（材料加工工程专业论文）铝合金低熔点无腐蚀钎剂的研制.pdf

l i u y u n 1 l o wd o i n ta n dn o b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 m s ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 11 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl uw e n j i a n g a s s o c i a t ep r o f e s s o ry uw e i y u a n j u n e ，2 0 11 m 3川64 58删8iiiiiy 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说 明 原创性声明 人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 果由本人承担。 作者签名：刻接 日期：删年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 交? 蹙 9b f 侈7 卜 1 日期：2 0 7 年 多月岁日 e l 期：df 绰 6 月 r 日 硕士学位论文 口罩 目爿k 第l 章绪论1 1 1 课题的研究背景及意义l 1 2 国内外研究现状2 1 3 钎剂的制备技术6 1 4 铝合金钎焊方法7 1 4 1 炉中钎焊7 1 4 2 盐浴钎焊8 1 4 - 3 火焰钎焊8 1 5 本文研究目的、内容及意义8 第2 章钎剂配方设计1 0 2 1 钎剂配方的选择1 0 2 1 1 钎剂的选用原则1 0 2 1 2 钎剂体系选择一1 1 2 1 3 钎剂配方设计1 3 2 2 钎剂制备l5 2 2 1 氟化物钎剂配制机理的分析1 5 2 2 2 钎剂制备方法的比较1 6 2 2 3 钎剂制备工艺1 6 2 3 本章小结18 第3 章实验及结果分析1 9 3 1 钎焊设备1 9 3 1 1 空气炉中钎焊设备1 9 3 1 2 盐浴钎焊设备2 0 3 2 钎焊工艺2 0 3 2 1 钎焊前准备工作2 0 3 2 2 钎焊工艺参数一2 2 3 3 钎剂性能测试2 3 3 3 1 熔点测试2 4 3 3 2 腐蚀性测试一2 4 3 3 3 铺展性测试2 5 3 3 4 填缝性测试2 6 a 1 基复合钎料的制各与性能的研究 3 3 5x 射线衍射( x r d ) 分析一2 7 3 3 6 力学性能测试2 7 3 4 实验结果2 8 3 4 1 熔点的粗略测试2 8 3 4 2 腐蚀性测试3 0 3 4 3 熔点的精确测试3 l 3 4 4 低熔点钎剂的铺展性、填缝性、接头强度测试3 5 3 4 5a 1 f 3 k f k b r 钎剂的物相分析3 6 3 5 本章小结3 6 第4 章去膜机理3 8 4 1 新型a 1 f 3 k f k b r 钎剂去膜性研究3 9 4 1 1 试验材料及试验方法3 9 4 1 2 实验结果与分析4 1 4 1 3a 1 f 3 k f k b r 钎剂的去膜机制4 2 4 2 新型a 1 f 3 一k f k b r - c s f 钎剂去膜性研究4 2 4 2 1 试验材料及试验方法4 2 4 2 2 实验结果与分析4 3 4 3 本章小结4 4 结论4 6 参考文献4 7 致谢51 附录a 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 2 1 硕士学位论文 摘要 金因其优良的性能而越来越广泛的应用于各行业中，尤其在航空航 天工业。钎焊作为铝合金连接的重要方法，具有焊件变形小、尺寸精度高等优点。 在钎焊中常常采用钎剂来清除铝表面的氧化膜和减小熔态钎料与母材之间的界面 张力。氟铝酸钾钎剂不吸潮、无腐蚀，正在被广泛应用于铝及铝合金的钎焊，但 由于该钎剂熔点较高，限制了其使用范围。本文试图在k f a 1 f 3 钎剂基础上，通 过添加第三组元以降其熔点。研究表明添加k b r 能获得低熔点的无腐蚀性钎剂， d s c 、x r d 和一系列钎焊性能实验表明，当k b r 含量为2 0 w t 时钎剂熔点最低， 为5 2 2 3 ，相组成为k a l f 4 、k 3 a 1 f 6 及k a i b r 4 ，由其形成的k a l f 4 k 3 a 1 f 6 k a l b r 4 三元共晶是钎剂熔点降低的主要原因；通过性能测试表明，此钎剂具有良好的铺 展性、填缝性，去膜能力也有较大程度提高，因而，该钎剂可以应用于低熔点铝 合金的钎焊。 通过x 衍射对a 1 f 3 k f 钎剂和新型a 1 f 3 k f k b r 钎剂在纯铝表面的去膜机理分 析研究发现：a i f 3 k f k b r 钎剂使氧化膜松动，破碎，并和其发生反应使膜彻底 被破坏，而反应产物为一层均匀、致密的k a l 5 0 8 和a 1 5 0 7 b r 膜，其阻碍铝进一步氧 化；此外还发现，a 1 f 3 k f 去除氧化膜主要是k 3 a 1 f 6 与a 1 2 0 3 发生反应，k a l f 4 不与 其发生反应，确保了钎剂的流动性。用a 1 f 3 一k f k b r 钎剂在6 0 6 3 铝合金表面钎焊 表明新型a i f 3 k f k b r 钎剂难以去除6 0 6 3 铝合金表面的m g o ，造成6 0 6 3 铝合金钎 焊效果很差，但通过在a 1 f 3 k f k b r 钎剂的基础上加入c s f 能很好的去除6 0 6 3 铝合 金表面的氧化膜，钎焊性能优异。 关键字：钎剂；去膜机理：钎焊；钎焊性能 e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yi nt h ea v i a t i o na n d a e r o s p a c ef i e l d a l u m i n u m b r a z i n gc o n n e c t i o ni sa l li m p o r t a n tm e t h o do fw e l d i n gd e f o r m a t i o nw i t hs m a l ls i z e a n dh i g hp r e c i s i o n b r a z i n gf l u xi so f t e nu s e di nb r a z i n gt oc l e a nt h eo x i d ef i l mo nt h e s u r f a c eo fa l u m i n u ma l l o y sa n dr e d u c et h em o l t e ns o l d e ra n dt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n b e t w e e nt h eb a s em e t a l p o t a s s i u ma l u m i n u mf l u o r i d ef l u xi sn o n h y g r o s c o p i ca n dn o c o r r o s i o n ，i ti sw i d e l yu s e da sa l u m i n i u ma n da l u m i n i u ma l l o yb r a z i n g h o w e v e r t h e s c o p eo fi t su s eh a sb e e nl i m i t e db e c a u s eo fi t sh i g hm e l t i n gp o i n t i nt h i ss t u d y , t h e a i mi st od e c r e a s et h em e l t i n gp o i n tb ya d d i n gat h i r dc o m p o n e n tt ok f a i f 3f l u x t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h eb r a z i n gf l u xo ft h el o wm e l t i n gp o i n ta n dn o n c o r r o s i v e n e s s c a nb eo b t a i n e dt h r o u g hi n c r e a s et h ec o n t e n to fk b r b e s i d e s ，d s c ，x r da n a l y s i sa n d ag r o u po fe x p e r i m e n t so f b r a z i n gp e r f o r m a n c es h o wt h a tt h ef l u xr e a c h e dt h el o w e s t m e l t i n gp o i n t5 2 2 1 w h e nk b ri s2 0 w t ，c o n s i s t i n go fk a l f 4 ，k 3 a 1 f 6 ，k a l b r 4 a p r i n c i p a lr e a s o no ft h el o wm e l t i n gp o i n tm a ya t t r i b u t et ot h et e r n a r ye u t e c t i co f k a l f 4 - k 3 a 1 f 6 一k a l b r 4 o w i n gt ot h ee x c e l l e n ts p r e a d a b i l i t ya n dc l e a r a n c ef i l l a b i l i t y , i m p r o v e da b i l i t yo fs t r i p i n gt h ef l u xc a nb eu s e di na l u m i n u ma l l o yb r a z ew e l d i n go f l o wm e l t i n gp o i n t x r a ya n a l y s i so ft h ec l e a r a n c em e c h a n i s mo ns u r f a c eo fp u r ea l u m i n u mt o a 1 f 3 - k ff l u xa n dn e wa 1 f 3 一k f - k b rf l u xi n d i c a t et h a ta i f 3 k f k b rf l u xr e s u l t e di n t h eo x i d ef i l ml o o s e n ，b r o k e na n dc o m p l e t e l yb e e nd e s t r o y e dw i t hr e a c t i n gt ot h ef l u x a n dt h ep r o d u c ti sal a y e ro fu n i f o r m ，d e n s ek a l 5 0 8a n da 1 5 0 7 b r m e m b r a n e w h i c h p r e v e n t e dt h ee x p o s e da l u m i n u mf r o maf u r t h e rr e o x i d a t i o n i ta l s od e l i v e rt h a tt h e c l e a r a n c eo fo x i d ef i l mw i t ha i f 3 一k ff l u xr e i n e db yt h ek 3 a 1 f 6r e a c t i n gw i t ha 1 2 0 3 i n s t e a do fk a l f 4t oe n s u r em o b i l i t yo ft h ef l u x b r a z i n go ns u r f a c eo f6 0 6 3a l u m i n u m a l l o yw i t ha 1 f 3 - k f k b rf l u xd e m o n s t r a t e st h a tt h en e wa 1 f 3 k f k b rf l u xi sd i f f i c u l t t oc l e a nm g o f i l m ，w h i c hl e a d e dt oap o o rb r a z i n gp r o p e r t yo f6 0 6 3a l u m i n u ma l l o y h o w e v e r , t h ep r o p e r t yc a nb ei m p r o v e dw i t ht h eo x i d a t i o nf i l mw e l lc l e a n e db y a d d i n gc s ft oa i f 3 一k f - k b rf l u x k e yw o r d ：b r a z i n gf l u x ；m e c h a n i s mt ot h ef i l m ；b r a z i n g ；b r a z i n gp e r f o r m a n c e 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 铝及铝合金正广泛应用于航空航天、交通运输、汽车工业、造船、化工等领 域，特别是在航空航天领域，构件要求质量轻、强度高，以适用某些恶劣的工作 条件( 如高温、高压、耐腐蚀、抗疲劳等等) ，因此铝合金成为航空航天飞行器中 的重要结构材料。在现在和未来的航空航天器设计中，铝合金将仍是主要的结构 材料之一；并且随着铜材料的大幅度涨价，为减轻质量、提高功效、增强美观， 以铝代铜、以铝代钢技术在某些领域已经成功应用，这使铝及其合金的应用更加 广泛，同时铝合金焊接需求进一步增强。对于铝合金的焊接，传统的方法主要是 以熔化焊接为主，但熔化焊设备相对复杂，且对焊工的技术要求比较严格。钎焊 作为铝合金连接的重要方法，具有焊件变形小、尺寸精度高等优点，因而铝合金 焊接以钎焊为主，然而我国目前大规模生产铝焊剂的厂家很少，使用的铝焊剂多 为国外进口【l 2 j 。同时由于铝合金表面有一层难以去除的厚而坚韧的氧化膜，焊接 材料与母材熔点相差较小，且加热过程中铝合金颜色不变，因此，钎焊铝合金要 比钎焊其他金属困难得多1 3 4 j 。 传统铝合金的焊接采用a 1 s i 共晶钎料，其成分如图1 1 所示，共晶点含w ( s i ) 1 2 6 ，温度为5 7 7 1 5 j 。在光学显微镜下看到共晶组织中的s i 相在铸态时 w e i g h tp r e i i t8 t u n 图1 1a i s i 二元合金相图 呈卷曲的片状，金相的截面呈线状，其力学性能不好，但是可以加入n a 、s r 、l a 等某些微量元素进行变质处理，处理后的s i 相呈树枝状，金相截面呈蠕状。研究 发现变质后的合金如果作为钎料使用，钎焊后仍可以保持某些变质结构，因此钎 缝的强度大大提高f 6 1 。 pih墨目占 铝合金低熔点无腐蚀钎剂研制 在钎焊中常常采用钎剂来清除铝合金表面的氧化膜和减小熔态钎料与母材之 间的界面张力，所以钎剂性能的好坏成为直接制约钎焊技术的关键因素。在铝及 其合金的钎焊过程中，氯化物钎剂一直以其活性好、能增强钎料的流动性、加热 时稳定不易失效、使用方便、价格低廉等优点，被广泛应用。但是，该类钎剂的 最大缺点是对母材存在强烈的电化学腐蚀、吸湿性强，且钎剂不易保存，在加热 过程中易水解，导致钎剂性能变坏，甚至失效。在钎焊区，焊后残渣受潮后会严 重腐蚀钎焊件。因此，钎焊后对钎剂残留物的清洗要求较高，稍有残留即因受潮 而引起腐蚀。上世纪7 0 年代后期，迅速发展起来了一种不溶性、不吸潮的，因而 也是无腐蚀的钎剂，取名为n o c o l o k 钎剂。常规n o c o l o k 氟铝酸钾钎剂钎焊之最 大不足在于操作温度( 6 0 0 ) 过高，这也是迫于钎剂和钎料熔化温度( 分别为 5 5 8 和5 7 7 ) 的限制。大多数的铝合金由于其过烧温度低于6 0 0 而不能用氟 铝酸钾钎剂钎焊【7 8 j 。 本课题的目标是通过在氟铝酸钾钎剂( 即n o e o l o k 钎剂) 的基础上添加第三 组元以期降低熔点，使该钎剂具有普适性。因而主要研究内容为所配置钎剂的流 动性、铺展性、抗腐蚀性以及去膜能力。 1 2 国内外研究现状 钎焊技术在二次世界大战后得到了迅速的发展，并逐步形成一个独立的体系。 它解决了其它焊接方法所不能解决的问题。现已广泛应用于机电、机械、电真空、 仪表等工业部门，特别是在航空、火箭、空间技术等国防和尖端部门中发挥着重 要作用。要实现钎焊过程并得到质量好的接头，必须彻底消除钎焊金属和钎料表 面的氧化膜，在钎焊技术中常采用钎剂来清除。国外很早就对铝及其合金钎剂进 行了研究，取得了不少成果，技术上已经基本成熟。但与国外相比，我国钎剂的 生产从品种、质量到规模，都还存在着一定的差距一j 。 展早焊接铝及铝合金的焊材是由焊芯和药皮组成的焊条，但由于药皮易吸潮、 开裂脱落等缺陷，逐渐被铝钎剂所代替。钎剂分为硬钎剂与软钎剂，通常以4 5 0 为划分界限【l 】。目前，铝用软钎剂的研究在国外已经取得了很大发展，研制出了 多种软钎剂，但国内与之相关的报道却很少。铝用软钎剂，按钎剂原料种类又可 分为无机软钎剂和有机软钎剂。无机软钎剂：无机软钎剂的主要成分为z n 、s n 等 重金属氯化物，主要是z n c l 2 、s n c l 2 、n h 4 c i 等几种盐。它们具有较低的熔化温度， 基本在1 7 0 一- - 2 0 0 之间，所以适用软钎焊的温度范围。一般为了改善润湿性 添加少量的l i 、n a 、k 的卤化物以及n h 4 c 1 或n h 4 b r ，另外在其中加入氟化物作为 破膜剂。这类钎剂由于用的是含量较高重金属盐，因此钎焊时易与铝合金表面反 应析出金属而加强了活性，但大量的副产物a i f 3 也随之析出，并混合了黏度较高 的钎剂而呈泡沫状，从而弄脏了焊点，影响钎焊工作。另外如果焊后清洗不干净 还易引起腐蚀问题。有机软钎剂：有机软钎剂主要是用三乙醇胺氟硼酸盐型钎剂， 2 硕士学位论文 其优点是腐蚀性较小，缺点是活性较差。三乙醇胺会在温度高于3 0 0 。c 时发生碳化 而失去钎剂作用。这种钎剂以三乙醇胺为基体物质，然后在有机胺溶剂中溶解一 些氟硼酸盐如氟硼酸锌、氟硼酸铵、氟硼酸镉中的一种或几种制成溶液。去膜主 要是氟硼酸盐组份在钎焊温度下发生分解产生的氟化物起去除铝合金表面氧化膜 的作用，钎剂中的氟硼酸盐能够与铝反应，在铝合金表面析出c d 、z n 提高润湿能 力。而三乙醇胺在较高温度下可以缓慢的溶解氧化铝膜，缓冲了氟硼酸盐的强烈 去膜作用，另外也促使重金属颗粒细化、均匀地在铝表面析出致密的镀层，也有 利于钎料润湿铺展【l 叽”j 。 苏娟等研究了一种有机酸及其衍生物缓性钎剂用于铝灯头的钎焊，它是有机 系钎剂和无机系钎剂的有机结合。罗时中等制备出了铝用膏状软钎剂，主要是围 绕表面活性剂和金属盐助剂的影响、活性剂和缓蚀剂的选择来制备的。这种钎剂 中包含5 0 h f 、o 1 的氟表面活性剂、1 0 增粘剂和0 1 5 自配s c 2 0 1 缓蚀剂， 此外，为了提高钎焊接头的强度和耐蚀性，还加入了适量的a g 、z n 或c d 。徐维普 等针对适用于锌铝合金的钎剂进行研究，发现对于锌铝合金无机钎剂去膜效果好 于有机软钎焊，并通过一系列的实验确定了合适的配比：z n c l 2 约4 5 、n h 4 c i 和 k c l 适量。通过测定试验中的不挥发物，测得含量为3 9 7 ，且钎焊后用水即可清 洗干净，腐蚀率仅为0 0 0 1 3 9 9 c m 2 ，因此腐蚀性较小【l o 】。 近几年铝用硬钎剂也取得了很大的发展。硬钎剂，按基体组成分为氯化物基 硬钎剂和氟化物基硬钎剂两种。氯化物基硬钎剂主要包含三类物质：基质、去膜 剂和界面活性剂。氯化物基硬钎剂的基质是由碱金属或者碱土金属的氯化物混合 组成，如k c l 、n a c l 、l i c l 等，这类物质的混合物可以为钎剂提供适当的熔点与 钎料的熔点相匹配，且它们化学性质稳定，和铝基本不发生化学反应，另外还是 钎剂中其它成分的溶剂。去膜剂是碱金属和碱土金属的氟化物，如k f 、n a f 等， 这主要是因为f 有较强的去膜能力，并且去膜效果的好坏主要和f 离子浓度有关， 而与化合物的种类关系很小。但氟化物加入往往会使得钎剂的熔化温度提高，因 此需要选择合适的比例，既能保证很好的去膜且熔点也不会太高。界面活性剂主 要是重金属的氯化物，从理论上讲，凡电位比铝正的金属离子都可以作为界面活 性剂，如z n c l 2 、c d c l 2 等。这类物质的主要功能是促进钎料的润湿和铺展【1 1 。 氯化物钎剂优点是其活性好、能增强钎料的流动性，并且其熔点较低可以广 泛用于铝及铝合金的硬钎焊，缺点是焊后残余钎剂吸潮后形成的酸液会腐蚀钎缝 及钎缝周围的母材，从而产生翻浆长白毛等现象，其焊后需彻底清除钎剂残渣， 也增加了生产工序和成本，另外清洗后的污水还严重污染了环境。同时氯化物基 铝用硬钎剂易吸潮，制备好后必须密封保存，造成保管和使用不便【16 1 。 氟化物基硬钎剂是7 0 年代后迅速发展起来的，优点是焊后钎剂残渣对母材无 腐蚀，缺点是钎剂的熔点较高。1 9 6 3 年荷兰发布了一项专利，提出了k f a 1 f ，共 晶作为钎剂，并迅速发展起来。其英文名为n o c o l o k ，即无腐蚀的意思。此种钎剂 在水中溶解度很小，使用时一般制成水悬浮液喷布于工件上。此钎剂流动性好、 铝合金低熔点无腐蚀钎剂研制 去膜能力强、无腐蚀作用，使得铝的加工水平大大提高。k f a 1 f 3 共晶钎剂研制 降低了成本，提高了质量，从而得到了广泛的应用，在很大程度上推进了汽车工 业、航天工业和军事工业的发展。早在1 9 8 0 年日本关东冶金株式会社就生产出 m c b 型钎焊炉将n o c o l o k 技术与工业的规模生产有效地结合起来【1 7 。1 9 1 。 图1 2k f - a i f 3 相图 表1 1k f a 1 f 3 相图中的定点 氟铝酸钾钎剂( n o c o l o k ) 在铝钎焊工艺中有着广泛的应用。该钎剂的组成是 用k f a 1 f 3 系中的两个中间化合物k 3 a 1 f 6 和k a l f 4 的共晶点e 2 组成的熔盐，a 1 f 3 和 k f 的摩尔比为4 4 5 ：5 5 5 ，见图1 2 ，其中e 2 的熔化温度为5 5 8 士2 0 。以k f a 1 f 3 系 来考虑，共晶点含a 1 f 3 的摩尔分数为4 5 ，或重量分数为5 4 2 。熔化温度5 6 0 ( 2 ， 只有成分十分准确，才能得到，这是钎剂配制的关键。从表1 1 可以看出，如果k f 的含量偏高，熔化温度即迅速升高而不能使用。另外，如果a i f 3 含量偏高，但不 超过k a l f 4 的组成( 即摩尔分数a 1 f 3 5 0 ，或重量分数5 9 1 ) ，钎剂的熔化温度 视a i f 3 的含量由5 6 0 0 上升到5 7 5 。这时钎剂还是可用的，但已影响钎焊的工艺 性了 2 0 - 2 2 1 。 近年来针对氟铝酸钾钎剂改进的研究也有了很大的发展。t h o m a l 报道了 4 硕士学位论文 a i f 3 k f l i f 相图，其中靠a i f 3 k f 一侧有一个三元共晶点。与液相平衡的诸相是 a 1 、l i 3 a 1 f 6 和k f ，这个共晶点的熔化温度只有4 9 0 ；y a m a w a k i 报道了这个点 的组成是( 重量百分数) ：k f 4 3 0 、a i f 3 ：5 4 7 和l i f - 3 。但未说明此数据 的出处。而陈荣的一份报告中说明t h o m a l 的a 1 f 3 k f l i f 相图，以及y a m a w a k i 专 利a i f 3 - k f l i f 钎剂的不可信。s u z u k i 等人的专利报道了a 1 f 3 c s f 系的应用。该报 道指出，此钎剂的熔化温度是4 4 0 4 8 0 ，成分w ( a 1 f 3 ) 1 6 3 5 2 1 ，w ( c s f ) 5 8 3 7 - - 一4 7 1 。a 1 f 3 - c s f 可用作钎剂的共晶点e 2 ，w ( a 1 f 3 ) 2 8 6 ，w ( c s f ) 7 1 4 ，熔化温度为4 7 1 2 3 , 2 4 j 。 尹淑梅等人研究发现加入1 左右的l i f 可以降低钎剂的熔点，但是降低的幅 度很小，而且由于a 1 f 3 - k f l i f = 元共晶范围太小，从而使得配置困难，不适于工 业生产。张露菁在k f a 1 f 3 系钎剂中加入各种重金属氟化物，如z n f 2 、s n f 2 、p b f 2 、 c d f 2 和k b f 4 ，通过测试铺展性、填缝性，发现只有z n f 2 的加入能提高钎料的铺展 性和填缝性外，其余都降低钎料的铺展性和填缝长度；薛松柏等同时利用 a 1 f 3 c s f 钎剂在l y l 2 铝合金的钎焊中收到了较好效果，去除了铝合金表面复杂的 氧化膜。张玲等同样利用a 1 f 3 c s f 钎剂配合a g a 1 一c u z n 钎料，实现了高强铝及其 合金的炉中钎焊【2 5 , 2 6 】。 氟化物钎剂已经在汽车用铝散热器领域及航空领域得到大量应用，技术上已 经基本成熟。近年对该钎剂的研究从研究钎剂本身向钎焊工艺及钎焊性能以及去 膜机理的研究转移。 s h e f f i e l d 等对钎焊气氛进行了研究，发现如果没有保护气体，钎剂很可能在 发挥作用之前就与氧发生反应而失去作用，因此认为气氛是保护钎剂的非常重要 的因素；在钎焊过程中使用惰性气体( 如氮气、氩气等) ，可以减少该钎剂的用 量，并能取得更加满意的焊接效果；上世纪9 0 年代，m ec u b b i n 和l e m a y 在冷却的 过程中适时引入干燥空气，使氮气气氛中的氧气的质量浓度达5 左右，发现氧与 钎焊后残留在工件表面上的残余钎剂反应生成耐腐蚀性很高的保护膜，将n o c o l o k 钎焊工艺又向前推进了一步。s a n g h o o ny o o n 将a 1 1 2 s i ，k a l f 4 钎剂粉末与z n 混 合，利用动力喷射的方法将a 1 s i z n 喷射在铝散热管两侧，然后直接用于钎焊。 其中的z n 可以作为牺牲阳极材料而有效保护铝材，防止在使用过程中发生腐蚀 【1 0 ，1 3 1 o n o c o l o k 钎剂的作用机理也有不少人在进行研究，f i e l d 等人在研究n o e o l o k 去 膜机理时没有发现氧化膜的剥离现象，从而提出主要是溶解作用去膜的； t a k e m o t o 研究了n o e o l o k 钎剂加热时的热分解，认为去膜作用与热分解有关；张启 运等人则认为n o c o l o k 钎剂的活性产生于氟化铝中难以除去的s i 杂质的传质作用 【l l 】 o 但值得重视的是n o c o l o k 钎剂的熔化温度较高，对全部的铝合金来说，钎剂所 5 铝合金低熔点无腐蚀钎剂研制 适用的只是少数几种过烧温度在6 1 0 6 2 0 。c 以上的铝合金，这是n o c o l o k 方法的最 大不足。且与之配合使用的钎料熔点相差较小，仅限于a 1 s i 系钎料，因而限制了 钎焊铝合金的种类。因此国内外学者又开始研究氟铝酸钾钎剂的改进以提高其性 能，近年来发表了大量的文献讨论n o c o l o k 方法的改性。在两个方面：一是氟铝酸 钾钎剂中加入第三种或更多种盐，以增加钎剂的活性和其它性能；另一种是发展 氟铝酸钾钎剂新的应用方法【2 6 , 2 7 1 。 1 3 钎剂的制备技术 氟化物( 氟铝酸钾) 钎剂的制备方法主要有熔炼法、烧结法、研磨法、水调 法和化合法这几种。熔炼法是高温下熔炼配制钎剂的方法，用该法制备的氟化物 钎剂的优点是彻底脱去水分，成分稳定，钎剂中几乎不存在游离的k f 、a i f 3 。缺 点是须熔炼和粉碎，制作不方便；研磨法是在常温下配制钎剂的一种方法，用该 法配制钎剂的优点是配制方法简单方便，易于操作，钎剂质量较稳定。缺点是生 产效率太低，且环境湿度对研磨结果有影响，同时钎剂中有游离的k f 和a i f 3 出现。 水调法是在常温下配制钎剂的方法，用这种方法配制钎剂是在常温下进行的，故 方法简单方便【2 引。 ( 1 ) 氟化物钎剂的制备方法及工艺 1 ) 熔炼法：将给定比例的a 1 f 3 和k f 配料混合在一起研磨5 m i n ，放入坩埚中 并在电阻炉中在8 0 0 c 下熔炼3 m i n ，冷却后取出，磨碎过筛。 2 ) 水调法：将给定比例的a 1 f 3 和k f 配料混合在一起研磨，在研磨的过程中 加入一定的沸水( 2 0 0 s 5 m l ) ，边磨边加，直到磨成糊状，然后在2 5 0 c 下焙烧1 h ， 取出，磨碎过筛。 3 ) 化合法：在给定比例的a i f 3 和k f 配料混合后加入过量的h f ，反应生成沉 淀，将其进行过滤、清洗，在1 0 0 真空炉中干燥。 4 ) 机械法：将给定比例的a i f 3 和k f 配料混合在一起然后球磨3 h ，取出后放 在空气中自然结块，然后磨碎过筛。 5 ) 烧结法：将给定比例的a i f 3 和k f 配料混合再一起研磨5 m i n ，然后在2 5 0 c 焙烧1 h ，取出，磨碎过筛。 无论用那种方法制备的钎剂都要满足以下几个基本要求，那就是： 1 ) 成分准确； 2 ) 不含游离的k f ： 3 ) 比表面大，分粒度细，易于在水中稳定悬浮： 4 ) 熔化温度不得超过5 6 5 。c ，熔化时透明澄清，无残留； 检验这种钎剂首先就要精密测定其熔化温度。可用去离子水或蒸馏水多次反 复洗涤钎剂，滤去洗液，烘干后再测其熔化温度的方法检验是否含有游离的k f 。 6 硕士学位论文 如果熔化温度比未洗以前的有所上升，或者遗留不熔物，说明其中含有游离 k f t 2 9 3 2 1 。 1 4 铝合金钎焊方法 1 4 1 炉中钎焊 炉中钎焊通常是在气体保护条件下对工件进行加热、保温，完成钎焊的过程。 钎焊时，由于工件处于保护气体介质中，可避免高温下的急剧氧化，焊件具有类 似于真空钎焊那样外观质量好、表面光洁度高等优点。 ( 1 ) 炉中钎焊的特点【3 3 】 1 ) 由于钎焊工件在炉内被加热，所以工件整体能均匀地被加热至钎焊工艺温 度，减少了由于热膨胀不均而引起的变形，产品能保证很高的加工精度，一般情 况下焊后工件不用再进行精加工； 2 ) 钎焊时，炉中温度容易控制，只要正确设计钎焊接头和装配间隙，保证足 够的钎料供给量，就能保证获得均匀的钎缝及足够的强度； 3 ) 适用于大批量生产，尤其对于形状复杂的钎焊件，可以用简单的作业方式 实现高效率的连续生产； 4 ) 对具有很大的钎焊表面的钎焊件也容易获得连续的均匀接合体。 ( 2 ) 炉中钎焊的工艺参数主要有：钎焊温度、钎焊保温时间、冷却速度等。它 们都直接影响钎料钎缝和钎料与母材的相互作用过程，对钎焊接头具有决定性的 作用。因此，必须正确的选择。 1 ) 钎焊温度 钎焊温度的确定主要依据是钎剂和钎料的熔点。钎焊温度要适当高于钎料和 钎剂熔点，常定为比钎料的液相线温度高2 5 - 6 0 ( 2 ，低于母材的熔点，以防过 烧。钎焊温度较高时，减小了钎料的表面张力，改善了润湿性和填缝性能，使得 母材和钎料充分地相互作用，从而提高接头的强度。但是钎焊温度过高可能引起 钎料中低沸点组元的蒸发、母材晶粒的长大及母材与钎料相互作用而导致的熔蚀、 脆性化合物生成和晶间渗入等从而避免了接头强度的下降【3 4 1 。 2 ) 钎焊保温时间 钎焊保温时间是钎剂的活性表现、钎料填充间隙和控制合金化作用的重要阶 段，对于接头强度的影响很大。一定的保温时间是钎料同母材相互扩散、形成牢 固的连接所必须的。确定保温时间的主要依据是钎料与母材的相互作用特性。当 钎料与母材的相互作用具有强烈溶解、生成脆性相及引起晶间渗入等不利倾向时， 应尽量缩短钎焊的保温时间：相反，如果通过二者的相互作用能消除钎缝中脆性 相或低熔组织时，则应适当延长钎焊的保温时间。特别是对铝及铝合金来说，钎 料熔点和母材熔点相差不大，过长的保温时间会使得母材性能变坏，所以要尽量 缩短钎焊保温时间【3 4 1 。对钎焊温度和保温时间不能孤立的进行确定。钎焊温度和 保温时间之间存在一定的互补关系，可以在一定范围内按照相反的方向变化。 7 铝合金低熔点无腐蚀钎剂研制 3 ) 冷却速度 冷却速度对钎缝的组织结构都有很大的影响。一般说来钎焊过程完成以后快 速冷却有利于钎缝中钎料合金结构的细化，从而加强钎缝的各种力学性能。这对 于薄壁、传热系数高、韧性强的材料是不成问题的。相反，对那些厚壁、热导率 低、脆性的材料存在弊端；较慢的冷却速度有利于钎缝结构的均匀化，这对一些 钎料与母材能生成固溶体的物质影响最大。 1 4 2 盐浴钎焊 盐浴钎焊是把组装好的焊件的局部或者整体地浸入熔融的液体介质中( 盐混 合溶液或钎料溶液) ，依靠这些液体介质的热量来实现钎焊过程。 ( 1 ) 盐浴钎焊的特点3 5 - 3 7 】 1 ) 由于液体介质热容量大，导热好，能迅速而均匀地加热焊件，加热过程的 持续时间一般不超过3 分钟，因此生产效率高，焊件变形小，晶粒长大和脱碳等 现象不显著； 2 ) 液体介质隔绝空气，焊件不受氧化，易于实现钎焊机械化，很适合大批量 生产，有时还能在钎焊的同时完成淬火等热处理过程； 但是盐浴钎焊耗电量大，使用大量盐类，焊后清洗焊件上的残余钎剂十分费 事，未清洗干净的盐残留物会成为腐蚀隐患，另外其废水和废气对环境有污染。 由于其缺点显著，因此必须正确掌握盐浴钎焊的工艺特点并加以有效利用。 1 4 3 火焰钎焊 火焰钎焊，其设备简单、燃气来源广、灵活性大、应用很广，主要用于钎焊 小型焊件和单件生产。有多种火焰可以使用，有报道我国与其他国家合作生产了 一种介于液化气与氧乙炔之间的夏普气，这种气体火焰柔和，其强度介于液化气 与氧乙炔的强度之间，是一种比较好的铝钎焊加热热源【3 1 。但与其它连接方法相 比，铝及铝合金火焰钎焊加热温度难以掌握，而且对操作者的经验要求较高。 1 5 本文研究目的、内容及意义 铝及铝合金与其它金属相比，可焊性较差。其主要原因在于铝表面上的氧化 膜难以去除。铝对氧的亲和力很大，在表面上会生成一层致密、化学稳定性高且 熔点很高的氧化铝( a 1 2 0 3 ) 膜，通常在室温下膜厚约为2 5 n m ，在5 0 0 。c 的高温中加 热可达1 0 0 n m 以上。如果不破坏这层氧化膜，铝材就无法进行钎焊。6 0 6 3 锻铝的 表面不但形成a 1 2 0 3 ，还有m g o 的间隙氧化膜，化学稳定性更高，更加难以用钎 剂去除。 尽管已经研究出一些熔点较低的钎剂可适用于更多的铝及其合金的钎焊，如 a i f 3 一c s f 系、a i f 3 c s f k f 系、r b f a 1 f 3 系等的钎剂，这些钎剂还具有可以很好 去除m g o 的间隙氧化膜的优良特性。但是这些钎剂都由于c s 、r b 的含量较高从 8 硕士学位论文 而价格很昂贵，工业使用成本很大，可利用性很差。因此，研制一种熔点较低， 且价格适中，各项性能良好的的钎剂是解决铝合金钎焊的关键。 氟化物钎剂除了钎焊温度太高从而限制铝合金的应用范围这个缺点外，钎剂 铺展性、填缝性、去膜能力都是很好的，并且其具有无腐蚀的特性。本研究的目 的就是在氟化物钎剂的基础上添加第三组元甚至第四组元以降低钎剂熔点，并保 持氟化物钎剂的基本特性。 本文研究的主要内容是： 1 ) 研究出具有良好流动性、铺展性、去膜能力、低腐蚀性的用于低熔点铝合 金钎焊的低熔点钎剂。 2 ) 研究所配置钎剂去除纯铝及锻铝氧化膜的机理。 9 铝合金低熔点无腐蚀钎剂研制 第2 章钎剂配方设计 2 1 钎剂配方的选择 2 1 1 钎剂的选用原则 本文研制的钎剂应该满足如下条件：能很好清除母材及钎料表面的氧化膜； 能抑制母材及钎料被再次氧化；能改善钎料的润湿性；低熔点( 熔点低于 5 4 0 ) ；无腐蚀性。 因此，钎剂必须满足下列基本要求： 1 ) 钎剂应具有足够的去除母材及钎料表面氧化膜的能力； 2 ) 钎剂的熔点及最低活性温度应低于钎料的熔点，同时又保证钎剂的活性温 度范围大于钎焊温度。一般钎剂只有在高于其熔点的一定温度范围内才能稳定地 发挥其作用，此温度范围称为钎剂的活性温度范围。钎焊时要求钎剂在钎料熔化 前就开始起去膜作用，把钎缝间隙和钎料表面的氧化膜去除，为熔化的钎料的铺 展准备好条件。因此，要求钎剂的熔点和最低活性温度都应低于钎料的熔点，但 钎焊温度一般都要求高于钎料的熔点，所以又必须同时保证钎剂的活性温度范围 与钎焊温度相适应。故钎剂的熔点也不应与钎料的熔点相差过大，2 0 3 0 较好。 3 ) 钎剂应具有良好的热稳定性。热稳定性是指钎剂在加热过程中保持其成分 和作用稳定不变的性能，首先表现钎焊温度超过一定的温度范围，钎剂组分就会 因为过热而发生分解、蒸发或碳化而丧失保护作用。一般希望钎剂的热稳定温度 范围不小于1 0 0 ( 2 。钎剂的热稳定性也是加热时间的函数。选用钎剂时必须结合所 用钎焊加热方法考虑它的热稳定性时间范围的适应性。 4 ) 在钎焊温度范围内，熔化的钎剂具有足够的润湿性，小的粘度，良好的流 动性，钎剂及其作用产物的密度应小于液态钎料的密度。这样有利于钎剂均匀地 在钎焊金属表面铺展，呈薄层将钎料和钎焊金属严严覆盖住，有效地隔绝空气， 防止钎料和母材再次被氧化，从而促进钎料的润湿和铺展；液态钎料填缝时也能 很好地将钎剂及其作用产物从间隙中排出，不滞留在钎缝中形成夹渣。