（化学工程专业论文）色层法净化甲烷中微量硫化氢的实验研究.pdf

中文摘要 本文采用色层法，以青岛海洋化工j 一生产的大孔微球硅胶作为担体n 一甲基一 二一吡i 咯烷酮作为同定液通过测定床层穿透曲线，研究了在涂渍不同固定相浓度的 嘲定液之历吲定相液膜对于脱除甲烷中微量硫化氢的性能，以及脱除过程的机理变 化斤对找膜担体脱附硫化氢的性能进行了研究，测定了其脱附曲线。实验发现硅 腔扔体在涂渍固定液前后脱除硫化氢的过程机理发生了很大的变化。一方面， f 同 j 芷液的溶削化效应，使得硫化氧可以在固定相液膜中发生离解，从而发生表面催化反 遁，另t ，f _ 向，往砖胶担体表面的活性点反应完之后脱除过程义变为物理啦附o 吸 收过程：川i 时，由丁：固定液对于硫化氢很大的溶解度，会，“：生对】：硫化氧的增浓效应， 提t 钎，硅胶直接接触 甘内的硫化氢浓度从而增加其穿透容量。此外，对，i 固定相浓 度为】94o 5 0 0 h 2 sf e s ，f e s 2 3 常 天津大学硬士论文 温下，以含有起助剂作用的碱及水分的氧化铁脱除气体中的硫化氢。基本反应式如 下： f e 2 0 3 + 3 h 2 s _ f e 2 s 3 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s - - - - 2 f e s + s + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + f e s = 3 f e o + s 硫化铁和硫化亚铁能与气体中的氧作用生成硫磺： 2 f e 2 s 3 + 3 0 2 宅f e 2 0 s + 6 s 4 f e s + 3 0 2 _ 2 f e 2 0 3 + 4 s 以上总结果： h 2 s 畦0 2 _ 坞o + s 常温氧化铁脱除硫化氢的同时， 化铁脱除。 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 呈酸性类的有机硫化物如r s h ，亦可被碱性氧 由于氧化铁资源丰富，价廉易得，故此法仍在使用发展中。 1 1 1 2 氧化锌法 2 以氧化锌为主体的固体吸收剂用于脱除气体中的硫化氢是近年来广泛采用的精 细脱硫的手段之一，它可将硫化氢脱除到0 2 p p m 以下，而这是氧化铁法难以达到的。 其反应式如下： z n o + h 2 s = z n s + h 2 0 ( 1 - - 7 ) 氧化锌法再生较复杂，且其价格较昂贵，故一般只用于含硫化氢浓度低的气体， 且往往用于多个分离过程后的精细脱除部分。 1 1 2 湿法脱硫 湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法( 直接氧化法) 三类。下面 就前两种方法，以及氧化法中的改良砷碱法予以简要阐述。 1 1 2 1 物理吸收法 物理吸收法主要有以下几种：环丁砜法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法， n 一甲基吡咯烷酮法，磷酸三丁酯法嘲。物理吸收法全部采用有机化合物做吸收溶 剂，吸收也s 过程为物理吸收过程。溶液的酸气负荷正比于气相中酸气分压，当富 4 天津大学硕士论文 液压力降低时，即放出吸收的酸性气体组分；由于物理溶剂对重烃有较大的溶解度， 因而物理吸收法常用于酸气分压超过3 5 公斤厘米2 ，重烃含量低的天然气净化， 其中某些方法可选择性地脱除如s 。物理吸收法的优点是： ( 1 ) 吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力。由于溶液的酸气 负荷与酸气分压成正比，故适宜于处理高酸气分压的天然气。 ( 2 ) 不仅能脱除也s 和c 0 2 ，还能同时脱除硫醇、二硫化碳和c o s 等有机硫化物； 溶剂性质稳定，不发生热和化学变质。 ( 3 ) 净化含酸气的天然气时，由于心s 比0 0 2 有较大的溶解度，故某些物理溶剂对 也s 吸收有一定的选择性，因此，可获得较高心s 浓度的酸气。 ( 4 ) 物理溶剂发泡性和腐蚀性小。 ( 5 ) 溶剂比热小，加热时耗能少。 但是，物理溶剂不宜用于处理重烃含量高的“湿气”，有些物理溶剂受再生程度 限制，净化度可能比化学吸收法差。 1 1 2 2化学吸收法 化学吸收法系以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分( 主要是比s 和c 0 2 ) 反应形 成化合物。当吸收了酸气的富液温度升高，压力降低时，该化合物即分解重新放出 酸性气体组分。化学吸收法又分为以下几种：醇胺法( 如一乙醇胺法( 艇a ) 、二乙 醇胺法( d 队) 、二异丙醇胺法( d i p a ) 6 1 等) ，热碱法等。此法优点是；适于低压操 作；处理后气体可达较高净化度；不易吸收烃液等。其缺点是：溶液再生耗热多； 产生降解产物，溶液损失较大。综上可知，由于化学吸收法溶液酸气负荷受溶液中 碱性溶质浓度的限制，且对也s 选择吸收性差，因此净化高酸气分压的天然气，特 别是处理高c o 。，低心s 含量的天然气，用化学吸收法不仅建厂投资高，能量消耗大， 而且得到的酸气中也s 浓度低，用作克劳斯硫回收装置的原料气，会降低硫磺收率， 此时采用物理溶剂吸收法较为合适。 1 1 2 3 改良砷碱法【7 】 改良砷碱法是在碳酸钾或碳酸钠中添加白砒作活化剂进行吸收硫化氢的操作。 其反应机理可由下列反应式表示： 天津大学硕士论文 吸收 m 3 a s 0 3 + 3 h 2 s = m 3 a s s 3 + 3 h 2 0 ( 卜一8 ) 熟化 m 3 a s s 3 + 3 m 3 a s 0 4 = 3 m 3 a s 0 3 s 坩呜a s 0 3 ( 1 - - 9 ) 酸化3 m 3 a s 0 3 s = 3 m 3 a s 0 3 + 3 s( 1 1 0 ) 氧化 3 1 2 0 2 + m 3 a s 0 3 = 3 m 3 a s 0 4 ( 1 - - 1 1 ) 如果把这四个方程式综合归纳后，其最终反应就是硫化氢的氧化反应，即： 3 h 2 s + 3 2 0 21 3 s + 3 h 2 0 ( 1 1 2 ) 改良砷碱法具有脱硫效率高，副反应小，溶液硫容量大等优点。但它采用极毒物质 白砒作为活化剂，而且含有高浓度的三氧化二砷溶液，于劳动条件的安全性和环境 保护不利。 。 ， 1 1 3 其他方法 1 1 3 1吸附法 吸附法脱硫是基于硫化氢在吸附剂表面吸附或与吸附剂反应的原理脱硫。目前 主要的吸附剂有活性炭、活性氧化铝r “、硅胶和沸石分子筛。吸附分离用于气体 净化有许多优点：1 ) 由于吸附剂的巨大比表面积能脱除低浓度或微量的杂质，达到 很高的净化度。2 ) 吸附剂的吸附容量受压力的影响较小。3 ) 种类众多的吸附剂或经 改性的吸附剂有很高的选择吸附性能。4 ) 脱硫脱水可同时完成。5 ) 部分吸附剂可再 生重复使用。对于大批处理的装置还有投资小，运行耗费低的优点。吸附法也有 设备庞大，需多个设备切换操作等缺点。 1 1 3 2膜分离法1 0 1 1 膜分离法是基于各种气体对膜渗透力的不同而达到分离目的。该法的主要优点 是工艺简单，操作和维修费用低。主要缺点是膜的使用寿命短和在酸气脱除中烃的 损失大。 1 2 色层分离法的基础理论及本课题所需担体、固定液的选择 1 2 1 色层分离法的基础理论 6 天津大学硕士论文 1 2 1 1 色层分离法的特点和分类 色层法作为分析技术，是由俄国的植物学家t s w e e t 在1 9 0 3 年首先提出并命名的。 而色层法作为一种高效的分离技术，是适应科技和生产需要发展起来的一种分离工 艺，它是利用各待分离组份在相间的吸附、分配系数的差异、离子交换平衡值的差 异，总之是因各组分在相间滞留时间的不同而进行的分离。色层法作为一种分离方 法，与它作为分析方法有很大不同。分析色层法要求组份分离的分辨率和灵敏度要 高，色谱峰不要重叠和拖尾；而色层分离法则是在保证产品纯度和回收率的前提下， 尽力提高原料处理量和产品的产率。色层法作为一种高效的分离技术，是综合了吸 附、离子交换、萃取等各种过程的机理发展起来的分离方法。其操作法是基于流动 状态下的操作过程，具有设备较为简单、易于控制等优点。 色层分离法按照其保留机制的不同，主要可分为吸附色层和分配色层法。吸附 色层法是气固( 或液一固) 基于对固体的吸附作用而分离的，吸附过程是各组分 分子在吸附剂表面上的“活性点”相互竞争、作用的吸附过程。气一固吸附色层法 的分离过程是各组分组成的流动相流过吸附剂固定相，不同组份在两相的相平衡关 系表征其亲和力的强弱，反映各组分在固定相中的保留能力，组份因保留能力的差 异而分离。分配色层法是气一液( 或液一液) 基于对液体流体相的亲和平衡分配作 用而得以分离的。其分离过程是，当含溶质的流动相流过涂渍有固定液的多孔惰性 载体固定相时，利用各溶质在流动相和固定相中固定液之间分配系数的差别得到分 离。载体应是比表面积和孔容都很大的惰性微粒，此微粒的物相结构应不影响各组 分的分配系数，如经过钝化处理的大孔硅胶，玻璃微球等。而固定液则要求：沸点 较高，蒸气压低，由于其这一特点，可以减少溶剂在减压再生解吸中的大量损失； 同时，要求对待去除组份的选择脱除性好；最后，要求溶质的溶解度随压力变化大， 这样可以保证在较高压力时溶质吸收量大，而减小压力可以尽量脱除，使脱除过程 可以顺利进行。 1 2 1 2 分配色层法中常用担体及其特点 分配色层用的担体，是用于负载涂渍一层均匀薄的固定液液膜，液膜分布要均 匀且表面积大，扩大两相问的接触面，有利于传质。这就要求对载体的结构有以下 几点要求：有较大的表面积，便于涂渍大面积的液膜；均匀的孔结构，过细小 7 天津大学硕士论文 然其它比表面积较大，孔容也较大的多孔固体也可用作固定相，如活性炭。下面简要 介绍其特点。 硅藻土“2 1 分为红色硅藻土和白色硅藻士。红色硅藻土有较大比表面积，可涂较 多的固定液，柱的分离效率高，适于分离非极性的碳氢化物或弱极陛的酯类，酮类， 但对极性物质有吸附作用，有时会发生不可逆吸附，此时宜选用白色硅藻土。硅藻土 的表面类似硅胶，有硅烷酵( s i - 0 h ) 和硅氧烷基( s i 一0 - s i ) ，这些官能团能与溶质 和溶剂形成氢键活性点，引起吸附和化学反应。必要时需对载体进行预处理，以取得 较好的分离效果。 硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，为一种亲水性的极性 吸附剂。硅胶的分子式为s i 0 2 n h z 0 ，其孔径在2 2 0 l l 哪之间，和活性炭相比较， 孔径分布是比较单一和窄小的。由于硅胶表面羟基产生定的极性，使硅胶对极性分 子和不饱和烃具有明显的选择性，并对芳香族的n 键有很强的选择性。在分配色谱中， 固定液能够和吸附色谱一样起相同的化学反应。但是，由于涂渍固定液后，硅胶载体 对这些化学反应的影响将削弱。 纤维柬柱是纸色层法或薄层色层法的另一种形式。由于纤维束分子上的羟基极性 和进料溶质的极性，纤维束柱的分离作用可能包括吸附、分配、和离子交换的机制。 活性炭n 如不仅是常用的吸附剂，也可用作载体使用。活性炭的特点是具有非极 性的表面，为疏水性和亲有机物质的吸附剂，吸附容量大、抗酸耐碱、化学稳定好； 解吸容易，在较高温度下解吸再生其晶体结构没有什么变化，热稳定性高；同时有大 的比表面，一般在7 0 0 1 5 0 0 f n 2 信，中、大孔容积较大，一般为o 5 m l g 左右。 1 2 1 3分配色层法中对于固定液的要求 对固定液总的要求是，能使各组分获得良好的分离，有较长的寿命。具体即为： ( 1 )对不同组份的分配系数有较大的差别，及选择性高。 ( 2 )操作温度下的蒸气压很低，应小于o 1 m m h g 。否则固定液易流失，影响 柱的寿命。 ( 3 )粘度小，凝固点低。粘度和凝固点决定了它的最低使用温度，在此温度 以下液相传质阻力骤增，柱效迅速下降。 ( 4 )稳定性好，不与载体发生化学反应。 ( 5 )对载体具有良好的浸润性，以形成均匀的薄膜。 8 天律大学硕士论文 ( 3 )粘度小，凝固点低。粘度和凝固点决定了它的最低使用温度，在此温度 以下液相传质阻力骤增，柱效迅速下降。 ( 4 )稳定性好，不与载体发生化学反应。 ( 5 )对载体具有良好的浸润性，以形成均匀的薄膜。 以上即为对固定液的基本要求。 1 2 2 对担体的选择 1 2 2 1硅胶 硅胶与溶质分子之间的作用力是氢键、偶极矩力和静电作用力，活性中心是硅 胶结构上的游离型硅羟基和氢基化硅羟基。能发生氢键作用的羟基数目取决于硅胶 的孔径，小孔硅胶表面主要是氢键羟基，大孔硅胶表面的羟基大部分是游离型的所 占有。硅胶表面主要为多孔薄壳型，或全孔微粒型，这不仅是由于硅胶易于合成和 调节控制其表面性能，而更重要的是硅胶表面结构中的硅氧四面体形成的官能团能 和有机液体反应。硅胶表面的官能团有五种形式”1 ，如图l ，1 所示： ，输卜 1 2 3 45 1 一游离型：2 一物理吸附型；3 一硅氧烷型：4 一双基型；5 一反应型 图1 1硅胶表面的官能团 f i g 1 1t h ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e l 由于硅胶表面官能团相对简单，则易于对其表面进行处理，而使其表面呈惰性。 这样就可以减小甚至去除其表面活性，使得净化过程主要为溶剂吸收，再生过程就 可以顺利进行了。 本实验主要选择大孔硅胶作为担体，因为其表面主要为游离型的硅羟基，更易 于处理；同时由于其大的孔径，可以减小孔扩散阻力，使得吸收更加容易。 1 2 3 对于固定液的选择及比较 天津大学硕士论文 根据1 2 1 ，3 对于固定液的基本要求，以及本课题对于脱除天然气中的微量硫化 氢的特殊性，则对于固定液应有以下的具体要求： 1 ) 沸点较高，蒸气压低。由于其这一特点，可以减少溶剂在减压解吸再生中的大 量损失。 2 ) 对屿s 及有机硫的选择脱除性好。 3 ) 也s 的溶解度随压力变化大。这样可以保证在较高压力时也s 吸收量大，而减小 压力可以尽量脱除，使 1 2 s 脱除过程可以顺利进行。 基于以上三条限制，初步选择了几种工业上使用的用于天然气脱硫的物理吸收 剂 i ，将它们的物理性质列于表1 2 。由于固定液要涂渍于多孔载体的孔内，故若 固定液分子较大则会堵死孔道，降低载体表面的利用效率，所以，固定液分子不宣 太大。经过进一步的选择，初步决定采用碳酸丙烯酯和n 一甲基一2 一吡咯烷酮 ( n m p ) 作为涂渍的固定液。 表1 2 溶剂的物理性质 t a b l e l - 2t h e p h y s i c a lp r o p e r t y o fd i f f e r e n ts o l v e n t s 名称实验式沸点产c冰点，0 c蒸气压粘度 ( 未注明则 p a c p 为 7 6 0 m m h g ) 略比水 碳酸丙烯酯c , h 6 0 3 2 4 35 4 8 5 ( 2 0 0 c ) 大 n 甲基- 2 毗咯 5 3 0 5 烷酮 c 5 u ) n 2 0 22 4 4 ( 6 0 0 c ) 1 6 5 ( n ) ( 2 5 0 c ) 多乙二醇二甲n = l ，8 5 2 1 3 35 8 醚 n - - 2 ， 1 6 2 2 2 一2 9 ( 2 5 0 c 1( 2 5 0 c 1 n = 3 ，2 1 6 磷酸三丁酯( c 3 p o 。 1 8 0053 1 9 ( _ l p ) 0 0 m m h g ) 7 1 7 5( 2 d o c )( 2 0 。c ) 这两种溶剂对于玛s 的溶解度均较大，下面将其对h 2 s 于2 5 。c 时的溶解度n 5 列于表1 - 3 ，并对此二种溶剂进行比较。 l o 天津大学硕士论文 表1 - 3 2 s 在两种溶剂中的溶解度比较 名称压力，摩尔分体积溶名压力，摩尔分体积溶 p m m h g率，x解度a ，称p m m h g率，x解度n ， 标m 3 m 3标m 3 m 3 溶剂溶剂 1 3 6 50 0 3 2 27 7 3 12 0 0o 0 1 1 0 52 9 1 4 0o 0 3 3 27 9 8 0 碳 2 9 6o 0 6 5 01 6 1 5 4酸4 0 00 0 2 1 l l5 6 n k m3 0 0 5o 0 6 6 11 6 4 4 7丙 4 5 00 0 9 2 02 3 5 4 4 烯 6 0 00 0 3 0 9 88 3 4 7 7 50 0 9 6 82 4 9 0 4 酯 5 9 1 0o 1 1 22 9 3 0 87 6 00 0 3 8 5 11 0 4 分别作压力一摩尔分率图p - x ，压力一体积溶解度图p ，如图1 2 ，图1 3 ： k 蓉 图1 2 压力摩尔分率图p x图1 3 压力一体积溶解度图p n f i g i 2 p r e s s u r ev e r s em o l ef r a c t i o np xf i g l 3 p r e s s u r ev e r s ev o l u m n s o l u b i l i t yp - d 在2 5 0 c 时，h ：s 在n i v l p 和碳酸丙烯酯中的亨利常数分别为 h 1 = 5 0 8 m m l - l g h 2 = 2 6 8 m m h g ( 注：h e n r y 常数由公式：p = h + x 给出) 。可见，以 摩尔数为基准时，h ：s 在n m p 中的溶解量大于在碳酸丙烯酯中的溶解量。 另外，由压力一体积溶解度图p a 可知，两种溶剂的p - a 图分别为凸线和直 线，即随着p 的增大，a 增大的速度不断减小或保持不变，故操作应保持在曲线 较陡处。同时可以看出，n m p 比碳酸丙烯酯的曲线更陡，吸收更优。 下面取p 由1 5 0 7 6 0 m m h g 变化时，比较两种溶剂的q 变化： 对n m p ：p = 1 5 0 m m h g ，a1 = 8 5 2 2 标m 3 m 3 ；p = 7 6 0 m m h g ，a2 = 3 6 4 0 3 标m 3 m 3 n2 一ai = 2 7 8 8 标m 3 m 3 ，a2 n1 = 4 2 7 2 天律大学硬士论文 对碳酸丙烯酯：p = 1 5 0 m m h g ，1 = 2 2 1 3 标m 3 m 3 ；p = 7 6 0 m m h g ，2 = 1 0 ：4 0 6 标m 3 m 3 u2 一u1 = 8 1 9 3 标3 m 3 ，2 u1 = 4 7 0 2 可见，在上述相同压力变化下，相同体积的旧与碳酸丙烯酯比较，吸收的体积 变化显著，n l v l p 吸收h ：s 的效果优于碳酸丙烯酯。 最后，溶剂对于硫化氢和甲烷的选择性也是一个选择溶剂的重要标准。表1 - 4 列出了2 0 0 c ，l a t m 时，h ：s 和c 地在n m p 和碳酸丙烯酯中的溶解度。由表1 - 4 可以看出，n - l v i p 对于h ：s 的选择性为1 7 4 ，碳酸丙烯酯对于h 2 s 的选择性为1 1 6 。 可见，这两种溶剂的选择性均较强，适合作为脱除h ：s 的溶剂。 经过以上综合比较，n m p 较碳酸丙烯酯更适宜于作为固定液，故决定选择 n l v i p 作为固定液。 表1 - 4 - , 2 s 和c 在n m p 和碳酸丙烯酯中的溶解度 t a b l e l - 4t h e s o l u b i l i t yo fh , s a n d c h i np r o p y l e n e c a r b o n a t ea n dn m p 平衡吸收量，标米3 ，米3 选择性溶剂 h ，s c i - l n 甲基2 吡 4 8 8o 2 81 7 4 咯烷酮 ( n l v i p ) 碳酸丙烯酯 1 8 7o 1 61 1 6 1 3 担体涂渍前後的表征以及涂渍前后脱硫性能的表征 1 3 1 涂渍前後对于担体的表征一比表面、孔容、孔径分布 通过测定n 7 7 3 k 时在担体涂渍前後上的吸附等温线，可以计算出涂渍前後的 比表面、孔容的变化，并进一步求出其孔径分布的变化。这样，就可以比较和观察 固定液的涂渍对于担体物理结构的影响，从而了解担体孔道结构的变化，以及固定 液是否涂渍均匀等信息，加深对于涂渍担体的认识，以及更好的评价涂渍方法的好 坏。 1 3 1 1 吸附等温线的测定 吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，有了吸附 等温线便能从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积和孔径分布。等温线的测定， 即在一定的温度下对于给定的吸附剂和吸附质，测定其与一系列相对压力对应的吸 附量。关于吸附等温线的测定，文献中报道过的方法很多：有经典的静态法，如氮 1 2 天津大学硕士论文 吸附法【1 丁| ，氪吸附法【1 b 】，有机蒸汽吸附容量法，有机蒸气吸附重量法，其中氮吸附 法是在液氮温度下进行的，由于氮是化学惰性物质，且在液氮温度下不易发生化学 吸附，所以低温液氮吸附法是最常用的测定比表面和孔径分布的方法，文献中报道 最多，本实验就是采用氮吸附容量法测定吸附等温线；此外，还有动态法，如连续 流动色谱法，双气路色谱法，迎头色谱法等。 由于对通常的物理吸收溶剂来说，在液氮的温度下溶剂会呈现固体状态，这就 与溶剂在常温下的涂渍状态有所不同，因此，用液氮温度下的氮气吸附等温线去描 述常温下的涂溃后担体的表面性状必然会有所偏差。但是，对于涂渍在一定位置处 的固定相而言，即使其状态发生了变化，其物理性状( 如比表面积，孔径分布，孔 容等) 也从一定侧面反映了其状态变化前的物理性状，故通过测定液氮温度下的氮 气吸附等温线，也可以从一定的角度反映涂渍后担体的表面性状，从而使我们了解 常温涂渍担体的表面状况。 1 3 1 2 比表面积的计算 比表面积是每克固体所具有的表面积。由吸附法计算比表面积的要点是：由吸 附等温线，求出相应于吸附剂表面被吸附质覆盖满单分子层时的吸附量一单分子层 饱和吸附量，然后再根据每一吸附质分子在吸附剂表面所占有的面积和吸附剂的质 量，即可计算出吸附剂的比表面积。一般情况下，是根据7 7 k ，n 2 吸附等温线确定 比表面积，若吸附质中含有中孔，则吸附等温线呈i i 型特征，此时采用b e t f ”1 方程 处理，若为i 型( 即不含中孔) ，则应用l a n g m u i r 方程处理。由于我们所用硅胶中 含有中孔，故这里将b e t 方法计算过程说明如下： 自b e t 方程：南= 面1 + 面c - 1 。x ( 1 _ 1 3 ) 其中，x 为相对压力，v d 为相对压力x 时相应吸附量，、，m 为单分子层饱和吸附 量，c 为常数( 对于给定的吸附剂和吸附质) 。 由瓦i 与对x 做图可得直线，斜率a = c 吃- c 1 ，截距b = 乏石，则由直线的斜率和 截距可以求出单分子层饱和吸附量v m ：= l _ ，再由每个吸附质分子在吸附剂 表面所占有的面积a m ，则可求出比表面积了，对氮气有a m = 1 6 2 a 2 。在计算中一 天津大学硕士论文 种规整几何形状的等效孔模型来对实际孔隙作统计平均的逼近，我们这里采用圆筒孔 等效模型来计算孔径分布。此模型以k e l v i n 方程为基本关系式，应用毛细凝聚的原 理，来求得临界孔半径：r ：r k + t ，其中r k 为k e l v i n 临界半径，t 为吸附层厚度。 r k 由方程： 咯= 掣给出，其中t = 7 7 k ，吸附液氮的摩尔体积 v m = 3 4 6 5 m l m o l ，表面张力y - - - - 8 8 5 1 0 一n m ，x 为“对应的临界相对压力。这里所 用的k e l v i n 方程是基于气液接触界面为球面弯浓面，为了方便起见，一般假设中一 0 0 ，由上则有： = 一4 1 4 ( 1 0 9 l ox ) 。1 ( a ) ( 1 - - 1 4 ) t 由方程f = 0 ( - - - 3 ) 1 门3 给出，其中k 为单分子层厚度，对于氮气k = 4 3 a ，则有： f = 一5 5 7 ( 1 0 9 i o 工) 一1 ”( ) ( 1 - 1 5 ) 上述吸附与凝聚现象是计算孔径分布所依据的基本原理，式( i 一1 4 ) ( 1 1 5 ) 是计算孔径分布的基本关系式。但是上述方法一般适用于计算脱附分支，且准确度也 并不太高。m k r u k 和m j a r o n i e c 嘶1 针对m c m - 4 1 型硅胶分子筛，验证了k e l v i n 方程， 并对其进行了修正，同时对统计膜厚t 也进行了修正，使得对于孔径分布的计算可以 使用吸附等温线，即为b j h 方法。 修正后的临界孔半径公式为：，= r t j l n ( 笠p o l p 一) + f p 风) + 。3 ( 1 l m ) ( 1 - - 1 6 ) 其中f ( 户p 。) ：0 _ l 【丽面6 丽0 6 5 p ( 卜1 7 ) 本实验是通过测定7 7 k 时氮气的吸附等温线，采用b j i t 法，以( 1 - - 1 6 ) 、( 1 1 7 ) 为基础，来计算涂溃前後担体的孔径分布的。 1 3 ，2 涂渍后脱硫性能的表征一穿透曲线及穿透容量、饱和容量 的计算方法 穿透曲线是指一个最初干净的固定床层( 即无吸着物) 对恒定( 即与时间无关) 组 成流出物的应答曲线【2 ”。穿透曲线的形状和宽度是设计吸附装置和其他循环分离过程 的重要参数【2 2 j 。当气体流过干净床层，由于涂渍液对气体的吸收以及气体轴向扩散和 传质阻力的综合影响，出口气体的浓度相对于进口浓度有一个滞后，穿透曲线便是对 1 4 天津大学硕士论文 穿透曲线是指一个最初干净的固定床层( 即无吸着物) 对一恒定( a p 与时间无关) 组 成流出物的应答曲线 。穿透荫线的形状和宽度是设计吸附装置和其他循环分离过 程的重要参数1 2 2 】。当气体流过干净床层，由于涂渍液对气体的吸收以及气体轴向扩 散和传质阻力的综合影响，出口气体的浓度相对于进e l 浓度有一个滞后，穿透曲线 便是对这一滞后的记录，从中可以获得有关吸收平衡的信息，而滞后的离散程度又 反映了吸收动力学和吸收床中轴向混合等情况。因此说穿透曲线可以反映涂渍后的 担体各种特性对分离性能的影响，包括吸收组分在固定液上的吸收平衡性质及吸收 组分在涂渍后担体颗粒内外的传递性质，另外还反映了床层内的流动特性，这也是 常用测定穿透曲线的方法来初步评价吸附剂的分离性能的原因【2 1 】。本课题就是通过 测定在不同担体上涂渍不同固定液浓度时的穿透曲线，确定担体及浓度的影响，进 而筛选出合适的担体和最佳的固定液浓度以脱除天然气中的少量的硫化氢。 为了比较涂渍前后以及不同固定相浓度对于心s 分离效果的优劣，这里定义了穿 透容量：对于恒定的混合气配比( e p 如s 浓度一定) 以及恒定的气体流速，当维持 床层温度一定，床前压力恒定时，使其通过吸附床层( 此吸附床层先经过预处理， 即加热并对其抽真空，以保证床层中无心s ) ，当尾气中硫化氢浓度为2 p p m ( 本实验 能检测到的最低硫化氢浓度) 时，床层中吸附剂所吸附的硫化氢质量与所用吸附剂质 量之比。 其定义式b t h 魄小豪笳瓷一物3 4 4 q o l 0 9 _ _ c ( 帆t ) d t ( 1 - 1 8 ) 此外，为了了解涂渍后硅胶总的脱除硫化氢的量，我们还可以求其硫化氢饱和 容量的大小，其求解所用的公式如下： 硫化氢饱和脱除量儋= 夏j i 铩孕瓦( ex f 。一 c ( f ) 础) “- l ” q a ：吸附床入口混合气标态体积流量( m l m i n ) c 。：吸附床入口混合气中硫化氢浓度( p p m ) t 。：从床层开始吸附到尾气中硫化氢浓度为2 p p m 时的时间( m i n ) ，穿透时间 m 。；吸附剂的质量( g ) c ( t ) ：测量时间为t 时尾气中测得的硫化氢浓度( p p m ) t n ：从床层开始吸附到尾气中能检测出硫化氢时的时间( m i n ) t w ：吸附床出口浓度为c 。的某一时刻( s ) 天津大学硕士论文 为了更加清晰的表明上两式中的各参数，作穿透容量( b t h c ) 及饱和容量求解 参数示意图，如图1 4 。有了对穿透容量及饱和容量的求解方法，就可以比较涂渍前 后以及不同固定相浓度对于u s 分离效果的优劣了。 图1 4 穿透容量( b t h c ) 和饱和容量定义示意圈 f i g 1 4s k e t c hm a po f t h ed e f i n i t i o no f b r e a k t h r o u g hc a p a c i t ya n ds a t u r a t i o nc a p a c i t y 1 4 天然气脱硫的研究进展 1 4 1 醇胺法气体脱硫技术的发展 醇胺法是脱除各种工艺气体中心s 和c 0 2 广泛应用的技术。该技术是r r b o t t o m s 在1 9 3 0 年发明并申请专利的，多年以来袭用经久不衰。由于大气污染舫治日益受到 人们的重视，加上因加工高含硫的原油和天然气的需要，以及为了节约能源、减低 运行费用，人们在胺液选用、醇胺溶液纯度维持以及再生、设计和操作的改进方面 做了大量的工作，如投加某些物理吸收剂联合使用以提高醇胺溶液脱除酸性气的能 力而被称为新醇胺法。此外，对甲基二乙醇胺( m d e a ) 这种再生容易，不易降解和 腐蚀较轻的选择性脱硫溶剂的开发应用也日益受到重视，进行了许多探索、开发和 工业化应用试验o “。 近年来，国外在醇胺法气体脱硫技术上有以下几个方面的进展：一是m i ) e a 法在 醇胺法装置中的比重不断增大，按美国烃加工对世界气体处理工艺流程的统计 e 2 4 3 ，目前采用m d e a 溶液或以m d e a 为主配方的市售系列溶剂已占大多数，过去沿用 m e a 、d e a 或d i p a 等胺液的醇胺法装置已先后顺利的改造成m d e a 法。据报道，加拿 天津大学硕士论文 大海湾资源公司在1 9 9 1 年采用鼢e a 法对公司最大的胺装置进行改造，改善了处理 效果，净化气中t h s 含量由5 0 p p m 降到了2 0 p p m 乜5 3 ；二是采用物理吸收和胺法化学 吸收的新醇胺法代替单一的胺溶液，这种吸收液和单纯使用如e a 比，总投资下降。 且再生容易，蒸汽耗量也减少了；三是醇胺法的溶剂生产、溶剂配制、配方和供应， 以及气体脱硫工艺技术咨询等己专业化、商品化，在国外称为溶剂服务，如美国的 联合碳化物公司，德国巴斯夫公司( b a s f ) 均能提供这方面的服务嘲。 我国的烷醇胺生产始于七十年代，和国外相比，生产规模小，几乎均为间歇生 产，远不能满足需要 2 ”，需要依赖进口。八十年代初国内对如队法也开始进行大 量开发性研究 2 8 】泅】 ，如四川天然气研究院傲了大量工作，以m i ) e a 代替d i p a ， 使综合能效下降2 4 4 3 ，并使脱硫率达到9 8 以上，使尾气中总硫含量达到3 0 0 p p m 以下，减轻了大气污染。我国在醇胺法气体脱硫工业中，在溶剂制造、配方和服务 方面与国外尚有一段差距，但是市场需求以及对环境保护的需要会促使我们不断加 强对气体脱硫技术的研究，赶超世界先进水平。 1 4 2 吸附法脱硫的研究进展 就工业规模而言，硫化氢的去除效果受到c l a u s 过程的影响阳】【”】 而当硫化 氢含量较低时，通过氧化过程将其氧化为s 0 2 0 酣或通过吸附的方法将其去除有更好 的效果。而在吸附过程中，常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶珏”。分子筛在没 有水汽时显示出最高的脱硫效率，而当水汽含量增加时，效果会显著下降。而活性 炭，不论对干气还是含水湿气均表现出了较好的脱除效果，尤其是对于含水湿气， 活性炭的脱硫性能要比对于干气的强1 0 倍以上( 蚰】，但是其脱附再生性能却较差， 采用高温热气反吹法很难使其再生。下面将主要就活性炭和分子筛的脱硫研究进展 加以介绍。 1 4 2 1 活性炭脱硫的研究进展 通常被用作尾气处理的吸附剂是活性炭。它们与其它吸附剂，如分子筛，相比所 具有的优点是发达的比表面、微孔结构、热稳定性，在湿气中高的吸附容量，以及 价格低廉等。而且活性碳的表面性质可以采用各种不同的方法很容易的将其修改。 由于具有以上优点，活性炭的使用和对其脱硫机理、脱硫效果研究均非常广泛。 1 7 天律大学硕士论文 升后降的现象，并对此作出解释，认为墁会与表面生成的硫发生反应而在出口排出， 此时曲线的上升并不意味着已经穿透，而后来的下降则是由于不再存在可与h ：发生 反应的硫存在，故曲线下降。另外，他们认为提高气体压力会使活性炭的硫容量上升， 同时操作费用也会提高。对于耗竭后的活性炭的再生，他们认为用氢气再生具有最 好的再生效果，基本可以恢复活性炭最初的脱硫能力。 v i s s a n um e e y o o 和d a v i d l t r i m m “卿对含有水汽的气体中硫化氢去除的吸附一 反应过程作了较细致的研究。他们认为微孔炭对于硫化氢具有很高的去除效率，这主 要是由于这样的炭具有额外的势能能使得硫化氢进行氧化反应，而其它吸附剂则只是 进行吸附面已。并发现微孔炭的氧化效率是水蒸气压力、氧气含量以及温度的函数， 对于反应的机理进行了详细的讨论。 f o a da d i b 、a n d r e yb a g r e e v “1 等对于活性碳的表面性质等因素在硫化氢脱 除过程中的作用进行了详尽的研究。他们认为活性碳的表面形状，如表面化学结构、 表面p h 值，孔径分布，活性炭的亲水性。气流中的水含量等因素对于脱硫效果有恒 大的影响。文献 3 9 4 0 对于三种不同的木质商用活性炭进行了详细的研究，得 出结论如下：孔的主要尺寸分布，亲水性以及微孔的化学环境对于硫化氢的去除有着 重要的作用，其中表面p h 值对于氧化过程有着重要的影响，并认为当p h 值在某一范 围时，水溶性的s 9 的产生量将会最高，从而使得脱硫效率也会有明显改善。文献c 4 1 通过比较两种活性炭以及它们经过硝酸和硫酸铵氧化后的产物的脱硫效果，得出对于 此类活性炭，当p h 在4 5 以上时可有较大的吸附容量，而在4 5 以下时，会因硫化 氢的分解而使吸附量大大降低。 j p r z e p i o r s k i ，a o y a “8 研究了用碳酸钾浸渍的活性炭纤维( a c f ) 脱除硫化氢时， 影响脱硫效率以及再生过程的因素。他们认为加载k 2 c o 。后a c f 的脱硫机理发生了变 化，k ：c o 。的加入使得a c f 的脱硫效率有了明显的提高。此外，他们还研究了脱除温 度、气体组成对于脱硫效果的影响。最后，他们得出结论。认为k - a c f 是非常有前景 的脱硫剂。 文献 4 3 3 由动态法测定了十二种吸附剂脱除含水天然气中微量硫化氢和水蒸气 的透出曲线，并对k 0 5 以及1 3 x 分子筛进行了再生性能和再生重复性能的实验，最后 对不同吸附剂的脱除效果以及再生条件进行了评比。 1 4 2 2 分子筛脱硫的研究进展 天津大学硕士论文 气的透出曲线，并对k 0 5 以及1 3 x 分子筛进行了再生性能和再生重复性能的实验， 最后对不同吸附剂的脱除效果以及再生冬件进行了评比， 1 4 2 2 分子筛脱硫的研究进展 沸石分子筛是天然气脱硫脱水的有效吸附剂。其作为分离剂的作用机理删主要 归纳为；a ) 基于空间约束的分子筛分原理( s i z ee x c l u s i o n ) ；b ) 基于不同混合物组份的 g i b b s 吸附自由能的差异的优先平衡作用原理( p r e f e r e n t i a le q u i l i b r i u mi n t e r a c t i o n ) ；c ) 基于吸附速率差异引发的颗粒问传质速率的不同的分离原理；d ) 基于催化反应的净 化原理。由于分子筛瞄】晶穴内部有强大的库仑场和极性作用，且晶穴的大小不足以 使流体分子避开晶格中场的作用，所以脱水分子筛使气体分子液化的趋势更为明显， 对于烃类和小的极性吸附质在低温时，有迫使其强烈吸附和成为准液态的倾向。因 此，分子筛作为吸附剂不仅具有分子筛分的作用，而且同其他类型的吸附剂相比， 它具有即使在较高的温度和较低的吸附质分压下仍有较高的吸附容量的优点。对于 s i a i 比接近1 的低硅铝比沸石分子筛如a 型及x 型分子筛，其骨架中触含量为分 子筛的最高极限，暴露于骨架中形成了高的电场梯度及最大的表面不均匀性，使其 对水，极性及可极化的分子具有高选择的吸附性能，特别适用于干燥及净化过程。 e s k i k k i n i d e s 等f 4 6 报导了他们对5 a 分子筛脱硫的研究。他们采用变压吸附 s a ) 法处理含1 0 0 0 p p m 硫化氢和5 - - 氧化碳的天然气，获得9 5 的甲烷蕊化氢 含量低于l p p m ) ，和浓度为2 的硫化氢再生气，并采用现成工艺将再生尾气中硫化 氢转化成硫磺。 r a a n d e r s o n 和h j s p r i n g e t t t 州指出分子筛用于天然气净化工业具有低压 降，低运行费用，操作简单，吸附容量在一定温度范围内不会因升温而显著下降等 诸多优势。他们还提出一种新型具有除酸功能的分子筛具有高吸水容量和长期稳定 性，大大优于易降解且会造成后处理工序复杂的其他吸附剂。这表明，可以根据具 体使用要求，研制出在某方面具有突出性能的分子筛。 1 5 本课题用于脱除天然气中微量h 2 s 的重要意义 由于坞s 较大的极性，不论是吸附法还是吸收法，溶剂或吸附剂再生能耗都是 天津大学硕士论文 一个较大的问题。采用碱液( 如n a 2 c o ，) 浸渍活性炭的方法 4 “，可以极大地提高 硫容量，但是也无法再生。尤其是对于变压分离过程，减压再生的便利性是必须的。 本课题采用在惰性担体表面涂渍对于h 2 s 有极大溶解力的固定液，利用溶剂对于h ：s 的物理溶解力将其脱除，同时根据亨利定律且涂渍后气液极大的接触面积的特点， 减压也可很容易的再生，这样，就可以使整个再生过程在常温的条件下进行，极大 地降低了能耗，从而解决了再生困难的难题。解决了再生困难的难题之后，对于净 化天然气中的微量h 2 s 过程，就可以采用变压色层分离法了。 天津大学硬士论文 第二章实验 本试验分为两个部分：一、采用n 2 静态吸附容量法测定涂渍前後，以及穿透试 验前后载膜担体在7 7 k 时的吸附等温线；二、采用动态法对不同涂渍浓度的担体进 行穿透试验，测定了其穿透曲线，并在常温( 2 5 。c ) 下吹扫再生，测定其脱附曲线。 实验中用到了两套实验装置，故下面对两个不同的实验分别加以叙述。 2 1 实验原料及涂渍方法 2 1 1 实验所用原料 担体：粗孔微球硅胶，4 0 6 0 目，青岛海洋化工厂生产 固定液：n 一甲基一2 一毗咯烷酮 n m p ) ，纯度9 8 ，上海群利化工厂生产 测定吸附等温线所用到的吸附质：氮气，纯度2 9 9 9 9 9 ，伯克气体工业有限公司出 产。 氮气，纯度2 9 9 9 9 钟a ，华元气体化工公司出产。 动态实验所用气体：甲烷，纯度9 9 9 硫化氢甲烷标准混合气，北京市华元气体化工公司，混合气中 h 2 s 浓度1 3 4 0 p p m 2 1 2 对担体的预处理 将粗孔微球硅胶放入电热鼓风干燥箱中于1 2 0 。c 时干燥4 小时，取出后将其放入 真空干燥箱中于1 2 0 0 c 时干燥3 小时，取出后密封保存待用。 酸洗活化：取1 0 0 9 粗孔硅胶浸泡在浓盐酸( h1 ，体积比) 中4 5 小时左右， 用水洗至中性，再用乙醇淋洗后，烘干即可。 2 1 _ 3 涂渍方法 首先，称取一定质量的粗孔微球硅胶，量出其体积；然后，称取需涂渍量的n m p ， 用丙酮稀释至体积略大于粗孔微球硅胶的体积；将粗孔微球硅胶加入混合液中，用 滤纸封口后，水浴慢慢升温，使丙酮缓慢挥发，以保证涂渍均匀；保持水浴6 0 。c ， 直至担体无丙酮气味，取出后称重，可计算出涂渍的n m p 量，从而准确求出固定 相浓度。 2 1 天津大学硕士论文 2 2 关于测定吸附等温线的实验 2 2 1 实验装置 本试验采用的是低压吸附实验装置。图2 1 为该低压吸附装置示意图。 抽空 v 1 、v 2 、v 3 ：t w o - w a y v a c u u mv a l v e v 4 ：t h r e e - w a yv a c u u m v a l v e 图2 1 低压容积法吸附实验装置示意图 f i g 2 1t h e e x p e r i m e n t a ls e t - u p f o rt h e a d s o r p t i o nb y v o l u m e r i cm e t h o da tl o w - p r e s s u r e 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 数字压力表读数较正及换算 实验装置中压力传感器( 量程：0 - 0 1 5 m p a ，美国m i c r os e n s o rc o ，l t d 产m p m 4 8 0 型) 将试压力信号转交为电信号，通过毫伏表( 量程：l - 5 m y ，天津市自动化仪表八厂三 分厂涩t _ _ 4 0 0 型数字显示仪) 显示出来的值为电压值，二者呈线性关系，误差小于 0 0 3 。 由于测定吸附槽体积时和气体吸附测量前，整个系统均要抽真空，真空度的显示 器 天律大学硕士论文 随着室温变化，而且每天实验室内大气压值均有变化，因此取在系统抽至真空i i i v 值 和同时测定的大气压所对应的m v 值这两点作工作曲线来校正每次测量的读数以保证 系统测量值具有可比性，校正的压力值用以下公式来表示： p = p 丈气压，( m v 丈伍一m v 零点) ( m y 每c 耐量值一m y 霉点)( 2 1 ) p 实验压力值( 单位：b