1 - 9 f i g h t 可见，发射光谱的形状与荧光粉转换白色l e d s 的十分相似，但其效率 仍不如荧光粉转换白色l e d s ，而且由于长波段荧光随注入电流增大呈现出饱和 现象，这对显色指数的调节是不利的。 南昌大学博士学位论文 第一章文献综述与选题依据 图1 - 9s i ，z n 共掺杂活性层i o o 2 l g a o7 9 n - g a n 多量子阱l e d 的室温光致发光谱( 左) 和在不 同注入电流下的电致发光谱( 右) f i g 1 9r o o m