（材料学专业论文）聚甲亚胺尼龙6原位聚合复合材料制备、表征与性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文利用三种聚甲亚胺的单体与尼龙6 单体通过原位聚合反应， 制各了三种聚甲亚胺尼龙6 原位聚合复合材料，制备工艺采用浇铸法。 对所得复合材料进行了结构、热性能和力学性能的表征，并研究了其 结晶动力学。 通过对复合材料f t i r 、紫外光谱、w a x 和s e m 等测试分析，表 明复合材料中存在的刚性棒高分子聚甲亚胺改变了p a 6 的结晶形态和 表观结晶度，但尼龙6 的q 晶型并没改变。通过对复合材料s e m 和t e m 微观结构的表征，分析了复合材料的增强增韧机理，结果表明复合材 料的热性能和力学性能优于尼龙6 ，当p a m l 、p a m 2 和p a m 3 加入量为 5 w t 时复合材料的t g 提高了6 - 9 ；热失重温度曲线向高温移动，耐 热性能明显提高：拉伸强度提高了2 7 3 6 ：冲击强度提高了9 1 1 7 。 对复合材料结晶动力学研究表明：复合材料等温及非等温结晶行 为均可用h v r a m i 方程来描述，a v r a m i 指数r l 约在2 3 之间，从而推测 体系中晶体生长方式以三维球状和二维盘状生长为主。 通过对复合材料耐磨性能研究表明：复合材料的摩擦系数随载荷 的增加而逐步下降，且磨损表面有明显的塑性变形；从能谱分析结果 来看，复合材料表面有f e 的存在，表明p a m 微纤承受了部分载荷，并 阻止了基体的进一步塑性变形及粘着转移：在高速高载时，p a m l 尼龙 6 磨损表面处于粘流态，并在钢环表面形成了连续的转移膜，表现出较 好的耐磨损性能，且在高温和强剪切力的作用下，材料基体发生了少 量的。晶体向y 晶体的转移。 关键词：聚甲亚胺，尼龙6 ，原位聚合复合材料，刚棒状高分子，结晶 行为，自润滑性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h r e ed i f f e r e n t k i n d so fp o l y a z o m e t h i n e s ( p a m ) n y l o n6i ns i t u p o l y m e r i z a t i o nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h ep r o c e s so fm o n o m e rc a s t i n g t h e i r s c m c t t l r e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n da l s om e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d i s o t h e r m a l a n dn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ff t - i r ，u vs p e c t n m a ，w a x da n ds e mi n d i c a t e dt h a t r i g i dr o d p o l y m e rp o l y a z o m e t h i n e sw e r ep o l y m e r i z e di nt h ec o m p o s i t e s t h ea d d i t i o no fp a m c h a n g e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g ya n d a p p a r e n te r y s t a l l i n i t yo f t h ec o m p o s i t e s , b u t d i dn o tc h a n g et h eb a s a l c r y s t a lf o r m t h em e c h a n i s mo f r e i n f o r c e m e n ta n d t o u g h n e s s w e r es t u d i e dt h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o s t r u c t u r ew i t ht e ma n ds e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e se x c e l l e dt h ep u r e n y l o n w h e n t h ec o n t e n t so f p a ma m o u n t st o5 ，t gw a si n c r e a s e d6 - 9o c ；t h e r m a ll o s s t e m p e r a t u r ec u r v e ss h i f t e dt o w a r dh i g h e rt e m p e r a t u r e , s or e s i s t a n c e t ot h e r m a lw a s o b v i o u s l yi m p r o v e d ；t e n s i l es t r e n g t h w a s i n c r e a s e d2 7 - 3 6 ，w h i l e i m p a c ts t r e n g t h 9 一1 1 7 t h es t u d i e so f c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ec o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a ti s o t h e r m a l a n dn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sc o u l db ed e s c r i b e db ya v r a m ie q u a t i o n ，a n d t h ea v r a m ie x p o n e n t sw e r eb e t w e e n2a n d3 s oi tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h em o d eo f c r y s t a l l i z a t i o ng r o w t h w a s m a i n l y t h r e ed i m e n s i o n s s p h e r u l i t ya n d t w od i m e n s i o n sd i s h i nt h ed r y s l i d i n ge x p e r i m e n t so f c o m p o s i t e s ，f r i c t i o n c o e f f i c i e n t sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f l o a d p l a s t i cd e f o r m a t i o nh a p p e n e di nt h ew o i t is u r f a c ew h e r ef ee l e m e n t w a s f o u n d , s op a mm i c r o f i b e rs u p p o r t e dp a r t o ft h el o a da n dp r e v e n t e dt h ef u r t h e r d e f o r m a t i o r lo nt h ec o n d i t i o no fh i g hs p e e da n dh i 曲l o a d ，t h ew o r ns u r f a c eo f p a m l n y l o n6c o m p o s i t e sw a sn e a r l ym e l t e da n d f o r m e dc o m p a r a t i v eu n i f o r mw a n s f e r o nt h es u r f a c eo fs t e e l w h i c ha c c o u n t e df o rt h er a t h e rl o ww e a rm a s sl o s s t h ei n f r a r e d a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h eas m a l lq u a n t i t yo f t r a n s i t i o no fc r y s t a lf o r mf r o m d i n t oy o f n y l o n a n di t sc o m p o s i t e sh a p p e n e d d u r i n g t h ef r i c t i o nb e c a u s eo f t h eh i g ht e m p e r a t u r e a n d s t r o n gs h e e t i n gs t r e n g t h k e yw o r d s ：p o l y a z o m e t h i n e s ，n y l o n6 ，i ns i t up o l y m e r i z a t i o nc o m p o s i t e s ，r i g i d r o d p o l y m e r , c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s ，d r y f r i c t i o n 独创性声明 本人声明所譬交舱学位论文是本人在母师指导下避幸亍的研究互 乍和取得豹磅究成聚，除了文中蒋剐媚以标注窝致谢之处努，论文 中不包含其他人已经发表或撰霹过的研究成果，也不包含为获得j 叁 鎏大鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同 工箨熬霹恚对本磷究疑 夔嚣经嚣贡蘸均邑在 鑫文中佟了琵确戆潦翻 并表示了谢意。 学饺论文作者签名t j 雠字匿裁：扣3 年黪月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作卷完全了解墨鎏盘鲎有关保魁、使用学位论 文蕊麓定。籍授投叁差盘雯可滋萼莓学佼论文豹全帮残部分内容编 入有关数据库进行梭索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的 复印 牛籁磁盘。 ( 保密的学位论文在解密籍适用本授权说弱) 学位论文作者签名：j 蝻j 导师签名 圈 l _ _ _ 目e 瑚 签字霞潮：p 蛇年i l 嚣2e t签字爨期：2 掣乞年1 甥乞曩 天津大学博士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 高分子材料越来越广泛的应用到各个领域中。但是单一的高分子材料在使 用中存在许多缺陷，难以满足实际应用的需要，迫使人们寻求改善、提高其性 质的方法和途径。目前主要是在现有的品种基础上通过共混、共聚、增强、填 充等方法来改善产品的性质和降低生产成本，使得高分子材料向高性能化、功 能化、工程化的合金材料方向发展。所谓高分子合金包含在共混物的广泛定义 中，实际上为了开发具有新价值、新物性的材料，通过相容性技术，在一种聚 合物中掺入其它聚合物，得到单独一种聚合物所不能得到的物理性能，即为高 分子合金；换言之，为能期望得到具有协同效应的多组分高分子材料。 尼龙6 ( p a 一6 ) 是由法国i ，gf a r b e n 公司的ps e h l a c h 在3 0 年代末首先研 制成功的，它是工程塑料开发最早的品种，目前其产量仍居首位。与其它的工 程塑料相比，尼龙6 具有机械强度高、韧性好、电器性能佳、耐磨、耐油、耐 弱碱、弱酸及一些有机溶剂的特点。但其耐强酸性差，在干态和低温下抗冲击 强度偏低，加上吸水率大，而影响其产品尺寸的稳定性和电性能。近年来通过 物理共混、增强、填充、复合等方法对尼龙6 进行改性，赋予其特殊功能，开 发出许多改性新品种，扩大了尼龙6 材料的应用范围和应用领域【l j 。 本课题就是通过原位聚合法合成聚甲亚胺尼龙6 复合材料，以期提高尼龙 6 工程塑料的拉伸性能和在干态时材料的抗冲击性能：通过聚甲亚胺尼龙6 原 位聚合复合材料结晶动力学的研究，为该材料的实际应用提供重要工艺参数； 最后对聚甲亚胺尼龙6 原位聚合复合材料摩擦性能特别是自润滑特性的研究， 为该类复合材料的工业化应用提供理论基础。 1 2 聚合物基复合材料 目前，聚合物基复合材料可分为宏观复合材料和微观复合材料，具体分类 1 一 苎二里苎鳖堡整 见f i g 1 1 溺。 聚台物基 复台材辩 蘩台物摹意 观复合材料 聚台物，无机或有机粒子 袋台鞠，冀簸韵 厂聚古物玻璃纤维 j l 聚台锈艨纤维 聚台窜野雏， 、黎台物婀释麓进纤维 i i 聚合物，芳纶纤维 i l 聚台物其它纤维 r 聚合物，聚台物分子复合 t l 艨位复合 聚台物基纳l 、 蘩台赣津裂台耪瓣米鞍子 米复台材料j l 聚台物，无机物纳米粒子，聚合物，颗粒状纳米j e 机粒子 、 l 聚古物层片状纳米无机粒子 l f i g a w 1t h e c l a s s i f i c a t i o n o f p o i y m e r c o m p o s i t e s 徽戏复合材料是目前聚合物基复合材料的研究鬟点积热点，焚制备方法主 要有： ( 1 ) 溶液共混共沉淀法 所谓溶液共混共沉淀法是指将刚健链高分子与黎性链聚合物基体共同溶 簿在溶滚中影藏缘穗港滚，孬矮a 到溶裁孛捷它弱莛阕沉淀，麓压藏墼 3 1 。 由于这种方法对刚性链商分子和基谇树脂有严格的凝求，且必须肖共溶剂，使 得其应用发展受到了限制，只适合用于基础研究。 ( 2 ) 嵌毅或接棱共聚渡 焉剐捧状商分子对柔往基体进嚣化学改往( 嵌段或接技共蒙) ，也可戳获德 该类复合材料【4 】。采用嵌段或接枝共聚的方法可有效的改善复合效果，防止相 分离发生，它可能是制餐分子复合材料的最佳途径之一。 ( 3 ) 预黎簿共热受菝纯法 天津大学博士学位论文 由二苯基甲酸酐( b d a ) 与对苯二胺( p p d ) 共缩聚而形成的刚性芳香族 聚酰亚胺p i ( b p a p p d ) 作为增强相，来增强具有柔性链结构的p i ，形成复合材 料1 5 】。采用预聚体共热亚胺化法制各( p i p i ) 复合材料，是目前制各亚胺类分 子复合材料较为成功的方法之一。 ( 4 ) 原位复合法 1 9 8 7 年k i s s 6 1 、w e i s s 7 】首先研究以聚芳酯液晶高分子作为分子增强相与热 塑性树脂基体采用熔融共混方法，增强相分子则以微纤的结构形式分散在基体 里。由于热致液晶高分子( 增强相) 固有的强度和刚性，在熔体挤出或注射模 塑加工过程中产生的“原位复合”增强纤维在后加工甚至深度加工过程都能保 留，这被称为“原位复合材料”，又称为“原位棒状形成”复合材料( i ns i t u r o d f o r m a t i o n ) 。 ( 5 ) 原位聚合法 原位聚合法是指在挠曲性聚合物( 或其单体) 中溶解刚直棒状聚合物分子 单体，然后就地聚合，生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中，而 形成的原位分子复合材料 8 , 9 t 。目前，这种方法已扩展到可使刚性链高分子与 基体同时在原位生成，使初生态的两种聚合物均匀混合在一起，形成原位聚合 复合材料m “l 。此外，在无机微粒或无机聚合物中溶入有机单体，使其在无机 材料的结构中进行原位聚合，也可以得到原位分子复合材料。 1 3 原位聚合法复合材料 原位聚合法复合材料可使刚性链高分子与基体在原位同时生成，使初生态 的两种聚合物均匀混合在一起，形成原位复合材料，从而达到分散均匀且相容 性好的复合材料，以提高材料的力学性能、热性能和尺寸稳定性等。 当刚性棒高分子以接近分子水平分散在基体中时即可以形成分子复合材 料。由于该种复合材料消除了刚性棒高分子与基体高分子相分离的倾向，使材 料的力学性能、热性能得到明显的提高，己成为目前研究的热点。 1 3 1 功能性原位聚合复合材料 如果选用刚性的功能高分子进行复合，例如：用具有大共轭双键结构有机 导体一聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等刚性高分子作为增强剂，与普通热塑性聚合 第一章文献综述 物进行原位复合，得到的复合材料不仅能大幅度地提高基体的力学性能，解决 有机导体不溶、不熔难加工的问题，还能赋予基体导电功能，对开发具有广泛 应用前景的新型导电复合材料具有重要意义。 1 - 1 f i g1 2t h e s t r e s s - - s t r a i nc i l v e so f p p y n a f i o nm o l e c u l a r c o m p o s i t e a ：p p y n a f i o nm o l e c u l a r c o m p o s i t e ； b ：n a f i o nf l e x i l em a t r i x f i g 1 3t h ed y n m n i ev i s e o e l a s l i c i t ys p e c t r a o f p p y n a f i o nm o l e c u l a rc o m p o s i t e a ：p p y n a f i o nm o l e c u l a r c o m p o s i t e ； b ：n a 6 0 nf l e x i l em a t r i x 钱人元等【1 2 】提出了用聚吡咯( p p y ) 与柔性链聚合物通过原位聚合的方法 获得了具有导电功能的复合材料，具体方法是：将吡咯单体溶胀、扩散到柔性 链聚合物基体中，再让吡咯单体在基体中原位就地聚合，即可得到既能使基体 力学性能提高，又能使基体具有一定的导电性的复合材料。他们还采用化学氧 化的方法研究了一系列复合材料：p p y n a f i o n ( 聚吡咯全聚磺酸) 、p p y p a 一6 、 p p y p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 等，并已取得中国专利。现以p p y n a f i o n 为例将主要结果介绍如下：其复合材料膜的起始模量比基体的提高约3 倍，断 裂伸长率大大缩小，强度变化不大( 见f i g 1 2 ) 。从其动态力学谱中的损耗峰 变化可明显看到复合材料的玻璃化转变温度t g 为1 9 0 c ，比基体的t g ( 1 1 7 5 ) 提高7 0 ( 2 以上；模量温度谱中：在t g 以下模量几乎没有变化，当温 度提高到2 0 06 c 以上时，模量仍保持一定值。以上结果可看到聚吡咯的增强效 果，使得基体的模量、耐热性得到大幅度的提高( 见f i g 1 - 3 ) 。 se l i n d s e y 等用微量交联的聚乙烯醇作基体，经吡咯水溶液溶胀，再用电 天津大学博士学位论文 化学方法使得吡咯就地聚合，得到p p y p v a 原位复合材料。 o n i w a 等以p v c 为基体，也甩电化学方法获得p p y p v c 复合材科膜，导 电率在l o 。1 一l os c m l 【1 3 】。 以上结果说明：原位聚合方法克服了共混复合方法的缺点，为制备功能性 复合材料开辟了一条新的途径。 1 3 2 以尼龙6 为基体的原位聚合复合材料 以尼龙6 为基体的原位聚合法复合材料是另方面研究的热点。刚性链高 分子与基体可同时在原位生成，使初生态的两种聚合物均匀混合在起，形成 原位复合材料，从而达到真正复合改性的目的。此外，在无机微粒子或无机聚 合物中溶入尼龙6 单体，使其在无机材料的结构中进行原位聚合，也可以得到 原位复合材料。 d rw i f f 等【1 0 l 采用原位聚合的方法得到原位复合的高分子合金材料。研究 结果表明：该原位复合材料的热变形温度明显高于纯尼龙6 ，且也比c a c o 】p a - 6 复合材料的热变形温度高。 p o | y m c d z m i o n y v a e r f i g ，1 4s c h e m a t i cd i a g r a m o f p a 一6 1 c l a yc o m p o s i t i o n 无机一有机复合体系的原位复合材料最典型的例子是p a 6 粘土( 蒙脱石) 混合体系1 4 , 5 1 。该体系是无机的粘土成分分散在有机的p a 6 之中而形成的一种 原位复合材料。这一形成模式可阻用f i g 1 4 说明。 原位复合材料的拉 孛强度和弹性模量上升1 5 。2 倍。弹性系数约为2 倍， 热变形温度也上升约9 0 c ，透明度亦有明显提高。而单纯的混合材料就不能达 到如此效果。 5 一 堕 第一章文献综述 1 3 3 以弹性体为基体的原位聚合复合材料 在热塑性弹性体等挠曲性聚合物中溶解刚性棒状聚合物分子单体，然后就 地聚合形成复合材料的研究近年来发展较快。 日本学者绪光1 1 6 】在s b ( s 2 6 ) 、s i s 中溶解1 0 的p p h b ( 2 一苯基一4 羟基苯 甲酸) 、p h b ( 对羟基苯甲酸) 单体，然后使之聚合，得到可在高温领域中应用 的原位复合材料，其强度和弹性模量显著提高。 no g a t a 等l l 将刚棒高分子单体溶解在挠曲性聚合物溶液中，使单体在溶 液中直接缩聚，然后浇铸成膜，结果得到了刚性高分子在挠曲性基体中分散良 好的复合材料。其具体方法是：用3 一氢或苯基一4 一羟基苯甲酸作为直接聚合的刚 性链单体，将其溶解在s b s ( $ 4 4 ，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物) 中， 在室温下以三苯基磷等为引发剂，使单体聚合，得到分散良好的复合材料。结 果表明：原位复合材料的拉伸强度与$ 4 4 相比有所降低，而拉伸模量随刚性链 的含量增加而提高，断裂伸长率降低，其性能具体见t a b 1 1 。 t a b l e1 1t h em e c h a n i c p r o p e r t i e so f r i g i dp o l y e s t e r s b ( $ 2 6 ) o rs i s m o l e c u l a r c o m p o s i t e s t e m o e r a t u r e p r o p e r t y s b s b 珊一l s b ，p ls i s s i s ，h 一1s i s ，p l y i e l d i n gs i r e n 群h m p a 24 28 t e n s i l es t r e n g t h m p a76l oo63l8l0 2 3 t e n s i l e m o d u l a 姗- p a6 & 59 572 l 爱o2 li61 5 2 e l o n g a t i o na tb r e a k 6 4 0 6 9 34 4 01 6 0 01 0 701 8 0 y i e l d i n gs n n 卧，m p a l4 184005 t e n s i l es t r e n g t h ，m p al314290505o 6 5 0 t e n s i l em o d u l u s m p a2 8 94 501 2 l0o8lo56 e l o n g a t i o na tb r e a k 4 l l3 7 07 75 8 26 5 76 6 y i e l d i n gs t r e n g t h c m p a 07 0 9 230202 t e n s i l es t r e n g t h ，m p a030 6 i70 10 】o3 7 0 t e n s i l em o d u l u “m p a791 667 40050834 e l o n g a t i o n 砒b r e a l 川a 2 2 0i l l3 l3 2 85 1 08 0 1 4 尼龙系高分子复合材料 1 4 1 尼龙系合金材料 尼龙合金材料的品种繁多，归纳起来可分为两大类：一类是通过掺混弹性 天津大学博士学位论文 体a b s 等以提高聚酰胺在低温、干态下的抗冲击强度和改善吸湿性。这类产品 主要用于汽车、纺机零部件和电子电器、运动器械等领域。另一类是掺混一定 比例的p p o 、p e t 或非晶性聚酰胺，其目的主要是为提高聚酰胺的耐热性。这 类材料多用于汽车外壳。 1 9 7 6 年杜邦公司超韧性尼龙“z y t e ls t ”的研制成功，开创了尼龙系高分 子合金的先河。把橡胶成分均匀地分散在尼龙树脂中，实现了预期的高抗冲性 能，得到了超韧性的高分子合金材料。1 9 8 5 年，通用电器塑料公司制备的尼龙 一聚苯醚系高分子合金“n o r y lg t x ”，杜邦公司采用非晶尼龙制备的高分子 合金“b e x l o yc ，和博格一华纳( b o r gw a r n e r ) 公司制备的尼龙一a b s 系“e l e m i d ” 等，使得高分子合金研究进入了崭新阶段。当两种或两种以上聚合物掺杂在一 起，充分利用两者优点的关键在于如何方便地使橡胶或其它添加成分以微粒( 或 分子水平) 的形式分散在基体树脂中，这就与两种聚合物的相容性有很大关系， 表征相容性用溶解度参数( 6 ) 1 8 1 。当两种或者两种以上聚合物共混时，由于 尼龙的溶解度参数值较大，与之相近的聚合物很少，但尼龙结构本身具有反应 性官能团，通过化学共价键可实现两聚合物间的化学连接，达到很好的相容分 散效果。但是这些改性方法也存在一些具体问题【i 9 j ： 1 尼龙6 与各组分相容性差，掺混体系罩的被分散物质在尼龙6 基体中分 散不均匀，不能发挥各组分间的协同效应。 2 短纤维增强的尼龙6 存在着聚合物熔体粘度增加，加工困难和耗能高， 螺杆及机筒磨损增加，纤维分布不均匀等问题。 3 由于机械磨损可能导致物料污染和性能下降。 因此，人们力图寻求新的合金改性技术，以期能得到最佳性能的高分子复 合材料。 1 4 1 1 尼龙聚烯烃高分子合金材料 聚烯烃和尼龙共混，主要用作高抗冲材料。尼龙是强韧的树脂，特别是在 吸湿状态下，它的抗冲击强度极高，处于工程塑料的最高等级。但是在剐形成 后的干燥状态或0 。c 以下的低温下，冲击性能较差。刚形成后的制品中嵌入了 金属或在冬季寒冷地带，制品可能会打碎或引起锐角度的缺损等毛病。为了提 高尼龙在干燥和低温状态下的冲击强度，通常的方法是在聚烯烃中赋予与尼龙 的亲和性和反应性物质，找到能产生紧密混合状态的途径。聚烯烃可用不饱和 羧酸或其酯、金属盐衍生物进行共聚改性；或用羧酸或酸酐等通过接枝引入到 7 第一章文献综述 聚烯烃中，得到改性的聚烯烃。这些改性聚烯烃中的羧基或酸酐与尼龙的末端 氨基或主链酰胺基成为反应点。最典型的例子是乙丙橡胶共聚体( e p d m ) 与 马来酸酐进行接枝反应，再与尼龙共混改性，得到高性能共混合金材料。 利用改性聚烯烃进行尼龙高抗冲击化改性，可引起脆性破坏一延性破坏的 不连续转变。在冲击破坏面上，通过s e m 可观察到微原纤化剪切带的形成。 由尼龙与改性聚烯烃组成的高分子合金，至关重要的是既要使尼龙吸湿性 小，尺寸稳定性好，又要保持刚性。聚丙烯与顺丁烯二酸酐接枝制得的改性聚 丙烯与尼龙6 的末端氨基进行反应，可得实用性高分子合金。改性聚丙烯中顺 丁烯二酸酐与尼龙6 的末端氨基浓度比，接枝顺丁烯二酸酐的量及两者比例可 得到不同性能的高分子合金材料耻。 1 4 1 2 非晶性尼龙高分子合金材料 杜邦公司以非晶性尼龙为基础，应用高分子合金技术开发了适用于汽车外 板部件的耐热性和抗冲击性能的树脂“b e x l o yc ”。“b e x l o yc ”以非晶性尼龙为 主要结构成分，具有如下的特性： ( 1 ) 能耐1 5 0 。c 的生产线涂装温度； ( 2 ) 吸湿时刚性不降低，刚性随温度变化亦小； ( 3 ) 成型收缩小，各向异性亦小，故制品的挠度减少； ( 4 ) 吸湿引起的尺寸变化小，线膨胀系数小，故尺寸稳定性好； ( 5 ) 热稳定性良好，能再生利用： ( 6 ) 加工温度范围广，即非晶性尼龙与结晶性尼龙不同，无熔点和结晶温度， 在广泛的温度范围内，不发生状态的突然变化： ( 7 ) 熔体粘度对温度的依赖性小，对剪切速度的变化亦是这样，熔体弹性大， 能制得大型吹塑成型制品： ( 8 ) 比聚酯系板材模压混炼料( s m c ) 或玻纤和无机物增强尼龙轻。 杜邦公司的z y t e ls t 9 0 1 是采用无定形尼龙6 一双( 对氨基环己基) 甲烷的 共聚物代替尼龙6 6 制得的高分子合金，它可以防止吸湿导致的刚性、玻璃化温 度等物性下降，也克服了尺寸稳定性不好的问题1 2 “。 1 4 1 3 尼龙一聚苯醚( p p o ) 高分子合金材料 尼龙与p p o 的高分子合金，很早就有人研究，但作为汽车外板材料却是近 天津大学博士学位论文 年来实现的，通用电器塑料公司的“n o r y lg t x ”即是一例，它是用非晶性p p o 增强结晶性足龙的高分子合金。“n o r y lg t x ”的最大特征是具有能在约1 6 0 。c 以上的在线喷涂温度的耐热性。若尼龙和p p o 两者进行机械混炼，只会形成粗 大的相分离，不显示具有实用价值的高聚物物性。为了形成稳定的微观相分离 结构，必须引入某种相容技术，已报道的方法有：尼龙与p p o 混炼接枝方法； 尼龙和p p o 与含有极性基团化合物进行混合的方法，这种方法用有机硅化合物 作为尼龙、p p o 的相溶剂，它可使分散相稳定化。 东丽公司开发了由尼龙、p p o 和橡胶组成的高分子合金( p p a ) ，它以尼龙 为基体相，一次分散相为p p o ，双烯烃橡胶为二次分散相分散于p p o 相中，形 成多相结构。并研究了这种尼龙、p p o 和橡胶系高分子合金材料的冲击能吸收 机理，认为是尼龙基体微原纤化引起裂纹1 2 2 1 。 1 4 1 4 尼龙。苯乙烯聚合物合金材料 尼龙与烯类聚合物共混的研究起步很早，最典型的例子是尼龙和a b s 树脂 共混合金，但没有进行应用开发。博格一华纳公司在前人研究的基础上开发了 “e l e m i d ”尼龙a b s 系高分子合金。这种合金材料较前人研究在性能上有很 大改观，具有很高的实用价值。“e l e m i d ”的关键是在a b s 中接枝了丙烯酰胺， 得到了a b s 接枝聚合物，随后与尼龙共混得到了“e l e m i d ”合金。他们认为加 入的丙烯酰胺成分是改善a b s 与尼龙相容并实现尼龙相良好分散的关键。 盂山都公司基于这种思想也成功地开发了尼龙一a b s 高分子合金“t r i a x ”。 采用丙烯酸酯共聚物作为提高尼龙抗冲击性的高分子合金，提出了由尼龙一丙 烯酸酯共聚体组成高分子合金的方法。这种丙烯酸酯共聚物首先由罗姆一哈斯 公司研制成功( 型号k r 一7 2 5 ) 。在尼龙6 中混入8 的k r 一7 2 5 可使冲击强 度提高3 4 倍。对于尼龙和橡胶改性苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的高分子合 金，主要研究提高尼龙的低吸水( 湿) 性和尺寸稳定性等，保持合金材料的刚 性。含有苯乙烯- j | 唳丁烯二酸酐的共聚物与尼龙的末端反应形成接枝共聚物，使 其在高分子合金有极好的分散性，分散状态的均匀微细化与该材料的力学性能 有直接的关系。 此外，有人还采用尼龙6 与m b s 共混，并用可反应性的相容剂以改善相 分散效果，制得了冲击性能良好的高分子合金。以“p h e n o x y ”作为相溶剂的尼 龙6 一m b s 合金的冲击强度比尼龙6 m b s 共混合金提高1 0 倍( 室温) ，且拉伸 强度达到极大值；以“d g e b a ”作为相溶剂的尼龙6 一m b s 合金强度比尼龙 q 第一章文献综述 6 m b s 共混合金提高约4 倍，且随着“d g e b a ”的含量增加冲击强度提高， 拉伸强度也达到极大值【2 ”。 1 4 1 5 互穿网络聚合物( i p n s ) 合金 p e t r a r c hs y s t e m 公司发表了热塑性树脂在成型时形成i p n 的技术，并命名 为r i m p l a s t 2 ”。采用r j m ( 反应注射成型) 方法形成i p n ，它使得i p n 技术 在热塑性塑料中的应用成为可能，受到了后人的关注。其方法是：预先在尼龙 等基体聚合物中，分别混入含乙烯的硅氧烷及氢化硅氧烷一催化剂再分别制成 切片。熔融成型时两种硅氧烷在催化剂的作用下反应并进行交联，其结果在尼 龙中形成共结晶网络，与硅氧烷的交联网络形成相互缠绕的结构，这是一种半 互穿网络聚合物，这种材料与原来的两种单一聚合物的性能比较列于t a b 1 2 。 从t a b 1 - 2 可以看出，这种尼龙合金以其低吸水( 湿) 性、尺寸稳定性和优良 滑动性而引人注目。 t a b l e1 2c h a r a c t e r i z a t i o no f r i m p l a s t 与硅氧烷的比较与尼龙的比较 ( 1 ) 能用普通热塑性成型机加工， 比液状硅橡胶加工简单 ( 2 ) 强度( 扯裂、拉伸、弯曲) 大 ( 3 ) 磨损少( 不要s i 0 2 填充) ( 4 ) 氧和水蒸气透过少 ( 5 ) 在低伸长的弹性回复好 ( 1 ) 高温特性能改善 ( 2 ) 摩擦磨损可降低 ( 3 ) 改善拉伸、弯曲强度 耐蠕变性和弹性回复 ( 4 ) 成型各项异性小 ( 5 ) 在水中的应力龟裂少 1 4 2 尼龙基分予复合材料 7 0 年代末t a k a y a n a g i 和h e l m i n i a k 【2 4 】几乎同时提出了分子复合材料的设想， 他们将宏观纤维与树脂复合的概念扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性 高分子链或微纤代替宏观纤维作增强剂，均匀分散在柔性链高聚物基体中，其 分散程度接近于分子水平，可得到高模量、高强度的复合材料称作分子复合材 料( m o l e c u l a rc o m p o s i t e ) 。分子复合材料概念是建立在棒状高分子无规链 状高分子溶液相图理论基础上，由于棒状高分子链的长径比远远大于普通的增 强纤维，比表面积非常大，因此，与基体的相互作用大大提高，使材料的模量 天津大学博士学位论文 和强度有可能达到理论值【l ”。下面按其发展进程及增强相种类具体介绍尼龙6 分子复合材料的研究进展。 1 4 2 1p p n u 尼龙6 分子复合材料 t a k a y a n a g i l 2 4 l 最先用棒状冈l j 性的聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 作增强剂， 以尼龙6 为基体，利用溶液共混共沉淀法制得p p t a j 己龙6 分子复合材料，并 研究了p p t a 的增强效果。它是利用浓硫酸作共溶剂使两体系形成均相溶液， 然后倒入水中沉淀，最后热压成型。此外还可以将p p t a 金属化，以改善其溶 解性能。金属化后的p p r i a 可溶于二甲基亚砜( d m s o ) 中，从而扩大了基体 高聚物的选择范围。用d s c ( 差示扫描量热法) 、w a x d ( 广角x 射线衍射) 等手段表征复合材料的结果表明，p p t a 微纤对基体起到了诱导结晶的作用， 尼龙6 的特征球晶条纹消失，并观察到新的均匀的双折射条纹。用扫描电镜 ( s e m ) 观察材料断面发现，p p t a 以1 5 3 0 n m 直径的徼纤均匀分散在基体中。 最后他还提出了p p t a p a 6 分子复合材料的复合模式：认为尼龙6 分子链由于 受到p p t a 微纤的诱导而呈折叠链片晶的形状，沿羞p p t a 分子链的方向进行 生长排列。 由于p p t a 是一种溶致性液晶高分子，所以一般它只能采用溶液共混共沉 淀法的复合方法制备，但该方法存在着共溶剂难找等问题，在应用上受到限制。 陈雨萍 2 5 1 等提出了一条新的复合途径原位聚合方法，先将一定量金属化的 p p t a 溶解在己内酰胺单体中形成溶液，而后将单体开环聚合即可获得p p t a 尼龙6 复合物。该方法的特点在于利用了尼龙6 的单体已内酰胺是p p t a 的良溶剂，金属化的p p t a 阴离子可完全溶解在己内酰胺单体中，同时形成取 向性高的液晶微纤。该液晶微纤阴离子在己内酰胺开环聚合过程中起到引发剂 的作用，同时在聚合后p p t a 仍保持很好的成纤性，在基体中起到增强的作用， 使尼龙6 的力学性能得到提高。具体的制各过程如下：在氮气保护下，将氢化 钠加入到溶剂二甲基亚砜中，恒温搅拌l h ，随后加入p p t a 。将上述金属化的 p p t a 溶液加入到己内酰胺中，减压蒸馏以除去溶剂。最后迅速将此预聚体倒 入预热温度为1 7 5o c 的模具中，并在此温度下聚合3 0 m i n ，最后得到一种色泽 均匀、黄色的复合材料。 此外还对此复合材料进行了s e m 观察、d m t a 测试、应力一应变力学拉伸 性能及结晶性能的研究。结果表明通过此原位聚合方法所制备的p p t a 尼龙6 分子复合材料，p p l a 在基体中的分散程度虽达不到分子水平，但达到了纳米 第章文献综述 水平。p p t a 用量虽只占基体重量的o 5 ，却显著提高了基体的力学性能和耐 热性能。 1 4 2 2 聚甲亚胺( p a m ) ，尼龙6 原位聚合分子复合材料 同上述p p t a 尼龙6 原位聚合分子材料相类似，w i f f 等1 4 , 2 6 , 2 7 1 采用原位聚 合方法先让对苯二甲醛( t p a ) 及对苯二胺( p p d a ) 在己内酰胺熔体中缩聚生成 刚性链聚甲亚胺( p o l y a z o m e t h i n e ，简称p a m ) ，然后再加入催化剂引发己内酰胺 聚合，从而制得刚性链高分子与基体同时原位生成的分子复合材料。复合材料 的力学性能结果见t a b 1 3 ，从表中可以看到，p a m 尼龙6 原位分子复合材料 的强度和热变形温度明显高于纯尼龙，也优于c a c 0 3 尼龙6 复合材料。刚性棒 状分子在基体中的含量远低于原位复合材料( 物理共混) 的比率，但材料的力 学、耐湿、耐溶剂和耐高温等性能却有大的提高。 t a b l e1 - 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p a m n y l o n = 6i ns i t um o l e c u l a r c o m p o s i l e 1 4 2 3 聚酰亚胺，尼龙6 分子复合材料 y o u l e e p a e 等口8 l 首次发展了聚酰亚胺和p a 一6 的原位聚合的嵌段共聚物，以 消除溶液混合时的相分离现象。具体过程是：首次生成带有苯基一4 一氨基苯甲 酸盐端基的二酰亚胺低聚物，低聚物活化熔融态的己内酰胺，进行阴离子聚合， 生成聚酰亚胺和p a 一6 的嵌段共聚的原位聚合分子复合材料。具体过程如 f i g 1 5 。 墨堡奎堂堡主堂堕堡奎 q - 嚣一晰m 叫皇一o 础 u j p h m g b r l l 2 0 9 c 1 1 0 m l n 、，4 、一p “m b * 、“、 n 讲帆6n v c o n 8 f i g 1 - 5b l o c k - c o p o l y m e r i z a t i o no f p o l y i m i d e a n d n y l o n 6 研究结果表明，除伸长率降低外，分子复合材料( 5 w t 的聚酰亚胺) 的热 稳定性、机械性能、抗吸湿性和冲击强度均有显著提高，具体性能见t a b 1 4 和f i g 1 - 6 。 t a b l e1 4b l o c k c o p o l y m e r t e n s i l ep r o p e a i e s t e n s i l em o d u l u st e n s i l es t r e n g t h e l o n g a t i o n a tb r e a k p o l y m e r ，m p a，m p a胍 n y i o n l ( 2 4 k ) 。 5 4 0 2 6 l4 】5 2 02 4 0 1 8 n y l o n 6 ( 8 0 k ) 6 1 1 0 0 1 85 8 4 2 58 4 3 3 5 b 一b a d 一1 2 k 。0 5 1 4 5 3 1 57 如l 1 04 1 4 9 5 b b a 1 2 k lo f1 4 7 1 1 37 6 0 1 43 3 64 - 2 9 b b a 1 2 k 一1 5 1 4 6 3 2 07 4 3 2 】3 1 3 7 2 b b a _ 0 9 l ( 一1 01 5 8 5 1 9 6 6 3 2 75 0 3 7 4 b b a 1 5 k 1 01 6 4 8 2 06 5 5 5 。52 0 2 4 2 b b p l l 2 k _ 0 51 5 4 8 1 1 75 6 5 0 73 5 5 1 5 b o t l l 1 2 k _ 0 51 2 9 6 9 07 2 8 2 13 0 5 2 1 & o