（材料物理与化学专业论文）磁性纳米颗粒的制备和性能研究.pdf

郑虹兰州大学硕士毕业论文 摘要 摘要 磁性纳米颗粒由于明显不同于常规块体材料的特殊物理和化学性能，在磁记 录材料、磁性液体、生物医学、传感器、永磁材料、颜料、吸波材料以及其他领 域有着广阔的应用前景。纳米f e 3 0 4 颗粒、c o 颗粒及其核壳结构颗粒也在各个领 域尤其是生物医学领域被人们广泛关注。本文用n a n 0 2 氧化法制备出不同粒径的 f e 3 0 4 纳米颗粒，通过多种实验手段对其结构与性能进行表征；研究了分散于石 蜡中不同浓度的f e 3 0 4 颗粒间相互作用随f e 3 0 4 浓度变化的规律，以及分散于环氧 树脂中不同体积分数f e 3 0 4 的复数磁导率随f e 3 0 4 体积分数变化的规律；同时研究 了f e 3 0 4 复数磁导率及反射率随着颗粒尺寸变化的规律。另外，用高温液相法制 备出分散性良好的不同尺寸的c o 颗粒以及f e n i 合金颗粒，着重研究了其制备工 艺，并对其结构与性能进行了初步的表征。主要结果有： 1 用n a n 0 2 氧化法制备t 3 0 n m 及8 n m 的f e 3 0 4 纳米颗粒，其结构为尖晶石结构， 没有择优取向；尺寸均匀，分散性良好；矫顽力及饱和磁化强度都比块体小。 2 研究了分散于石蜡中的不同浓度的3 0 n mf e 3 0 4 颗粒间的相互作用随f e 3 0 4 浓度 变化的规律，发现颗粒间的相互作用主要为偶极相互作用，且相互作用的大小随 着f e 3 0 4 浓度的增加而减小。这是由于f e 3 0 4 颗粒间同时存在着长程偶极相互作用 和短程交换相互作用，但偶极相互作用占主导，随着f e 3 0 4 浓度的增加，颗粒间 的间距变小，交换相互作用随之变大，偶极相互作用随之变小，但偶极相互作用 总是大于交换相互作用。 3 研究了分散于环氧树脂中的3 0 n mf e 3 0 4 颗粒的复数磁导率随f e 3 0 4 体积分数变 化的规律，发现随着f e 3 0 4 体积分数的增加，复数磁导率的实部和虚部均增大， 而共振频率向低频方向移动。对比相互作用随f e 3 0 4 浓度的变化规律，我们认为 颗粒间的交换相互作用可能导致阻尼因子的增加，而阻尼因子的增加导致了共振 频率的减小。 郑虹兰州大学硕士毕业论文摘要 4 对比3 0 n m 和8 n mf e 3 0 4 颗粒的复数磁导率及反射率，发现磁导率的实部和虚 部随着颗粒粒径的增加而增加，共振频率却随粒径的增加而减小。由反射率随着 频率变化的图可以看出作为电磁波材料，小颗粒可能具有更好的性能。 5 摸索了高温液相法制备c o 纳米颗粒的工艺方法，发现反应温度、反应时间 是本实验中化学成相的关键，而油酸和三苯基膦的浓度比直接影响着所生成的钴 颗粒的粒径大小。 6 研究了温度和反应时间对制备金属c o 纳米粒子的影响，发现该实验最佳反应温 度为2 4 0 0 c ，最佳反应时问为4 0 分钟。 7 制备出颗粒均匀、分散性良好的的c o 纳米颗粒以及f e n i 合金颗粒，对其结构、 形貌、宏观磁性及高频磁性做了初步研究。 郑虹 兰州大学硕士毕业论文a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa r ew i d e l yu s e di nm a g n e t i cd a t as t o r a g e ，m a g n e t i cf l u i d s ， m e d i c i n e ，b i o l o g ya n do t h e ra r e a sd u et ot h e i rs p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e d 、) l ，i t l lt h o s eo ft h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s f e 3 0 4r t a n o p a r t i c l e s ，c o n a n o p a r t i c l e sa n d t h e i rc o r e - s h e l ls t r u c t u r en a n o p a r t i c l e sa r eu s e di nm a n yf i e l d s e s p e c i a l l yi nb i o m e d i c a lf i e l d s i nt h i sw o r k ，w e l ld i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yo x i d i z a t i o nm e t h o dw i t hn a n 0 2 t h ei n t e r a c t i o ne f f e c ti nf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e di np a r a f f i nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r ee x a m i n e d ，a n d t h em i c r o w a v em a g n e t i cp r o p e r t i e so fw e l ld i s p e r s e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s r e s i n c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o nh a v e b e e ns t u d i e dt o o a tt h es a m et i m e s ， t h em i c r o w a v em a g n e t i cp r o p e r t i e so fw e l ld i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s - r e s i n c o m p o s i t e s 、杭t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e da sm i c r o w a v ea b s o r b e r , a n dt h ee l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) a t t e n u a t i o no ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ee v a l u a t e d m o n o d i s p e r s ec o b a l tn a n o p a r t i c l e sw i t h1 3 - m a ( - c o ) f o r ma n df e n in a n o p a r t i c l e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f h i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o np h a s er e d u c t i o n i n v e s t i g a t i o n sw e r em a d eo nt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 w e l ld i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yo x i d i z a t i o n m e t h o dw i t hn a n 0 2 t h e i rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h es a m p l ei ss p i n e ls t r u c t u r e t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t ya r es m a l l e rc o m p a r e dw i t ht h eb u l k m a t e r i a l s 2 t h ei n t e r a c t i o ne f f e c ti nf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e di np a r a f f i nw i t l ld i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sw a se x a m i n e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a i ni n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e si sm a g n e t i cd i p o l a ri n t e r a c t i o n i ti sf o u n dt h a t w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e st h em a x i m u mv a l u e o fi n t e r a c t i o nd e c r e a s e ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ec o m b i n e dr e s u l to f d i p o l a ri n t e r a c t i o na n de x c h a n g e c o u p l ei n t e r a c t i o n t h ee x c h a n g ei n t e r a c t i o n i se n h a n c e da n dd i p o l a ri n t e r a c t i o ni sw e a k e n e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n o ff e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s 3 t h em i c r o w a v em a g n e t i c p r o p e r t i e so fw e ud i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s r e s i n c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o no ff e 3 0 4h a v e b e e ns t u d i e d t h e d e c r e a s eo f m a g n e t i cr e s o n a n c ef r e q u e n c yw i t hi n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o ni s f o u n d ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db ya l t e r a t i o no fm a g n e t i ci n t e r a c t i o n t h e e n h a n c e m e n to fm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o nr e s u l t si nt h ei n c r e a s eo f d a m p i n gf a c t o r s ot h ei n c r e a s eo fd a m p i n gf a c t o ri n d u c e st h ed e c r e a s eo f r e s o n a n c ef r e q u e n c y 4 t h em i c r o w a v em a g n e t i cp r o p e r t i e so f w e l ld i s p e r s e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s r e s i n c o m p o s i t e sa sm i c r o w a v ea b s o r b e rw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eh a v eb e e n s t u d i e d ，a n de v a l u a t e dt h ee l e c t r o m a g n e t i c ( e m ) a t t e n u a t i o no ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l s t h ev a l u eo f p e r m e a b i l i t yi n c r e a s ea n dt h em a g n e t i cr e s o n a n c e f r e q u e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp a r t i c l es i z e ，w h i c hr e s u l tf r o mt h es i z e e f f e c ta n ds h a p ee f f e c t t h ep r e d i c t e dd e p e n d e n c eo fr lo nf r e q u e n c ys h o w s t h a tt h eb e t t e rp e r f o r m a n c ef o rs m a l l e r n a n o p a r t i c l e sa se mm a t e r i a l sc o m p a r e w i t ht h eb i g g e rn a n o p a r t i c l e s 5 c o n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fh i g ht e m p e r a t u r e s o l u t i o np h a s er e d u c t i o n t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o n t i m ea r et h ek e yf a c t o r st of o r mt h ec r y s t a lp h a s e ，t h er a t i oo fo l e i ca c i da n d r i p h e n y l p h o s p h i n ec a ni m p a c tt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep a r t i c l e s 6 t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ep r e p a r a t i o no fm e t a lc o n a n o p a r t i c l e sw e r es t u d i e d t h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 4 0 0 ca n dt h eb e s t r e a c t i o nt i m ei s4 0 m i n 7 m o n o d i s p e r s ec oa n df e n in a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h e i rm i c r o s t r u c t u r e ， m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究 听取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点 等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人 阳集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 聋坚 e t 期：堕：三节 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保 存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和 借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发 表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位 仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 ：学聊躲掣一 郑虹兰州大学硕士毕业论文第一章 1 1 纳米材料概况 第一章概述 纳米材料是在一维、二维或者三维方向上特征长度为纳米尺度( 1 0 - 9 m ) 的 固体材料的总称。纳米材料被誉为2 1 世纪的新材料，其概念在上世纪中叶被科 学界提出后得到了广泛重视和深入发展。纳米材料的出现标志着人类改造自然的 能力已经延伸到原子、分子水平，标志着人类的科学技术已进入了一个新时代 纳米科技时代。纳米科技必将成为2 1 世纪的主导新技术之一。 纳米态材料有两种结构组元构成：晶体组元和界面组元。晶体组元由所有晶 粒中的原子组成，这些原子都严格地位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之 间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子结构由 相邻晶粒的相对取向和边界倾角决定。如果晶粒取向是随机的，则纳米材料的所 有晶粒间界将具有不同的原子结构，此结构有不同的原子间距表征。所有晶界的 原子间距不同，从统计意义来说，不具有择优的原子间距，则这些界面的平均结 果将导致各种可能的原子间距取值，亦即可以认为界面组元的原子结构即不具有 晶体的长程序，也不具有非晶态的短程序；但从另一个意义上说，界面原子是由 晶粒表面原子组成，所以这些原子具有某种特殊的序。总之，界面原子处于一种 特殊化原子状态，是一种物质新态纳米态i l 】。 当物质的粒子尺寸达到纳米数量级时，将会表现出不同于同组分的晶态或非 晶态的性质，如熔点降低、体积小、巨大的比表面积、强烈的化学活性和催化活 性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性 主要是由其表面效应、体积效应等引起的。纳米材料的特殊效应如下： ( 1 ) 表面效应【2 捌 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面 原子的比例。当粒径降到1 r i m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎 全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不 足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 郑虹 兰州大学硕士毕业论文 第一章 学活性。 ( 2 ) 量子尺寸效应幽： 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许 多现象就不能用通常有大量原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通 称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针 对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠 近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的 能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直 径d 的关系为： 万= j 4 专芘击o c 去d3 y l 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费米 能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从 而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 3 ) 小尺寸效应【6 】： 物理特性往往和某一特征长度有着密切的关系。当超细微粒的尺寸与这些特 征尺寸相当或者更小时，相应的物理特性就会呈现新的小尺寸效应。例如，当晶 粒尺寸与光波波长相当时，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移； 随着晶粒尺寸的减小，颗粒由多畴变为单畴，由铁磁性颗粒变为超顺磁颗粒。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【刀： 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。称为宏观 的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来 人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。 于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零 温度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在 非零的磁化翻转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的 翻转磁化模式，以及量子相干器件中的一些效应。 郑虹兰州大学硕士毕业论文 第一章 1 2 纳米材料的磁学性能 纳米微粒的独特效应使它具有常规材料所不具备的力、热、电、磁、光等许 多特殊性质。这里我们只列举纳米微粒的主要磁学特性，处于纳米尺度下的微粒 的主要表现出以下的磁特性： ( 1 ) 超顺磁性 当铁磁性纳米材料的颗粒尺寸小到一定的临界值时，会发生从铁磁性到超顺 磁性的转变。超顺磁性的起源可如下解释：当磁性颗粒的体积足够小时，热运动 能可与磁晶各向异性能相比拟，使其磁化矢量在两个易磁化轴之间跳跃，从而使 材料在宏观上表现为顺磁性。f e 。o 。纳米颗粒的超顺磁临界尺寸为1 6 n m e 引。 ( 2 ) 矫顽力 纳米微粒尺寸在小于单畴临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的 矫顽力。常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁隔开，磁化是 通过畴壁运动实现的。而在纳米材料中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒 子就是一个单磁畴，单畴颗粒不存在畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，只有磁畴 转动磁化过程。要使其去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大 的反向磁场，即具有较高的矫顽力。不同体系单畴颗粒的临界尺寸是不同的，例 如，f e 和f e 3 0 4 单磁畴的临界尺寸分别为1 2 n m 和4 0 r i m 。根据磁畴理论 9 1 ，立方 体系中单畴颗粒的临界尺寸为 r o = 警 其中，尥、彳和k 分别代表饱和磁化强度、交换常数和各向异性常数。 k n e l l e r 等人提出的关于单畴颗粒矫顽力的唯象理论认为u o l 。温度t 时颗粒 的矫顽力可表示为 h c - - e _ 矿 1 - ( 等) 啦 其中，是各向异性常数，y 是颗粒的体积。零温度时的矫顽力f = 2 k 汐觚 为颗粒的饱和磁化强度。t r o h i d o u n 町等人考虑表面和界面处各向异性对矫顽力的 影响作用，对此模型作了进一步的修正，较好地解释了磁性纳米颗粒中的矫顽力 对颗粒尺寸的依赖行为。目前，利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性已制成高 郑虹 兰州大学硕士毕业论文第一章 贮存密度的磁记录磁粉，在磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等方面得到广泛应用。 ( 3 ) 居里温度 居里温度t c 是物质磁性的重要参数，通常与交换积分j 。成正比，并与原子 构型和间距有关。研究表明铁磁薄膜的居里温度会随薄膜厚度的减小而降低；对 于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致的纳米粒子内禀磁性的变 化，也会使之具有较低的居里温度。 实验表明，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性。如磁相变、超顺磁阻 塞现象等。纳米微粒的微结构和磁性随颗粒尺寸发生显著变化，甚至显示出常 规粗晶材料不具备的新特性，因而展示出广阔的应用前景。 1 3f e a 0 4 纳米颗粒概况 f e 3 0 4 ( m a g n e t i t e ) 是磁铁矿中的主要成分，是一种古老、传统的磁性材料， 它是世界上应用最早的非金属磁性材料，由于它的诸多优点和特殊的性质，在磁 性材料的科研和应用领域一直受到人们的重视。 f e 3 0 4 具有尖晶石晶体结构，属于立方晶系。尖晶石的晶格是一个比较复杂 的面心立方结构，每一个晶胞中有2 4 个阳离子和3 2 个氧离子，相当于8 个 m g a l 2 0 4 分子式，阳离子占据着由氧离子构成的八面体( b 位) 和四面体( a 位) 空隙，如图1 1 所示。 oo x y g e n a s i t e 囝b s i t e 图1 1 尖晶石的晶体结构 f e 3 0 4 属于反尖晶石结构，即八面体空隙为a 位，四面体空隙为b 位。在每 4 郑虹 兰州大学硕士毕业论文第一章 个晶胞中8 个八面体位全部由f e 3 + 占据，而1 6 个四面体位由数量相等的8 个 f e 3 + 和8 个f e 2 + 占据。a 位和b 位分别形成两套亚磁晶格，且自旋方向相反， 反平行排列使两个三价铁离子的磁矩互相抵消，未被抵消的磁矩就使f e 3 0 4 具有 了亚铁磁性。因此，f e 3 0 4 的分子式也常常表示成：【f e 3 + 】a f 0 3 + f 0 2 + b 0 4 。 f 0 3 0 4 具有一定的导电性，当温度降低至i j l 2 0 k 时，它会经历一个相的转变， 同时发生金属到绝缘体的转变，这一现象被称为v e r w e y 转变【i l 】，这一转变温度 为v e r w e y 温度，记作t y 。室温下f e 3 0 4 的饱和磁化强度为9 2 e m t y g ，易磁化方向为 1 1 1 ，当接近t v 时，其易磁化方向发生变化，变为 0 0 1 。f e 3 0 4 的居里温度 较高，t c - - 8 5 8 k 1 2 1 ，低于居里温度时，f e 的自旋是铁磁有序的，形成了4 u b 的净 磁矩。f e 3 0 4 的超顺磁尺寸为1 6 r i m ，当颗粒的粒径小于1 6 n m 时，其矫顽力明显下 降，呈现出超顺磁性。 纳米级f e 3 0 4 颗粒较其块体材料具有许多特异的性能，如具有较高的磁性、 优异的表面活性；有显著的磁敏、气湿敏和较高的导电性等。由于这些独特的性 能，使其具有广泛的应用前景。超细粉体的应用，常有两种方式：( 1 ) 使用固体 f e 3 0 4 超细粉体与其他的物质组合：( 2 ) 使用f e 3 0 4 超细粉体制备成的流体，也就 是通常的磁流体( 磁流体又称磁性流体) ，是由磁性纳米微粒借助于表面活性剂的 作用均匀分散在基液中形成的稳定的胶体溶液。具体体现在以下方面： ( 1 ) 磁性液体【1 3 - 1 5 1 纳米f e 3 0 4 材料的工业应用中，用途最广的就是磁流体，又叫磁性液体。关 于磁性液体，最早可追溯到1 9 6 3 年，美国国家航天局为了解决宇宙飞船和宇宙 服可动关键部分的密封问题，由p a p e l l 首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在 超细的f e 3 0 4 微粒上，并高度弥散于煤油中，形成一种稳定的胶体体系。在磁场 的作用下，磁性颗粒的运动会带动整个液体的一起运动，因此好像整个液体具有 磁性，于是取名于磁性液体。利用磁性液体可被磁控的特性，人们最早是将它广 泛应用在旋转轴的动态密封上，利用环状永磁体产生一环状的磁场，将磁性液体 约束在磁场中o 形环，既没有磨损，又可以做到长寿命的动态密封。由于磁性液 体中的f e 3 0 4 颗粒尺寸仅为1 0 r i m ，因此用来作新型的润滑剂，不会损害轴承， 而基液亦可作润滑油，减少了损耗。此外，磁性液体还可以用来增进扬声器功率、 进行比重分离、无声快速的磁印刷、医疗中造影剂等的功能，有着广泛的用途。 郑虹兰州大学硕士毕业论文第一章 ( 2 ) 生物医学【1 6 q 9 1 磁性材料在生物医药方面的应用主要表现在以下几个方面：( 1 ) 磁靶向制剂 用于肿瘤的治疗磁流体作为抗癌药物载体一肿瘤定向“导弹而应用于医疗领 域，其方法是选择生物相容性好和低毒副作用的磁流体携带抗癌药物，在外加磁 场的控制下将磁流体和抗癌药物一并导人特定的病灶区，然后逐渐释放抗癌药 物，从而起到集中杀死癌细胞的作用，免除对身体其它系统的药物伤害，这种方 法从磁生物学领域开辟了一条治疗癌症的新途径。( 2 ) 磁流体热疗用于肿瘤的治 疗：采用磁流体加热的方法，这种方法是将磁流体直接注入病灶区，而后在外加 高频交变磁场的作用下，产生磁滞热效应，导致病灶区的局部温度升高。癌细胞 比人体正常细胞的耐热性差，人体的正常细胞在4 5o c 下还可存活，而癌细胞在 4 2o c 以上就会被杀死，当癌变部位温度升至4 2 0c 以上时，就可破坏癌细胞， 从而抑制癌细胞的生长，达到治疗癌症的目的，将纳米技术和热疗相结合形成一 种新疗法，该种新疗法被称为磁流体热疗( m a g n e t i cf l u i dh y p e r t h e r m i a ，m f h ) 。 另外f e 3 0 4 纳米微粒作为增强显影剂、造影剂等的研究己在核磁共振成像领域进 行：用作吸附剂，采用磁分离技术，可以从细胞中分离染色体d n a 等。目前，f e 3 0 4 在生物医学方面的研究还处于初始阶段，有着广阔的前景。 ( 3 ) 磁记录材料口o 】 纳米f e 3 0 4 材料的另一个重要的用途是用来做磁记录材料。磁记录材料的研 究现已有很大进展。纳米f e 3 0 4 由于其尺寸小，其磁结构由多畴变为单畴，具有 较高的矫顽力，用来做磁记录材料可以大大提高信噪比，改善图像质量，而且可 以达到信息记录的高密度。 f e 3 0 4 其制备方法也很多，如化学共沉淀法洲、沉淀氧化法【2 5 溯、微乳液 法鲫，水热法 2 9 1 、机器研磨法 2 9 1 、反相胶束微反应器制备纳米f e 3 0 4 微粒【3 0 】、 凝聚法【3 1 1 、溶胶法等。但在合成纳米f e 3 0 4 微粒的众多方法中主要是化学共沉淀 法、沉淀氧化法、溶胶法、微乳液法等。各种方法各有利弊，但以沉淀氧化法、 共沉淀法的条件温和，工艺简捷，成本低。在f e 3 0 4 制备过程中，f e 3 0 4 粒子的纯 度、大小、形状、磁性能和稳定性等对其应用性能起着决定性的作用。 纳米f e 3 0 4 颗粒已经被研究了很多年，目前的研究主要集中在磁流体和生物 医学方面，对其微波磁性的研究比较少。f e 3 0 4 有很较高的饱和磁化强度( 0 6 t ) ， 6 郑虹兰州大学硕士毕业论文第一章 大的磁晶各向异性常数( 1 2 x 1 0 3 j m 2 ) ，高的电阻率( 4 x 1 0 弓q m ) ，使它可能有较好 的高频磁性，因此我们制备出不同颗粒尺寸的f e 3 0 4 ，研究其颗粒间相互作用及 其高频磁性。 1 4c o 纳米颗粒概况 金属纳米粒子的许多独特性质导致它们在发光材料、磁性材料、半导体材料、 催化材料、医用材料和纳米器件等领域得到广泛的研究和应用【3 3 。6 】，尤其是磁性 金属纳米粒子如金属钴纳米粒子等在单电子器件、超高密度信息存储和生物抗癌 药物等方面有着广泛的应用前景。1 9 9 7 年，美国明尼苏达大学报道了量子磁盘的 成果1 37 ，他们从1 9 9 5 年开始采用纳米压印平板印刷术成功地制备了c o 纳米结 构的磁盘，尺寸为1 0 0 n mx1 0 0 n m ，它是由直径为1 0 n m 、长度为4 0 r i m 的c o 棒按 周期为4 0 r i m 排列成阵列。这种磁性的纳米棒阵列实际上就是一个量子棒阵列， 它与传统磁盘磁性材料呈准连续分布不同，纳米磁性单元是分离的，因而人们把这 种磁盘称量子磁盘。它的尺寸比传统磁盘缩小了1 0 0 0 0 倍，而磁存储密度却达到 了4x 1 0 1 1 b 彬i n 2 。同样在巨磁阻方面，美国在1 9 9 2 年就报道y c o z a g 和c o z c u 颗粒膜中存在着巨磁阻效应【3 8 】，这种颗粒膜就是采用双靶共溅射的方法，在a g 或c u 非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁c o 颗粒。这种人工复合体系具有各向 同性的特点，颗粒膜中的巨磁阻效应目前以c 0 2 a g 体系最高，室温下可达到2 0 。瑞士的科学家曾经用电沉积的方法制备出c o c u 纳米粒子交替排列的丝， 这种丝在室温下也具有明显的巨磁阻效应，可作为微弱磁场以及超导量子相干器 和霍尔系数探测器，这使得巨磁阻材料成为近些年来的研究热点之一。纳米尺寸 的强磁性c 0 2 f e 合金，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有非常高的矫顽力( 可 达到1 1 6 4 1 0 3 刖m ) ，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁 流体，它兼有液体的流动性和磁体的磁性，因而广泛用于阻尼器件、旋转密封、 润滑甚至工业废水处理等领域。在生物制药方面，当磁性纳米粒子表面覆盖上一 层高分子，在其外部再与蛋白结合后，可作为药物的载体而注射入生物体中；在 外加磁场下，通过纳米粒子的磁性导航，使其移向病变部位，达到治疗的目的。 动物临床实验证实：磁性的c o 金属是发展这项技术最有前途的对象。在这些材料 中，单分散磁性钴纳米粒子的制备就成为关键的技术。 郑虹兰州大学硕士毕业论文第一章 有多种方法可以制备分散性好且稳定的金属纳米粒子，包括溅射、金属蒸发、 机械研磨和模板制备等方法，但往往受到产品质量低、粒度均匀性差和技术要求 较高的限制。液相法，一般指在含有可溶性的或悬浮盐的均相溶液中，利用各种 途径( 如添加还原剂、射线辐照、加热分解等) 引发化学反应，通过均相或异相成 核及随后的扩散生长，生成一定形状和大小的，不仅具有窄的尺寸分布而且表面 功能化的纳米粒子，从而可以使纳米粒子形成有序阵列和可控地附着到基底上。 高温液相法、液- 液两相法、反相胶束法以及声化学法等都属于液相合成方法。 液相法制备金属微粒的历史已有近一个世纪，但液相法制备粒径可控且单分散的 金属纳米粒子直到2 0 世纪8 0 年代才开始得到广泛地研究。尽管液相法还有副产物 多、制备过程存在污染等问题，但由于可以在原子分子水平上进行物质装配与控 制，可以更好地控制纳米粒子的形貌、粒径、粒径分布和组分，还具有通用性、 可操作性和相对简单等优点，特别适合单分散金属及其合金纳米粒子的制备，引 起了人们更多的关注。 根据反应时溶液的温度，将液相法简单地分为常温液相法和高温液相法。 ( 1 ) 常温液相法 液一液两相法、反相胶束法以及声化学法都在室温条件下进行反应，已广泛 地应用在金属纳米粒子的制备中，另外电化学沉积法和冷冻干燥法主要应用于半 导体和金属氧化物纳米粒子的制备，可在一定程度上改善分子水平的均一性，近 来也被用来制备金属纳米粒子，如以甲基氰和四辛基溴化胺的四氢呋喃溶液作为 电解液，在0 1 m a c m 2 的电流密度下，电解得到平均粒径为4 g r i m 的p d 纳米粒子 【3 9 】。但这两种方法目前在制备单分散金属纳米粒子的领域并没有广泛应用。b r u s t 等首先用液一液两相的方法制备出硫醇包裹的金纳米粒子 4 0 1 。通常，水相金属盐 ( 如h a u c h ，a g n 0 3 ，a g c l 0 4 ) 与含有长链烷基胺( 表面活性剂) 的甲苯有机溶液混 合，从而形成一个两相体系；然后剧烈搅拌若干小时，使水相中的金属盐转移到 有机相中，随后分离，保留有机相，将一定量的包覆剂( 典型的是长链硫醇) 在剧 烈搅拌的同时加到溶液中，然后再快速加入还原剂( 如硼氢化物、肼) 以成核形成 纳米粒子。反相胶束法从8 0 年代后期就被用来制备p t 、p d 等金属纳米粒子。在非 极性溶液中，当 h 2 0 表面活性剂 浓度比达到其临界胶束浓度( c m c ) 时，某 一两亲物分子的极性基团向内而形成的团聚称为反相胶束，由于它们的质点大小 或聚集分子层的厚度均接近纳米量级，从而为纳米粒子的制备提供了微反应器。 郑虹兰州大学硕士毕业论文第一章 利用反相胶束的方法，已制备出c u 、b i 、r h 和i r 等金属纳米粒子【4 l - 4 4 ，其中发现 b i 纳米粒子具有在室温下增强的热电性能。y u 等用粒径为1 5 n m 的a u 纳米粒子作 为种子，用高温液相分解法制备出单分散的b i 、s n 和i n 纳米粒子【4 5 1 。声化学分解 过渡金属的羰基化合物是一个行之有效的制备纳米相过渡金属的方法。超声波和 微波都可以用来作为引发化学反应的声源。在不含捕获剂的链烷中，这些原子团 聚产生不同的多孔纳米结构材料，如无定形的金属和合金等，若采用适当的方法 或加入某种试剂，就可以在空穴化过程中阻止粒子的团聚并可以分离出稳定的纳 米粒子。液一液两相法和反相胶束法都是在室温条件下进行反应，因而制备的纳 米粒子的结晶度并不是很好；声化学法的反应过程不容易控制，制备的纳米粒子 的粒径分布较宽：而高温液相法由于是在高的溶液温度( 1 5 0 - - 3 0 0 0 c ) 中进行反 应，所以纳米粒子的结晶度较好，且反应时间较短( 1 0 - - 3 0 m i n ) ，几乎不用选择 性沉淀就可得到较窄的粒径分布，近来在磁性金属纳米粒子的制备中取得了相当 好的结果，因此下面重点介绍高温液相法。 ( 2 ) 高温液相法 高温液相法可分为高温液相合成法和高温液相分解法。高温液相合成法就是 快速将反应物添加到盛有热的配位溶剂的反应容器中，足够高的溶液温度( 2 0 0 3 0 0 0 c ) 使反应物形成一个超过成核极限值的饱和溶液，发生剧烈的成核过程，而 在成核过程中，溶液中反应物的浓度会降低到成核的极限浓度以下，之后反应物 只能加到已形成的核上。在稳定剂存在的条件下高温还原金属盐，可制得单分散 的过渡金属纳米粒子，如c o 、n i 等。一般的试验方案是，将金属氯化物或醋酸 盐溶解在高沸点的惰性溶剂如辛醚、二苯基醚，并加入三苯基膦( r 3 p ) 与长链羧 酸( 如油酸) 混合均匀，在剧烈搅拌的同时将所得到金属盐与稳定剂的混合溶液加 热至u 2 0 0 - - - 2 5 0 0c 左右，然后将强还原剂溶液( 如硼氢化物、奈基金属等) 注射到反 应容器中，金属纳米粒子开始成核并长大直至反应物耗尽。高温液相分解法是在 稳定剂存在的条件下高温热分解过渡金属的羰基化合物( 如f e ( c o ) 5 、c 0 2 ( c o ) s ) ， 这是一种制备过渡金属纳米粒子的“干净 的路线，因为过渡金属元素是唯一不 挥发的产物。这种方法多用在制备c o 、f e 、c o p t 以及其他的磁性纳米粒子。时 间、温度、浓度、反应物和表面活性剂的化学性质等都对金属纳米粒子的制备有 一定影响，系统调节这些参数可用来控制金属纳米粒子的尺寸和形状，进而制备 出一系列的金属纳米粒子样品。 9 郑虹 兰州大学硕士毕业论文 第一章 早在1 9 6 4 年，t h o m a s 就用高温液相法制备出平均粒径为2 0 n m 的c o 磁性纳米 粒子【4 酬，由于在制备磁性金属纳米粒子时，存在易氧化和团聚等问题，因此有关 这方面的报道很少。直到2 0 世纪9 0 年代，液相法制备磁性纳米粒子才被广泛关注。 一些研究者相继用声化学、高温液相分解f e ，c o 等金属的羰基化合物，在反相胶 束中还原c o ，f e 和c u 盐的方法，制备出f e ，c o 及f e c u b 合金等磁性纳米粒子。 随后，对磁性纳米粒子的结构、磁性作了深入研究。对用高温液相分解c o 羰基化 合物制得的c o 纳米粒子的晶体结构作了详细的分析，认为其具有类似于d m n 结 构的c o 亚稳相结构，不同于已知的立方和六方相f 7 1 。 而法国的p i l e n i 研究组、美国加利福尼亚大学伯克利分校的a l i v i s a t o s 研究组 和i b m 的m u r r a y 研究组最近在制备单分散的过渡金属纳米粒子上都取得了相当 大的进步。p i l e n i 等【4 8 】用反相胶束的方法制备出平均粒径小于1 0 n m 的c o 纳米粒 子，对其进行磁性测试表明，c o 纳米粒子的核具有一个大的磁矩，而壳是超顺 磁性的，壳的存在导致各向异性和磁化的增强；对c o 纳米粒子分散在吡啶中和 组装成二维有序阵列的磁性进行了对比研究，发现由于二维组装而表现出集合效 应。a l i v i s a t o s 等【4 9 】用三辛基氧化磷( t o p o ) 和油酸混合物来控s u c o 纳米粒子不同 方向的生长速率，得到了纵横比不同的c o 纳米材料，最初他们认为是c o 的纳米