（材料学专业论文）膜技术深度处理华北油田高含盐采油污水的研究.pdf

摘要 摘要 本课题的目的是为了缓解华北油h 所面临的环保压力，提供技术保障，解决华 北油刖商含盐采出水达标外排处理问题。通过文献调研和对国内外油田采出水深度 处理技术的对比考察，确定了预处理一超滤一反渗透技术路线。主要研究内容包括 高效混凝除硅除钙镁工艺研究；新型多介质软水过滤工艺研究；耐油、抗污染的保 安过滤器新型滤芯的研究以及超滤反渗透膜组件的性能研究等。通过现场试验，考 察了整套技术的现场适应性，对装置运行过程的技术参数进行了调整，完成了膜技 术深度处理华北油田高含盐采油污水的研究，开发了一套适合华北油田高含盐采出 水的集成处理技术，为今后的工程建设积累了较为丰富的实践经验。 本文主要得出四个方面的研究结果： 、通过对超滤一反渗透预处理技术进行系统地研究，表明高效除硅除钙镁混凝 _ _ 【= 艺、新型多介质过滤工艺、耐油抗污染的保安过滤器等预处理t 艺过程的出 水水质满足后续超滤一反渗透膜处理单元的进水水质要求。 二、通过对多种超滤膜的对比研究，完成超滤膜的选型，确定了膜组件的最佳操作 参数，操作压力为进口0 1 2 m p a ，出v 10 0 4 m p a ；通过考察温度对超滤过程的影 响，确定最高操作温度应低于5 0 。c ；研究了膜组件运行的稳定性，确定了膜组 件的清洗方式。 三、对反渗透膜组件运行优化进行了深入研究，包括耐油、抗污染的反渗透膜优选 研究及其相应的抗氧化措施和新型杀菌技术研究，确定了膜组件运行期间和停 运期间膜材料的抗氧化保护措施，并制定了停运期间的清洗操作规程，分析了 影响杀菌效率的各种因素的影响规律，实现了华北油田含盐采出水的反渗透处 理。 四、研究开发出了“预处理一超滤一反渗透”的油田采出水深度处理集成技术，并 研制了一套适合华北油田含盐采出水达标外排和回用深度处理的实验装置，现 场试验出水的石油类 2 0 m g l ，c o d 1 5 m g l ，硫化物 1 0 m g l ，悬浮物 1 0 1 1 1 班，全盐量= 6 0 m g l1 0 0 m g l ，p h = 6 5 8 0 ，氯化物= 2 0 m g l 6 0 m g l ，达到g b 5 0 8 4 - 9 2 农田灌溉水质标准要求的处理成本3 8 8 元吨， 实现了华北油田含盐采出水的达标外排和利用。 关键词：膜技术，超滤，反渗透，油田污水，深度处理，杀菌技术，膜通量，石油 类，全盐量，c o d 。 摘要 m e m b r a n et e c h n o l o g yf o rd e e pt r e a t m e n t so nt h eh i g hs a l tc o n t a i n i n go i l w a s t ew a t e rf r o mh u a b e io i lf i e l d a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st op r o v i d et e c h n o l o g i c a lg u a r a n t e et h a tc a na l l e v i a t et h ep r e s s u r eu p o n h u a b e io i lf i e l df r o me n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h em a j o rc o n c e r no fw h i c hi st h et r e a t m e n to ft h e p r o d u c e dw a t e rc o n t a i n i n gh i g hs a l t at e c h n o l o g i c a lp r o c e s si n c l u d i n gp r e t r e a t m e n t ，u l t r af i l t r a t i o n ， a n dr e v e r s eo s m o s i si se s t a b l i s h e da f t e re x t e n s i v el i t e r a t u r es e a r c h i n ga n dc o m p a r i s o no fd i f f e r e n t t e c h n o l o g yo fp r o d u c e dw a t e rt r e a t m e n t t h es t u d ym a i n l yf o c u s e so nt h er e m o v a lo fs i l i c o n ，c a l c i u m a n dm a g n e s i u mb ym e a n so fh i g he f f i c i e n c yc o a g u l a t i o n ，n o v e lf i l t r a t i o np r o c e s sw i t hm u l t i m e d i u m f o rs o f tw a t e r , n e wt y p eo fp o l l u t a n t o i lr e s i s t a n ts a f e rf i l t e rc o r e a n dt h ep e r f o r m a n c eo fu f 瓜o m o d u l e b yc o n d u c t i n ge x p e r i m e n t sa tt h ew o r k s i t e ，t h ea d a p t a b i l i t yo ft h et e c h n i q u ei si n v e s t i g a t e d ， t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r si sa d j u s t e d ，a n dh e r e w i t han e wi n t e g r a t e dt e c h n o l o g yi n c l u d i n gm e m b r a n e t e c h n o l o g yf o rt h e t r e a t m e n to ft h ep r o d u c e dw a t e ri nh u a b e io i lf i e l di sd e v e l o p e d t h ew o r k m e n t i o n e da b o v eg a i n sal o to f p r a c t i c a le x p e r i e n c ef o rf u r t h e re n g i n e e r i n gc o n s t r u c t i o n t h ec o n c l u s i o n sa r e a sf o l t o w s ； 1 ，i n t e n s i v el a bw o r ko nu f r op r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yi sc a r r i e do u t ，w h i c hi n c l u d e sr e m o v a lo f s i l i c o n ，c a l c i u ma n dm a g n e s i u mb ym e a n so fh i g he f f i c i e n c yc o a g u l a t i o n ，n o v e lf i l t r a t i o np r o c e s sw i t h m u l t i m e d i u mf o rs o f tw a t e r , a n dn e wt y p eo fp o l l u t a n t & o i lr e s i s t a n ts a f e rf i l t e rc o r e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ee f f l u e n tw a t e rf r o mt h ep r e t r e a t m e n ts e c t i o nm e e t st h er e q u i r e m e n t sf o rt h ei n f l u e n tw a t e ro f t h es u c c e e d i n gu f 瓜ou n i t s 2 ，b yc o m p a r i s o na n de x a m i n a t i o no fd i f f e r e n tu fm e m b r a n e s ，t h em o d e lo fu fm e m b r a n ei sc h o s e n ， t h eo p t i m i z e d t e c h n o l o g yp a r a m e t e r so fm e m b r a n em o d u l ei sd e t e r m i n e d ：o p e r a t i n gp r e s s u r ei s 0 1 2 m p aa ti n l e ta n d0 0 4 m p aa to u t l e t t h es t u d yo nt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nu l t r a f i l t r a t i o n p r o c e s ss h o w st h a tt h em a x i m u mo p e r a t i n gt e m p e r a t u r es h o u l db el o w e rt h a n5 0 。c i na d d i t i o n ， t h es t a b i l i t yo ft h em e m b r a n em o d u l ei si n v e s t i g a t e d ，a n dl h ec l e a n i n gm e 山o di sa l s od e t e r m i n e d 3 ，g r e a te f f o r t sh a v eb e e nt a k e nt oo p t i m i z et h er om o d u l eo p e r a t i o n ，w h i c hi n c l u d et h es e l e c t i o no f p o l l u t a n t & o i lr e s i s t a n tr om e m b r a n e ，t h er e l e v a n ta n t i o x i d a t i o nm e a s u r e a n dn e ws t e r i l i z a t i o n t e c h n o l o g y t h ea n t i - o x i d a t i o nm e a s u r ef o rm e m b r a n em o d u l eu n d e rb o t ho p e r a t i o na n dn o n - o p e r a t i o n i sd e t e r m i n e d t h ec l e a n i n gp r o c e d u r ed u r i n gn o n - o p e r a t i o np e r i o di ss e td o w n ，f a c t o r st h a ta f f e ot h e e f f i c i e n c yo fs t e r i l i z a t i o ni sa n a l y z e d r ot e c h n o l o g yi ss u c c e s s f u l l ya p p l i e di nh u a b e io i lf i e l df o rt h e t r e a t m e n to ft h ep r o d u c e dw a t e rc o n t a i n i n gh i g hs a l t 4 ，an e wi n t e g r a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h ed e e pt r e a t m e n to ft h ep r o d u c e dw a t e ri sd e v e l o p e d ： p r e t r e a t m e n t - u l t r af i l t r a t i o n - r e v e r s eo s m o s i s as e to fs p e c i a le x p e r i m e n td e v i c ef o rt h ee m i s s i o na n d r e c y c l eo ft h ep r o d u c e dw a t e rm e n t i o n e da b o v ei si n v e n t e d w o r k s i t et e s t ss h o wt h a tt h ee f f l u e n tw a t e f m e e t st h er e q u i r e m e n t so fg b 5 0 8 4 9 2 ： 摘要 p e t r o l e u m 2 0 m g l ，c o d 1 5 m g l ，s u l f i d e 1 o m g ls u s p e n d e ds u b s t a n c e s i s r c 0 3 b a s 0 4 s r s 0 4 c a f 2 c a s i 0 3 m g s i 0 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 f e ( o h ) 2 虽然c a s 0 4 的溶解度大于b a s 0 4 和s r s 0 4 ，但是自然水体中的c a 2 + 含量通常远 大于b a 2 + 和s ，“，这样c a s 0 4 结垢概率就大于b a s 0 4 和s r s 0 4 。另一方面b a s 0 4 和 s r s 0 4 沉淀后很难溶解，应尽量避它们发生结垢现象。 大多数的难溶盐沉淀是c a c 0 3 结垢，因为它沉淀快而且自然水体中含量高。 c a c 0 3 、s r c 0 3 、b a c 0 3 沉淀可以通过加入酸、阻垢剂、软化器冲洗和降低回收率来 防止发生。 第二章预处理1 。艺优化研究 c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、c a f z 沉淀的防止也可以采用阻垢c a c 0 3 的方法，但不 包括加酸方法。实际上投加硫酸虽然可以降低p h 值阻止c a c 0 3 结垢，但同时也增 加了硫酸盐沉淀的风险。 碳酸钙与酸反应的化学平衡式如下： c a c 0 3 + h + = c a “- i - h c 0 3 水巾加酸后，h + 增加，化学动平衡向右移动，c a c 0 3 更多转变为c a ( h c 0 3 ) 2 。 经常采用的酸种类有硫酸和盐酸，有c a s 0 4 、s r s 0 4 、b a s 0 4 结垢可能的水中最好投 加盐酸。 2 1 2 混凝除硅、除钙镁工艺 在众多预处理除硅、除钙镁工艺中，混凝预处理方法由于其简便、易行等特点， 一直是采用最为广泛、研究最为深入的方法。有研究表明采用混凝一膜分离组合二f ： 艺i 3 5 i - 叮有效的去除水体中胶体硅、钙镁离子含量，减少进入膜孔的污染物量，改善 膜表面沉积层的性质，从而减轻污染物在膜表面的吸附沉积，增大膜渗透通量。 2 1 2 1 室内试验 试验的目的是为了通过改变各种药剂的投加量，对出水水质的分析结果，确定混凝 剂、絮凝剂、除硅剂的最佳投药量及反应适宜的p h 值和温度条件，使出水中的胶体 硅、钙镁离子含量符合后续单元进水水质要求。 2 。1 2 2 试验方法 f 1 ) 试验仪器 d b j 一6 2 3 电子变速搅拌机 中国人民解放军第四三三二工厂 7 2 1 分光光度计 上海第三分析仪器厂 p h s 3 b 精密p h 计上海雷磁仪器厂 m a l l 0 电子分析天平上海第二天平机械厂 电热恒温水浴锅北京长风仪器仪表公司 f 2 ) 操作方法 在室温条件下，分别用2 5 0 m l 量筒量取2 0 0 m l 水样至六个3 0 0 m l 烧杯中，置于 六联搅拌器上。加药搅拌，搅拌过程中，仔细观察矾花的形成过程、矾花外观、大 小、密实程度等。静置3 0 m i n ，然后分别从各个烧杯中在低于液面2 c m 处取上清液， 测定水样浊度、可溶性二氧化硅、钙镁离子的含量。 ( 3 ) 混凝操作条件 混凝操作条件见表2 1 第二章预处理i ：艺优化研究 表2 - 1 室内混凝试验操作条件 转速( r r a i n )时间( m i n ) g 值f s 。1 ) g l 值 快速搅拌 3 0 00 54 2 4 1 2 7 2 0 慢速搅拌 1 0 0 3 o4 8 28 6 7 6 2 1 2 3 试验结果 ( 1 ) 混凝剂、絮凝剂的优选 a 混凝剂筛选 本试验选用多种混凝荆进行了筛选研究。图2 1 给出了在相同试验条件下各种絮 凝剂加药量与出水浊度的关系，表2 2 中列出了各种混凝剂的最佳投加量和絮体沉降 性能情况。 一f e1撼f e 一2一矗一 】一1 * 一a l 一2 鬻一9 3 一： 重1 0 囊： 茎4 。 0 图2 - 1 各种混凝剂投加量同出水浊度关系 表2 - 2 各种混凝剂最佳投加量和絮体沉降性能 混凝剂 最佳投加量( m l ) 絮体沉降性能 出水浊度( n t o ) f b 1 3 0 较快2 5 f e 一23 5 较慢 3 4 a i 一14 5较慢4 5 a i 23 0较怏3 0 9 3 1 5 0 较慢 4 1 由图2 1 和表2 4 中可以确定a j 2 为预处理的最佳混凝剂。 b 絮凝剂筛选 实验过程中分别选择了三种不同类型的絮凝剂进行筛选。实验过程中采用a l 一2 作为混凝剂，投加量为3 0 m g l ，药剂投加过程为：混凝剂一快速搅拌5 m i n 絮凝剂 一快速搅拌2 m i n 一慢速搅拌3 m i n ，静置3 0 m i n 后，测定上清液浊度。实验结果如表 2 3 所示： 鲫m l o 抽3 畦加投 0o 第一二章预处理i ：艺优化研究 表2 - 3 三种絮凝剂的絮凝效果比较 f 1l 2f 一3 加约龄 ( m l ) 山水浊度 沉降性能 山水浊度 沉降性能 山水浊度 沉降性能 ( n t u ) ( n t u )( n t u ) 0 22 1 沉降迅速 2 7 沉降迅速 3 9 无明显矾花 0 41 5 沉降迅速 1 7 沉降迅速 4 6 无明显矾花 0 61 1 沉降迅速 1 ，4 沉降迅速 5 9 无明显矾花 0 81 6 沉降迅速 2 4矾花细碎4 6 无明显矾花 1 o3 0 矶花细碎 3 2 矾花细碎 3 5 无明显矾花 山表2 3 可以看到f 1 型絮凝剂的出水水质最好，同时絮体的沉降速度也最快。 在二种类型的絮凝剂中，f 一1 型絮凝剂和f 2 型絮凝剂去除效果较好( 出水浊度较低1 ， 形成的絮体较大，沉降性能好，f - 3 型絮凝剂则无明显矾花形成或矾花细碎，溶液呈 浑浊状态。 另外，考虑f 2 型絮凝剂药剂成本远低于f 1 型絮凝剂，所以选定f - 2 型絮凝剂 为后续试验絮凝剂。 ( 2 1 除硅剂筛选 除硅剂筛选试验中的操作顺序为： 除硅剂一快速搅拌1 0 m i n 一混凝剂一快速搅拌5 m i n 一絮凝剂一快速搅拌2 m i n 一 慢速搅拌3 r a i n ，静置3 0 m i n ，测量水样的浊度、可溶性二氧化硅和钙镁含量。 a 、钙剂脱硅实验 作为目前在水处理领域应用最为广泛的除硅剂，钙剂近年来引起了越来越多的 人的关注，其低廉的成本，对不同水体良好的适应性等优点得到了很多人的肯定， 但是因为钙剂多为悬浊液，大量加入会导致水样浊度升高，所以在确保高效除硅的 同时，尽量降低水样浊度是要重点研究的内容。 在水样中加入钙剂后，同时还对水样的p h 值变化情况进行了分析，图2 2 为不 同加量下出水浊度和p h 变化情况。 图2 - 2 不同钙剂加量下出水浊度和p h 变化情况 出水中可溶性二氧化硅含量、钙镁离子含量随投加量变化情况如图2 3 和图2 - 4 所示： 2 0 8 6 1 2 0 一1_l弓谢趟崔若 第二章预处理i ：艺优化研究 量：i ：卜 ： 薹： 自z 。 1 0 0 投加紧( m g l ) 图2 3 水样中可溶性二氧化硅含量变化情况 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 投加量( 一g l ) 图2 4 水样中钙镁离子含量变化情况 通过以上实验数据，确定钙剂的最佳投加量为3 5 0 m g l 。 b 镁剂除硅试验 镁剂也是近年来应用较多的除硅剂之一，且一般投加时多为固体粉末直接投加， 为了增大固体粉末同水中胶体硅的反应速度，试验选用的镁剂为轻质超细固体粉末， 分别为1 0 0 目和1 5 0 目，试验过程中直接投加镁剂粉末搅拌，然后顺序加入混凝剂、 絮凝剂，静置后测量出水浊度、p h 值、水中可溶性二氧化硅、钙镁离子含量，各环 节搅拌时间、静置时间同钙剂相同。 图2 5 为不同投加量下出水浊度和p h 值变化情况。 图2 - 5 不同投加量下出水浊度和p h 值变化情况 实验考察了两种不同粒径的镁剂除硅剂的混凝效果，出水中可溶性二氧化硅含 ( 1 i 县+ 毽崔 5 5 9 8 8 7 7 第：章预处理i ：艺优化研究 量、钙镁离子含量随镁剂投加量变化情况如图2 - 6 和图2 - 7 所示 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o o1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 0 投m ；t ( m g i l ) 图2 - 6 水中可溶性二氧化硅含量随镁剂投加量变化 k 、，牟= _ ； 卜一，：一捌一” 1 + c a 2 + 。”m 9 2 + 一j o1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 6 0 0 诺剂挫加罱f m e l ) 圈2 7 出水钙镁离子含量随镁剂( 1 5 0 目) 投加量变化情况 由图2 7 中可以看出，镁剂的投加对于水中钙镁离子的去处效果不明显。 c 、钙镁试剂复配试验 为了强化除硅效率，同时提高对水中钙镁离子的去除效率，进行了钙镁试剂的 复配实验研究，因为电离能较小的钙离子可以中和胶体电荷，压缩胶体双电层，使 粒子碰撞聚集成较大颗粒沉降，镁剂的加入可以减少钙剂的用量，控制出水钙离子 含量，同时粒径很小的粉未状镁剂，可以作为絮体吸附核，增加絮体问的吸附架桥 作用，提高絮凝效率。优化钙镁试剂投加量的试验结果如表2 4 所示 表2 - 4 室内混凝除硅试验 钙剂 a i 2f _ ls j o ， 除硅率 c a 2 + m 9 2 + 镁荆( m 鲥) ( m g a )( m g a )( m 鲋)( m 鲥) ( ) t o g a )( m g 1 ) oo001 4 8 25 2 38 1 t 0 0 ( 1 0 0 目) 3 0 0 3 0 0 6 1 1 7 92 0 43 2 46 9 2 0 0 ( 1 0 0 目) 2 0 03 00 61 1 9 4 1 9 ，43 5 77 0 3 0 0 ( 1 0 0 目)1 0 03 0o 61 2 5 31 5 53 9 97 2 1 0 0 ( 1 5 0 目) 3 0 0 3 0o 61 0 2 13 1 13 0 17 1 2 0 0 ( 1 5 0 目)2 0 03 0o 61 1 2 42 4 13 3 87 2 3 0 0 ( 1 5 0 目) 1 0 0 3 0 0 6 1 1 8 71 9 93 5 17 3 鲫砷劬加如加 一一、县nots 第二章预处理i 艺优化研究 由表2 - 4 可确定镁剂= 1 0 0 m g l ，钙剂= 3 0 0 m g l 为最佳除硅剂配方。 f 3 1 水温的影响 以上室内实验，水样都是在室温条件下进行试验，而采出水的水温多为4 0 7 0 ，为了模拟现场应用条件，检验上述水处理剂的应用效果，试验了水温对混凝效 率的影响。试验中各处理剂的加入量分别为：镁剂l o o m 【g l ，钙剂3 0 0 m 【g l ，a i 2 型混凝剂3 0 m g l ，f - 1 型絮凝剂0 6 m l o 水样采用华北油f i t 采出水，在恒温水浴条 件下搅拌混凝沉降，试验结果如图2 8 所示： 3 高 5 g 高 卜二：1 # *一。| 一1 o 氍? “懒 f 浊度 言 弓 蜊 跫 * 曼 图2 - 8 水温对出水浊度和s i 0 2 含量的影响 由图2 - 8 可以看出，以e 试验选用的几种水处理剂在水温较高的情况f ，不会出 现药效降低的现象。 2 1 3 小结 为了保证膜组件的长期稳定运行，针对华北油田采出水水质特点，通过室内 实验，确定了采用混凝沉降的方式去除水中胶体硅及部分钙镁离子，并确定了除 硅剂、混凝剂和絮凝剂的类型和加量，实验结果如下： 1 ) 除硅剂为钙剂和1 5 0 目镁剂复配，投加浓度：镁剂1 0 0 m g l ，钙剂3 0 0 m g l ； 2 ) 混凝剂为a 卜2 型混凝剂，投加浓度：3 0 m g l ； 3 ) 絮凝剂为f - 1 型絮凝剂，投加浓度：0 6 m g l ； 4 ) 室温条件下，出水中s i 0 ：含量可降至约1 0 0 m g l ，c a “约为3 0 m g l ，。 2 2 新型多介质软水过滤工艺 为了避免