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硕士论文 s c h 河碱蝥合物的合成和灭火性能初步研究 摘要 以水杨醛、乙二胺、液溴等为起始原料，经过合成5 溴水杨醛，x 2 ( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺，最终合成水杨醛类s c l l i f r 碱螫合物即双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺合铜， 依次对几种产物进行了取、1 m 婚保、m s 等分析手段对其结构进行了测定及表征， 并对合成的水杨醛类s c h i f f 碱螯合物进行灭火方面的测试研究。 通过单因素实验和正交实验研究了反应温度、反应时间、反应物之间的物质的量 之比等因素对反应的影响，并对其中部分中间体的合成路线进行了优化，得到了合成 双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺合铜最佳工艺条件。 通过在简易的灭火装置条件下的定性测试，认为其灭火机理主要是通过耗氧和覆 盖隔绝空气实现的，同时，d s c n 试表明：x 2 ( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺合铜在分解过 程中吸热也是其起到灭火效果的一个因素，证明了双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺合铜具 有灭火效果。 关键词：螯合物，s c h i f f r 碱，灭火，合成 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ef m a lp r o d u c t b i s ( 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l ) e t h y l e n e d i i m i n ec o p p e r ( s a l i c y l i cs c h i f fb a s e c h e l a t e s ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i i l gs a l i c y l a l d e h y d e ，e t h y l e n e d i a m i n ea n dl i q u i db r o m i d ea s i n i t i a lr e a c t a n t sa n d t h r o u g h t h ei n t e r m e d i a t eo f 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l ， b i s ( 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l ) e t h y l e n e d i i m i n e t h e nt h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i r , l h n m r , m sa n do t h e ra n a l y t i c a lt o o l si nt u r n t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t a n tr a t i oa n do t h e rf a c t o r sw e r e s t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s t t h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e db yo p t i m i z i n gt h es y n t h e s i sr o u t eo fs o m ei n t e r m e d i a t e t h r o u g ht h eq u a l i t a t i v et e s to ft h es i m p l ef i r ee x t i n g u i s h i n gd e v i c e ，t h ee x t i n g u i s h i n g m e c h a n i s mw a sa c h i e v e db yo x y g e nc o n s u m p t i o na n di s o l a t i n gf i r ef r o mt h ea i r i n a d d i t i o n , t h ed s ct e s ts h o w e dt h a td e c a l e s c e n c ew a so n ef a c t o ro fe x t i n g u i s h i n gf i r e d u r i n gt h ed e c o m p o s i t i o no ft h eb i s ( 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l ) e t h y l e n e d i i m i n ec o p p e r , w h i c h p r o v e e dt h a tt h eb i s ( 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l ) e t h y l e n e d i i m i n ec o p p e rh a da ne f f e c to nf i r e e x t i n g u i s h i n g k e yw o r d s ：c h e l a t e s ，s c h i f fb a s e ，f i r ee x t i n g u i s h i n g ，s y n t h e s i z e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：遭星因聊9 年嘭月矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：递里丑 砂如年口多月妒 硕士论文s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 1 绪论 配位化学是1 9 世纪发展起来的多门化学学科的交叉学科，它包含了有机化学、 无机化学、药物化学、生物化学等学科的部分研究内容，自1 9 世纪中后期由化学家 w e m e r l lj 创立配位学说以来，这门学科就一直受到人们的关注，配位化学打破了以前 的固有的价键饱和理论和共价电子对理论，开创了化学理论研究的新领域【2 1 ，随着瓜、 n m r 、m s 等各式各样的测试研究手段的普及，为配位化合物的进一步分析提供了便 利途径。 s c h i f f 碱【3 j 是含活泼羰基化合物( 醛或酮) 和胺、氨基硫脲、醇胺、氨基脲、肼、 氨基酚、氨基糖等其中的一种或几种发生化学反应，从而生成的含有碳氮双键的一类 有机物，s c h i f f 碱可以和许多种金属离子特别是过渡金属离子形成s c l l i 行碱螯合物， 这一类型的物质属于配合物的一种，在金属配位化学中占有相当的一部分比例，是金 属有机配位化学研究的重点内容之一。由于s c 蛐f r 碱与不同的金属离子配合产物的不 同，构成了许多不同的s c h i f f 碱。1 8 6 4 年s c h i f f t 4 】首次将胺和活性羰基缩合而成，并 将其c u ( c h 3 c o o ) ：反应，制得水杨醛缩亚胺合铜。大量的实验表明，s c h i f f 碱可以由 伯胺、仲胺或者氨与活泼羰基化合物制得，由于此类反应选择性较灵活，取代基位置 选择性高，能合成出各不相同的s c l l i 行碱配体。这类s c h i f f 碱能与金属盐螯合形成 s 出行碱螯合物，由于此类物质的多样性，在金属配位化学中占有一席之地，是配位 化学重点研究的内容之一。由于螫合产物的不同，s c h i f f 碱构成了一大类良好配体， 其应用也越来越受到人们的重视，应用范围也在金属螯合物中占有的比例也越来越 多。 1 1s c h i f f 碱螯合物的应用及研究现状 1 1 1 在农业方面的应用 由芳香醛类物质和胺类化合物( 包括伯胺、仲胺、氨等) 形成的s c h i 仃碱螯合物 能够刺激植物的生长激素，随着我国农业发展水平的不断提高，植物生长调节剂在将 在农产品的增产增收中起到显著作用，合理使用s c h i f f 碱螯合物，可使农作物增产 2 0 3 0 ，从上世纪八十年代末开始，s c h i f f 碱螯合物能够刺激植物的生长激素就逐渐 在国内外报道，汪焱钢等1 5 】合成了三种新的s c h i f f 碱螯合物，测试结果表明它们具有 明显的刺激植物生长激素的作用。 1 1 2 在医学方面的应用 某些s c h i f f 碱螯合物具有抗癌、抗菌、抗肿瘤等医学作用。我国对s c h 衙碱螫合 物抗菌活性研究较多的是严振寰等人，他们发现2 氯苯甲醛s c h i f f 碱及其铜、锌、钴、 l 1 绪论硕士论文 镍等过渡金属区的金属螯合物对一些菌类物质具有很好的遏制作用1 6 】，另外他们还发 现一类氨基酸s c l l i 行碱螯合物对一些球菌具有直接的灭杀效果，此外，s c h i f f 碱与金 属离子螯合后使抗菌能力在一定程度上有所增强【7 】，虽然其中的一些s c h i f f 碱螯合物 具有较好的抗癌、抗菌作用，但此类物质在水中的溶解度不是很好，同时对人体产生 的副作用大，只是在理论研究方面取得了一定的成果，在实际应用中具有很大的局限 性，所以在保护s c l l i 行碱螯合物活性基团的状态下，对这类s c h i f f 碱螯合物引入另外 的配体，改变它们的物理、化学及生物活性，这样的研究具有非常重要的意义。现在 人们已经合成了多种过渡金属的混配配合物。 1 1 3 在催化剂方面的应用 近些年来，用s c l l i 行碱螯合物作为催化剂，用来催化一般s c l l i 行碱很难达到催化 效果的一些的反应，这方面开始吸引了大量科研人员参与，在国外已得到研究中，由 s c l l i 圩碱螯合物作为催化剂的研究大量存在，如催化制各氨基酸，催化反对称还原反 应，氧化反应，异构化反应，聚合反应等等【8 9 1 0 1 ，s c h i o n a t oa 等人利用羟基水杨 醛和水杨醛类的镍s c h i f f 碱螯合物催化酮酯与乙烯基酮的迈g 尔加成反应。s t e f a n f o r s t e r 等人【1 2 】用s c h i f f 碱螯合物在叔丁基过氧化物的诱发下，催化苯胺，选择不同 的取代基，就会得到不同的产物，如取代硝基苯、亚胺、醌等；b o z e l la n dh a i n e s 等 人研究了对位取代苯酚的氧化；在国内，宋世栋等人考察了3 甲氧基4 羟基苯 甲醛s c h i 仃碱螯合物对二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的催化性能；王桂霞等人 【1 5 】对s c h i f f 碱螯合物的催化性能进行了较系统的研究，以s c h i f f 碱钴螯合物为催化剂 在分子氧存在的情况下催化苯酚，得到了对苯二酚，并考察了不同因素对反应的影响。 环氧苯乙烯以水溶性s c h i f f 碱螯合物为催化剂，在氧化剂次氯酸盐存在的情况下制得 苯基环氧乙烷【l6 1 ，在氧气充足的情况下考察了苯甲醇的氧化反应，最终苯甲醇被氧化 成苯甲醛而不是苯甲酸，分子氧被还原为过氧化氢，根据实验分析，提出了可能的反 应机理【1 刀。此外，人们对s c h i f f 碱螫合物的仿酶催化活性也进行了研究【1 8 】。 1 1 4 在生物方面的应用 为了更好的认识人体内蛋白质、氨基酸与微量金属元素之间的相互最用，可以用 s c l l i 伍碱螯合物来对人体进行模拟测试，众所周知，铜是生命体内必备的微量元素， 而s c l l i 仃碱铜的螯合物为铜与蛋白质之间的相互作用提供了模型，故s c h i f f 碱铜的螯 合物在生物有机化学上具有特殊的重要性，d h a l l 等人【1 9 l 合成了许多有关铜的s e h i f f 碱螯合物，发现了不同的配体结构对s c h i f f 碱螯合物有一定的影响。在生物方面对各 种金属酶的s c h i f f 碱螯合物研究得很多，人们发现，某些s c h i f f 碱金属螯合物的物化 性质、分子结构与自然界存在的酶有许多类似的地方【2 0 1 ，此类研究能够加深对人体酶 活动规律的认识。 2 硕士论文 s c h i f f 碱螫合物的合成和灭火性能初步研究 自从二十世纪中期开始，日本化学家报道了第一个人工合成氧载体以来，钴s c h i f f 碱螯合物便一直是生物化学中研究的主要领域。研究中人们发现某些金属s c l l i 理碱螯 合物能够与双氧形成化合物 2 1 1 ，而s c h i f f 碱金属螯合物发生的氧化反应是单向的，这 样的系统可以作为氧载体，主要功能是用于氧的贮存和运输【2 2 】。随着此类工作的不断 继续，有关方面的研究工作将继续开展。 1 1 5 在有机合成方面的应用 在有机合成方面，对于选择性比较高的反应【2 3 】，一般以少步合成代替多步合成更 为有利，对这些要求s c h i f f 碱金属螯合物具有很大可能性，此外，s c h i f f 碱金属螯合 物1 2 4 】在回收和稳定性等方面有些缺点，这方面有待改进。例如，( c 5 h 5 ) c o ( p p h 3 ) 2 或 ( c 5 h 5 ) c o ( c o ) 2 使乙炔三聚生成苯环，用双三甲硅基乙炔和适当的双炔为原料通过此 反应则可合成甾族化合物；用炔烃和乙腈通过此反应可合成吡啶【2 5 1 ，由羰基铁脱溴可 得到收率很高的环庚烯酮衍生物，和包含环状碳碳双键的物质反应则得到双环酮的衍 生物【2 6 1 ，与呋喃反应得到氧化双环酮，这是合成药物中间体的重要有机物质【2 7 1 。 1 1 6 在灭火方面的应用 灭火剂从灭火机理来说可分为物理和化学灭火剂两类，其中物理灭火剂包括二氧 化碳、泡沫等灭火剂，此类灭火剂主要靠隔离氧气与可燃物或者降低可燃物的表面温 度f 2 羽；化学灭火剂包括哈龙灭火剂1 2 9 等多种灭火剂。此类灭火剂通过切断燃烧过程 中产生的活性自由基使连锁反应中断达到灭火的目的。 国内外研究中还尝试一些新型的灭火剂配方。英国原子能管理局【3 0 】提出，碳酸氢 纳颗粒可以分别与其它组分如硬脂酸钙、硅酸、氧化铝等混配使用。日本t a n a k a 3 1 l 适用于扑灭大部分液体火灾( 包括非极性和极性物质产生的火灾) 的灭火剂。英国柯 荣达公司设计了新型气溶胶灭火剂全淹没式灭火工艺【3 2 3 3 1 ，进一步提高了灭火剂在室 内的灭火能力，其主要成分是k c 2 n 2 h 3 0 3 和n a c 2 n 2 h 3 0 3 ，是由钾盐或者是钠盐和尿 素在碳酸盐存在的情况下相互反应所得的产物。1 9 9 9 年，l i m e r i s 和r u m m i n g e r 发表 了有关二茂铁【3 4 1 可以进行灭火的报告，2 0 0 0 年又发表了相关灭火方面的论文【3 5 】，由 于二茂铁在高温下分解出铁原子，并在空气中反应生成f e o 、f e 0 2 和f e ( o h ) 2 等中间 产物【3 6 】，这些中间产物不稳定，可以与火灾中产生的氢自由基和氧自由基结合，阻止 自由基燃烧链参与反应，从而达到灭火的作用。由于二茂铁灭火效率高、毒性小、浓 度低等优点，今后有望成为灭火剂中研究的热点。 当前，s c h i f f 碱螯合型灭火剂的装置设计应向维护简单的方向发展【3 7 l ，有希望成 为广泛推广的新型灭火剂，再则，据些美国专利1 3 副得知，s c h i f f 碱螯合物在灭火方 面也有着很好的应用前景，本文谈到的s c h i f f 碱螫合物的多种用途在实际中很少一部 分的应用，即在灭火方面的应用研究。 3 l 绪论 硕士论文 祝心德等【3 9 】发现某些s c h i f f 碱螫合物具有抑制超氧阴离子自由基的作用，此类物 质通过燃烧反应，生成铁盐、铜盐等颗粒【4 们，该活性颗粒与火焰中的氧自由基相互作 用，这类活性物质能中断燃烧链反应，抑制燃烧反应进行【4 。 目前，s c h i f f 碱螯合型灭火剂是一种新型的合成灭火剂，国内外尚未有系统的研 究，缺乏严格的理论体系，现有技术尚也存在着许多不足之处，主要表现在： ( 1 ) 整个灭火系统无预演示系统，灭火过程中是否会产生大量的火苗，是否可能 产生火灾的二次危害； ( 2 ) s c h i f f 碱螯合型灭火剂属于自反应型物质，作为新型的灭火剂肯定会涉及到运 输和贮存，在这一过程中是否会发生一些不可预知的反应。 因此，应对s c h i f f 碱螯合型灭火剂进行相容性研究。但迄今为止未见s c h i f f 碱螯 合型灭火剂相关的相容性问题的报道。在实际灭火过程中灭火剂自身的稳定性也是研 究的一项重要内容，在非火灾的情况下自身发生一些反应会否改变灭火性能，甚至引 发一系列的问题，这些都有待我们去探讨。 1 2s c h i f f 碱螯合物简介及其灭火机理 1 2 1s c h i f f 碱螯合物简介 s c h i f f 碱螯合物为s c h i f f 碱和金属盐螯合而成，在灭火方面的应用，根据对国内 外相关文献【3 8 4 2 1 的分析，水杨醛类s c h i f f 碱螯合物具有灭火阻燃的特性，特别是双( 水 杨醛类) 缩乙二亚胺螯合物( 属于s c h i f f 碱螯合物的一种) 具有高效灭火的性质。 双( 水杨醛类) 缩乙二亚胺金属螯合物是由水杨醛和乙二胺在一定的条件下反应 生成水杨醛类s c h i f f 碱，此s c h i f f 碱与金属盐螯合而成的一种s c h i f f 碱螯合物，常温 下稳定，有利于常温下大量储存，例如：双( 3 氟水杨醛) 乙二亚胺合钴，结构式如 下： f 1 2 2s c h i f f 碱螯合物灭火机理 陈德余，易国斌等发现某些s c h i f f 碱螯合物具有抑制超氧阴离子自由基的作用， 并得出对超氧阴离子自由基的抑制率与s c h i f f 碱螯合物的浓度成正比的结论 4 3 , 4 4 】，此 类物质经过燃烧后生成由固体活性微粒和惰性气体组成的混合物，固体颗粒主要为 4 硕壬论文s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 铁、钴、铜等及其延伸盐类，惰性气体包括二氧化碳和水蒸气等。s c h i f f 碱螯合物作 为新型灭火剂具有十分显著的特点：灭火剂通过参与燃烧反应，吸收空气中的大量的 氧气，生成铁盐、钻盐等颗粒，该活性颗粒能中断燃烧链反应，抑制燃烧反应的进行， 灭火效率很高，根据国外一些专利文献【3 8 】可知双( 3 氟水杨醛) 乙二亚胺合钴具有吸 附氧气的作用，本课题主要是合成与双( 3 - 氟水杨醛) 乙二亚胺合钴相类似的物质， 分别测定它们的一些物理和化学性质，这样有利于我们发现更好的s c h i f f 碱螯合物做 灭火剂。 1 3 课题的研究内容和意义 1 3 1 课题的研究内容 本课题主要是针对s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能的初步定性研究进行设计 的。从合成的角度讲，寻求一种新的合成思路及合成方法。本文试图探讨新的合成路 线和灭火机理，来解决这些难题。本设计的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 结合合成s c h i 蹦的众多方法，分析其优缺点，提出合成方案； ( 2 ) 按照合成方案进行s c h i f f 碱螯合物的合成； ( 3 ) 通过红外、质谱、核磁等分析手段鉴定所合成的中间产物和目标产物结构，确定 合成方案的可行性： ( 4 ) 优化合成工艺条件； ( 5 ) 利用灭火实验装置来初步定性测试s c h i f f 碱螯合物的灭火性能。 1 3 2 课题的意义 我国计划2 0 0 5 年底我国已全面停止使用哈龙1 2 1 1 ( c f 2 c i b r ) ，2 0 1 0 年底停止使 用哈龙1 3 0 1 ( c h f 2 b r ) t 4 5 1 。这是因为此类灭火剂中的氟对大气臭氧层有严重的破坏作 用，过量的紫外线照射地面还会严重影响城市环境，进而损害人体健康指数【4 6 】，从 1 9 8 5 年开始世界主要国家代表就保护臭氧层、淘汰耗损臭氧层物质1 4 7 1 ，先后签署了 维也纳公约和蒙特利尔议定书，因此，开发新型灭火剂的技术，成为了近年 来国际消防科技领域最热门的研究课题之一。 目前国内外正在广泛开展研究的新型灭火剂产品主要有四类【4 8 】：气溶胶灭火剂 ( 包括热气溶胶和冷气溶胶) 、卤代烃、惰性气体和细水雾灭火剂。据美国专利【3 8 】得 知，s c h i f f 碱螯合物在灭火方面也有着很好的应用前景。随着科学的发展与社会的进 步，s c h i f f 碱螯合物的研究领域将更加宽广，作为一种既能产生高效灭火的螯合物， 必将很快引起了人们高度关注和兴趣，成为灭火技术的最新研究方向。合理的新型灭 火剂技术，必须针对保护对象的特点，遵循安全可靠、使用方便、技术先进、经济合 理的原则【3 刀。 5 6 l 绪论硕士论文 本文在查阅大量的国内外资料的研究基础上，对s c h i f f 碱螯合型灭火剂进行分析 与研究和分析；通过具体实验获取参数；结合合成s c h i f f 碱的众多方法，提出新的合 成方案，进而分析合成方案中，各步的反应机理，按照合成方案进行s c h i f f 碱螯合物 的合成，通过i r 、n m r 、m s 等分析手段鉴定所合成的中间产物和目标产物结构， 确定合成方案的可行性，最后优化工艺条件，来初步定性测试s c h i f f 碱螯合物的灭火 性能及其灭火系统的特点，因此，寻找一种新型灭火剂对灭火剂的发展具有深远的意 义。 硕士论文s c h i 仃碱螫合物的合成和灭火性能初步研究 2s c h i f f 碱螯合物合成路线的设计 本课题以水杨醛、液溴、无水乙二胺、铜盐等物质为原料，先来合成灭火剂的中 间产物s c h i f f 碱，然后与金属盐进行螯合，得到s c h i f f 碱螯合物，进行灭火测试，设 计合成路线如下图2 1 h c c i + 1 2b r 2 c h 3 c h 2 0 h h o n n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 c h 3 c h 2 0 h o h c h o + m 2 + _ b r b r nn 图2 1 螯合物合成路线 f i g 2 1s y n t h e t i cr o u t e so fc h e l a t ec o m p l e x 2 15 溴水杨醛的合成 2 1 1 合成5 - 溴水杨醛反应方程式 以水杨醛和液溴为原料合成5 溴水杨醛，其化学反应方程式为： o h r 卜i u u l 4 + 1 2b r 2 p c h o c h 3 c h 2 0 h b r o h c h o 2 1 2 反应机理 通过对反应的初步研究，结合此反应的实验结果，推测反应的可能历程如图2 2 所示： 7 2s c h i f f 碱螯合物合成路线的设计 硕士论文 b r b r + ， o h c h o 图2 2 合成5 溴水杨醛的反应机理 f i g 2 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo f5 - b r o m i n e s a l i e y l a l o h c h o 从图2 2 中可以看出：溴的定位与苯环上的取代基有关，这可以由苯环的定位规 律解释1 4 9 ：羟基为第一类取代基，即邻对位取代基，这类取代基的特点是它具有斥电 子作用；而醛基为第二类取代基，即间位取代基，这类取代基的特点是它具有吸电子 作用，对于水杨醛来说，两个取代基的定位效应一致，所以第三个取代基进入的位置 由两种取代基的共同定位规则来确定，即溴原子取代基的位置为醛基的间位和羟基的 对位，如上图2 2 所示。 2 2s c h i f f 碱的合成 2 2 i 合成双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺反应方程式 以5 溴水杨醛和乙二胺为原料合成双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺，其化学方程式 为： o h +n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 c h o c h a c h 2 0 h 2 2 2 反应机理 通过对反应的研究，推测反应的机理可能如图2 3 所示： 8 硕士论文s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 h z c h 2 c h 2；= 2 b rb 图2 3 合成双( 5 一溴水杨醛) 缩乙二亚胺的反应机理 f i g 2 3r e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i s ( 5 - b r o m i n e s a l i e y l a l ) e t h y l e n e d i i m i n e 从图2 3 中可以看出：当反应物乙二胺与水杨醛的物质的量之比为1 ：2 时，反应 生成双s c h i f f 碱，其反应机理【5 0 】是：由含羰基的水杨醛与7 , - - 胺进行亲核加成反应， 亲核试剂为乙二胺，其中带有孤对电子的氮原子进攻羰基上带有正电荷的碳原子，完 成亲核加成反应，形成中间产物，中间产物中氮原子上的氢原子分别于邻位碳原子上 的羟基相结合，形成水分子的结构，然后自脱水，最终形成双( 5 溴水杨醛) 缩乙二 亚胺。 2 3s c h i f f 碱螯合物的合成 2 3 1 合成双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺合铜反应方程式 以双( 5 溴水杨醛) 缩乙二驱胺和铜盐为原料合成双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺 合铜的反应方程式为： c u 2 + c u 2 3 2 反应机理 该步骤的反应机理大致为双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺与过渡金属相配合，形成 s c h i f f 碱的配合物，双( 5 一溴水杨醛) 缩乙二亚胺与金属主要是通过过渡金属的d 轨 9 2s c h i 仃碱螯合物合成路线的设计 硕士论文 道相结合，此轨道接受双( 5 溴水杨醛) 缩乙二亚胺中氮原子、氧原子等原子所带的 孤电子对，形成共价配键。 l o 硕士论文s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 3s c h i f f 碱螯合物的合成 3 1 实验条件 3 1 1 仪器 表3 1 合成过程中的主要仪器 t a b 3 1m a i nr e a c t i o ne q u i p m e n t 实验仪器生产厂家 h 一2 数显恒温水浴锅金坛市恒丰仪器厂 j j 1 精密定时电动搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 s h z d 循环水真空泵 电子天平 r e 5 2 a 旋转蒸发器 d z f - 6 0 2 0 型真空干燥箱 液相色谱仪 f t - i r 红外光谱测定仪 质谱仪 3 0 0 m h zd r x 超导核磁共振测定仪 差示扫描量热仪 q m 一1 s p 2 一c l 型球磨机 灭火浓度测量装置 常规玻璃仪器 上海长江医疗器械厂 北京医用天平厂 河南英欲予华仪器厂 杭州中拓仪器有限公司 南京科捷分析仪器有限公司 加拿大波曼公司 美国f i n n i g a n 公司 瑞士b r u k e r 公司 梅特勒托利多公司 南京大学仪器厂 南京理工大学 3s c h i f f 碱螯合物的合成 硕士论文 3 1 2 试剂 表3 2 主要试剂 疋山3 2m a i nm a t e r i a l 3 1 3 起始原料 ( 1 ) 水杨醛 化学名称：邻羟基苯甲醛 英文名称：s a l i c y l a l d e h y d e o h c h o 分子式：c 7 h 6 0 2 ，分子量：1 2 2 1 2 ，c a s 号：9 0 0 2 8 性质：无色或者是浅黄色油状液体，有杏仁味，溶于醇或醚，微溶于水。 ( 2 ) 液溴 英文名称：b r o m i n e 分子式：b r 2 ，分子量：1 5 9 8 0 ，c a s 号：7 7 2 6 9 5 6 性质：深红色挥发性有毒重质液体，有窒息性刺激气味。 ( 3 ) 无水乙二胺 英文名称：e t h y l e n e d i a m i n ea n h y d r o u s 分子式：c 2 h 8 n 2 或n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ，分子量：6 0 1 0 ， c a s 号：1 0 7 1 5 3 性质：无水强碱性液体，有氨味，在空气中发烟，能与水或醇以任意比互溶，微溶于 醚，不溶于苯。 1 2 硕士论文s c l 谊碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 ( 4 ) 三水合硝酸铜 英文名称：c o p p e r ( i i ) n i t r a t et d h y d r a t e 分子式：c u ( n 0 3 ) 2 - 3 h 2 0 ，分子量：2 4 1 6 0 ，c a s 号：1 0 0 3 1 4 3 - 3 性状：蓝色结晶，有潮解性，密封保存 ( 5 ) 七水合硫酸亚铁 英文名称：i r o n ( i i ) s u l f a t eh e p t a h y d r a t e 分子式：f e s 0 4 7 h 2 0 ，分子量：2 7 8 0 2 ，c a s 号：7 7 8 2 6 3 0 性状：淡蓝绿色结晶，易氧化，密封保存 3 25 溴水杨醛的制备 3 2 1 合成过程 以水杨醛( 邻羟基苯甲醛) 和液溴为原料合成5 溴水杨醛：分别量取5 2 m l 水 杨醛和2 0 m l 无水乙醇加到带有电动搅拌器的三口烧瓶中，电磁搅拌，并逐步调至实 验温度为1 2 ，分别量取2 6 m l 液溴和2 0 m l 四氯化碳置于恒压滴液漏斗中，并缓 慢滴加到三口烧瓶中，期间溶液开始产生白色浑浊，恒温下搅拌1 至2h ，直至反应 结束，停止加热，关闭电磁搅拌器，在室温下自然冷却约2h ，拆除反应装置，取出 三口烧瓶中反应液，置于砂芯漏斗中，水泵抽滤，得到的白色粉末用等体积的无水乙 醇洗涤3 至5 次，分离，重结晶，舍弃杂质，将得到的白色晶体放入真空烘箱中干燥， 得到的产物即为5 溴水杨醛。 3 2 2 合成5 - 溴水杨醛的影响因素 3 2 2 1 单因素分析 ( 1 ) 反应温度的影响 固定水杨醛与液溴物质的量之比l ：l ，固定反应时间，同时固定反应过程中溶剂 的用量，在干燥的2 5 0 m l 的三口烧瓶中，电磁搅拌，改变反应温度，每次实验中的 反应温度依次为5 、1 0 、1 2 、1 5 、2 0 ，每次将得到的产品在相同的条件下提纯，计 算收率，实验结果见图3 1 1 3 3s c h i f f 碱整合物的合成硕士论文 5 0 4 0 誉3 0 o h 2 0 1 0 o 24681 0 1 21 4 1 61 82 02 2 t h er e a c t i o nt e m p e r a 埘e ，o c 图3 1 反应温度对5 - 溴水杨醛收率的影响 f i g 3 1t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo i ly i e l d 反应温度是影响化学反应的一个重要因素。一般从理论上来说，反应温度越高， 活化分子越多，有效碰撞增加，反应活性越高，反应也越快。但是，温度升高，同样 会加快水杨醛和液溴反应生成较多的副产物。因此，温度太高对生成5 溴水杨醛也是 不利的。温度对5 溴水杨醛产率的影响见上图3 1 所示：当温度为1 0 1 2 c 时，5 溴 水杨醛的收率较高，其收率也趋于稳定，为5 0 左右，当温度大于1 2 时，5 溴水 杨醛收率反而下降，当温度超过1 5 时，水杨醛收率急剧下降。因而最佳反应温度 取为1 0 1 2 。 ( 2 ) 反应时间的影响 固定水杨醛与液溴物质的量之比1 ：1 ，固定反应温度，同时固定反应过程中溶剂 的用量，在干燥的2 5 0 m l 的三口烧瓶中，电磁搅拌，改变反应时间，每次实验中的 反应时间依次为0 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5h ，每次将得到的产物在相同的条件下提纯， 计算收率，实验结果见图3 2 1 4 硕士论文 s c h 疆碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 s 2 5 0 4 8 摹4 e 旦 矍4 4 2 4 0 1 o1 5 2 0 t h er e a c t i o nt i m e h 图3 2 反应时间对5 溴水杨醛收率的影响 f i g 3 2t h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m eo ny i e l d 在有机化学反应中，从理论上来讲，一般情况下，随着化学反应时间增加，反应 就会越充分，产率会逐渐增大，但趋势会逐渐减缓，因此从经济效益和实际操作等方 面考虑，随着反应时间的增加，生产成本就越高，造成人力物力财力的浪费。为了更 进一步考察反应时间对产物收率的影响，在保持反应物( 水杨醛：溴) 物质的量之比1 ：l ， 水浴温度为1 2 的条件下，改变反应时间进行了一系列的单因素实验。其结果如上 图3 2 所示：由图3 2 可以看出，反应时间低于1 5 h 收率偏低，这是因为反应物还未 完全参与反应，而时间超过2 h 后，收率基本不变，说明2 h 后此反应基本完成，继续 增加反应时间对提高收率作用不大，甚至略微有些下降，这可能是由多方面的综合因 素所引起的，所以取最佳反应时间为2h 。 ( 3 ) 反应物的物质的量之比的影响 固定实验过程中的反应时间，固定反应温度，同时固定反应过程中溶剂的用量， 在干燥的2 5 0 m l 的三口烧瓶中，电磁搅拌，改变反应物之间的物质的量之比，每次 实验中的反应物之间的物质的量之比( 水杨醛：液溴) 依次为1 ：1 、1 ：2 、1 ：3 、1 ：3 5 、 1 ：4 ，每次将得到的产品在相同的条件下提纯，计算收率，实验结果见图3 3 3s c h i f f 碱螯合物的合成硕士论文 1 ：2 ：31 ：3 5 1 1 犯r a t i oo f r e a c t a n t s 图3 3 反应物物质的量之比对产率的影响 f i g 3 3t h ee f f e c to f t h er a t i oo f r e a c t a n t so i ly i e l d 在一般的化工工业生产中，考虑到经济效益，一般都是让价格相对便宜的原料过 量，提高昂贵物料的转化率，来增加实验的收率；或者是让毒性小的原料过量，在实 验过程中降低实验过程给操作人员带来的危害。这样就能在在一定范围内，既可以增 加实验的收率，又不会过多的提高反应成本，同时尽可能降低操作过程给实验员带来 的危害。 在此反应过程中，由于液溴相对于水杨醛易挥发，因此使液溴的物质的量过量来 增加试验收率，保持恒温水浴锅温度为1 2 ，反应时间为2 h ，改变水杨醛与液溴的 物质的量之比，反应物配比对产率的影响如上图3 3 所示：从图3 3 可以很明显的看 出，当水杨醛与液溴的物质的量之比为1 ：1 时，5 溴水杨醛的收率很低：当物质的量 之比为1 ：2 时，5 溴水杨醛的收率为4 8 2 ；当物质的量之比为1 ：3 时，5 溴水杨醛的 收率为5 1 3 ；继续增加液溴的用量，水杨醛收率虽然略微增加但变化不大，因此从 经济效益等方面综合考虑，取最佳原料配比为1 ：3 。 3 2 2 2 多因素分析( 正交实验) 根据以上各个单因素实验中较好的工艺条件，进行正交实验，从而得到最佳的反 应设计方案。讨论的主要影响因素是：反应温度、反应时间、反应物之间的物质的量 之比。工艺优化如下表。 1 6 欤 船 惦 驼 更鼍一盘* 硕士论文s c h i f f 碱蝥合物的合成和灭火性能初步研究 所在列 23 k 2 j 平均k 2 j 平均 物质的量之比收率 5 8 0 5 9 1 5 9 o 6 4 0 6 7 0 5 9 4 6 3 o 6 1 2 6 4 4 1 7 。 2 3 2 3 。 3 ， 2 | 耋 娜 ； 伽 ” 删 ， l 2 _ ， ! 胁 。 2 3 。 2 3 。 2 3 酗 抛 “ 吣 。 帅 。 2 3 。 2 3 。 2 3 m m 墨 “ 铋 饥 二二 八 j 5 7 5 9 b 度 ， ， 2 2 2 3 3 3 如 鼯 阪 雕 驯 揪 ， 。 ， 2 2 2 3 3 3 胁 脚 踟 哪 渤 们 号 均 均 均 乎 验 2 3 4 5 6 7 8 9 翰 岛 平 平 平 r 水 姚 。 2 3 4 5 6 7 8 9 轧 杨 翰酽时 时r 雠 3s c h i f f 碱螯合物的合成 硕士论文 由表3 4 可得，极差大小r ( 反应温度) r ( 物质的量之比) r ( 反应时间) ，反 应温度影响5 溴水杨醛合成的收率因素的最大，其次是水杨醛与液溴的物质的量之 比，对5 溴水杨醛收率影响最小的是反应时间；各因素中较佳的水平条件分别为：反 应温度= 1 2 ；反应时间= 1 5 h ；反应物的物质的量之比= 1 ：3 ，经实验多次验证，此 条件即为反应的最佳条件，此时的5 溴水杨醛的产率最高。 3 2 35 - 溴水杨醛的结构表征 对合成的化合物结构进行鉴定，从红外光谱、核磁共振谱图以质谱图可以判断含 有目标产物的官能团结构。 3 2 3 1 红外光谱图 由于物质吸收红外光而产生的分子运动有三种类型即平动、转动和振动，而物体 内部分子有两种不同的振动表现形式：键长改变的伸缩振动和改变键角的弯曲振动， 化合物的每个化学键的振动波长不只是与化学键自身的性质有关，而且还会受到物质 中其他分子的相互影响【5 l 】。当一定波长的光线照射分子时，分子内部的某一个振动频 率与红外光谱的固有频率相同，就会吸收这条光线。因此我们不停的改变红外光的波 长就能得到红外吸收光谱，在红外吸收光谱的表征中我们以波长或频率为横坐标，透 过率或吸收率为纵坐标。 所有的物质都有其特定的红外吸收光谱。根据红外谱图吸收曲线的吸收峰的位 置、形状以及强度可以分析判断此化合物中是否存在这类官能团，从而表征出此物质 的结构。 本实验所采用的红外光谱仪为：f t - i r 红外光谱仪m b1 5 4 5 ，加拿大波曼公司， 用k b r 压片，测量5 溴水杨醛的红外谱图，如下图3 4 1 8 硕士论文 s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 7 0 6 5 6 0 5 5 o 5 0 宝 p 4 5 4 0 3 5 3 0 2 5 3 5 0 03 0 0 0 2 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0 w a v en u mb e r s c m 1 图3 45 一溴水杨醛的红外谱图 f i g 3 4t h ei n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f 5 - b r o m i n e s a l i c y l a l 表3 55 溴水杨醛红外谱图各峰的归属 t a b3 5t h ei rs p e c t r ao f t h ep r o d u c t 根据表3 5 的分析可知，所合成的产物的红外谱图与目的产物一致。 3s c h i f f 碱螯合物的合成 硕士论文 3 2 3 21 h 核磁共振谱图 核磁共振氢谱图是表征有机物结构的常用手段，它的原理基本可以概括为：当对 应波长的电磁波作用于处在磁场中的原子核时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现 象。检测其吸收电磁波的情况就可以得到核磁共振谱 5 2 , 5 3 , 5 4 j 。 将所得的产物进行1 h 核磁共振表征，表征过程是以氘代三氯甲烷( c d c l 3 ) 作溶 剂，t m s 为内标。所得的核磁共振图谱如图3 5 所示，s 表示单重峰，d 表示双重峰，t 表示三重峰，m 为多重峰。 谱图分析如表3 6 所示 1 0 9876 图3 55 一溴水杨醛的核磁共振谱图 f i g 3 5t h en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o g r a mo f5 - b r o m i n e s a l i c y l a l 硕士论文s c h i f f 碱螯合物的合成和灭火性能初步研究 注：s 一单峰；d 一双峰；t 一三重峰；m 一多重峰；化学位移为7 2 6 的峰为溶剂 峰。 根据表3 6 的分析可知，所合成的产物就是目的产物5 溴水杨醛。 由此计算得，5 溴水杨醛中苯环上h 的个数：醛基上h 的个数：羟基上h 的个 数= 3 ：1 ：1 。 3 2 3 3 质谱图 本实验所采用仪器为美国的f i n n i g a n 公司生产的质谱仪。产品的质谱图为下图 3 6 ，通过与谱图库标准谱图相对照和自己的分析总结可确定合成的物质为目标产物 5 溴水杨醛，碎片基团与质荷比对照如表3 7 所示 2 1 3s c h i f f 碱螯合物的合成 硕士论文 0 9 1 2 1 5 - 删a i - 一1 旧r t ：o 1 3 v ：ln l ：2 日5 t ： 至驵，2 1 7 0 9 2 一l kl l 。ll 。1 。t l j k k j l i l 一l 5 9 - i 一一l 一盥曼一 一一lj l 一 2 ：，d3 5 0 ，吨 4 图3 65 一溴水杨醛的质谱图( 一级谱图) f i g 3 6t h em a s ss p e c t r o g