（材料加工工程专业论文）电热SnOlt2gt薄膜的制备及性能研究.pdf

摘要 以结晶四氯化锡( s n c h 5 h 2 0 ) 、三氯化锑( s b c i 3 ) 、结晶硝酸铝 ( a 1 ( n o a ) ”9 1 t 2 0 ) 、乙醇( c 2 1 1 5 0 h ) 、去离子水为原料，制备多元掺杂的凝胶，将 凝胶分别涂敷于玻璃基片和陶瓷基片上，通过合适的热处理工艺制得与基体附着 良好的多元掺杂s n 0 2 基导电薄膜。 对玻璃基体薄膜的成膜工艺进行了对比研究。玻璃基体薄膜的焙烧温度应 该在5 0 0 5 5 0 | 。c 之间，以得到较好的透光性；初始反应物中s b 含量应该在6 9 之间，以得到较低的薄膜电阻；焙烧成膜后保温时间应该在3 0 6 0 m i n 之间。 对陶瓷基体薄膜的成膜工艺进行了对比研究。陶瓷基体薄膜的焙烧温度应 该在4 5 0 5 0 0 c 之问，以得到好的薄膜外观；初始反应物中s b 含量应该在3 1 2 之间，以得到较低的薄膜电阻；焙烧成膜后保温时间应该在3 0 6 0 m i n 之间。 使用扫描电镜( s e m ) 对两种基体薄膜的表面形貌进行了观察。玻璃基体 表面薄膜比较致密，基本没有孔洞出现，组成薄膜的颗粒呈球形，颗粒大小比较 均匀，颗粒直径在1 i j m 左右。陶瓷基体表面薄膜比较致密，基本没有孔洞出现， 组成薄膜的颗粒大多呈具有较平滑棱角的多面体状，颗粒大小在5 0 4 0 0 n m 之 间。使用x 射线衍射仪对薄膜的结晶状况进行了分析，发现玻璃基体和陶瓷基体 表面的薄膜均为晶态。使用a l p h a - - 2 0 0 表面轮廓仪测玻璃基体表面薄膜厚度， 测得薄膜厚度在1 左右。使用w 8 - - 2 0 0 4 涂层附着力自动划痕仪测量薄膜的附 着力，玻璃基体和陶瓷基体上的薄膜均与基体结合紧密，附着良好。使用b i o - - r a dh l 5 5 0 0 型霍尔测试系统测量薄膜的方块电阻，玻璃基体和陶瓷基体上的薄 膜均具有较好的导电性能，方块电阻比较低。玻璃基体薄膜中s b 含量高低对薄 膜的导电性能有较大的调节作用，而陶瓷基体薄膜中s b 含量高低对薄膜的导电 性能的调节作用不明显。 关键词：多元掺杂玻璃基体陶瓷基体s n 0 2 导电薄膜 a b s t r a c t ak i n d o f m u l t i d o p e dg e lw a sp r e p a r e du s i n g c h e m i c a l sa sf o l l o w s t i n - t e t r a c h l o r i d e ，a n t i m o n y - t r i c h l o r i d e ，c r y s t a l a l u m i n u mn i t r a t e ，e t h a n o l ，a n d d e i o n i z e dw a t e r t h eg e lw a ss p r e a do nt h es u r f a c eo fg l a s sf l a k es a m p l e sa sw e l la s t h es u r f a c eo fc e r a m i cf l a k es a m p l e s t h e n ，a p p r o p r i a t e l yd e s i g n e dh e a tt r e a t m e n t s w e r ep r o c e s s e d a n dt h em u l t i d o p e dt i nd i o x i d ec o n d u c t i v ef i l m sw e r ep r e p a r e d t h e t w ok i n d s o ff i l m sh a v eaf a v o r a b l ec o m b i n a t i o nw i t h b o t ht y p e so fb a s e t 1 l ef a b r i c a t i n gt e c h n i q u e so ft h eg l a s sb a s ef i l mw e r er e s e a r c h e d t h eb a k i n g t e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e da m o n gt h er a n g eo f5 0 0 5 5 0 t og e tf i n e t r a n s p a r e n t f i l m t h ea n t i m o n ya t o mc o n t e n ti nt h ei n i t i a lr e a c t a n ts h o u l db e c o n t r o l l e db e t w e e n6 9 t ol o w e rf i l mr e s i s t a n c e 伯eh e a th o l d i n gt i m ef o rf i l m b a k i n gs h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e n3 0 6 0m i n u t e s t h ef a b r i c a t i n gt e c h n i q u e so ft h ec e r a m i cb a s ef i l mw e r er e s e a r c h e d t o o t h e b a k i n gt e m p e r a t u r e s h o u l db ec o n t r o l l e db e t w e e n4 5 0 5 0 0 t og e tf i n ef i l m a p p e a r a n c e n ea n t i m o n ya t o mc o n t e n ti nt h ei n i t i a lr e a c t a n ts h o u l db ec o n t r o l l e d b e t w e e n3t o1 2 t og e tl o wf i l mr e s i s t a n c e t h eh e a th o l d i n gt i m ef o rb a k i n gs h o u l d b ec o n t r o l l e db e t w e e n3 0t o6 0m i n u t e s s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h et w ok i n d so ff i l m 1 1 h eg l a s sb a s ef i l mw a sf o u n dh a sac o m p a c tc o n f i g u r a t i o n a n dh a sn oc a v i t i e s o b s e r v e d t h ef i l lp a r t i c l e sw e r es p h e r el i k ea n dh a das y m m e t r i c a ld i m e n s i o na b o u t 1m i c r o n t h ec e r a m i cb a s ef i l mw a sf o u n dh a sac o m p a c tc o n f i g u r a t i o n ，a n dh a sn o c a v i t i e sb a s i c a l l y m o s to ft h ef i l mp a r t i c l e sh a v eap o l y h e d r a la p p e a r a n c ew i t h f l o w i n ge d g e sa n dc o l l i e r s t h ec e r a m i cb a s ep a r t i c l e sd i m e n s i o nw a sf o u n db e t w e e n 5 0t o4 0 0n a n o m e t e r s x r dw a su s e dt oa n a l y z et h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o no ft h et w ok i n do ff i l m t h eg l a s sb a s ef i l mh a saf a v o r a b l ec r y s t a l l i z a t i o na sw e l la st h ec e r a m i cb a s ef i l m a l p h a - 2 0 0s u p e r f i c i a lf i g u r ei n s t r u m e n tw a su s e dt om e a s u r et h eg l a s sb a s ef i l m t h i c k n e s s ，a n df o u n da b o u t1m i c r o n w s 一2 0 0 4c o a t i n gc o h e r e n c ef o r c ei n s t r u m e n t w a su s e dt os u r v e yt h ec o h e r e n c ef o r c eo ft h et w ok i n d so ff i l lw i t ht h e i rb a s e ， r e s p e c t i v e l y b o t ht y p e so ff i l mw e r ef o u n dh a v eaf i n ec o h e r e n c ew i t ht h e i rb a s e b i o - r a dh l5 5 0 0h a l lt e s t i n gs y s t e mw a su s et os c a l et h es q u a r er e s i s t a n c eo ft h et w o k i n d so ff i l m ，a n db o t hw e r ef o u n dh a v eaw e l lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ew i t hal o w s q u a r er e s i s t a n c e a n t i m o n ya t o mc o n t e n th o l d sa l li m p o r t a n tf u n c t i o ni nr e g u l a t i n g t h er e s i s t a n c eo ft h eg l a s sb a s ef i l m ，b u tl i t t l ei n f l u e n c ei nr e g u l a t i n gt h er e s i s t a n c eo f t h ec e r a m i cb a s ef i l m k e yw o r d s ：m u l t i - d o p e dg l a s sb a s ec e r a m i cb a s e t i nd i o x i d ec o n d u o i v ef i l m i i 浙江大学硕士学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 第一章绪论 薄膜制备是一种迅速发展的材料技术，薄膜的制备方法综合运用了物 理、化学、材料科学等学科的基本原理并采用了各种高技术手段。人们已经通 过各种方法制备出各种类型的薄膜，比如会属薄膜、化合物薄膜，有机薄膜等， 其中透明导电氧化物半导体薄膜是一种重要的薄膜。这些不同类型的薄膜有着各 自不同的应用场合，透明导电氧化物半导体薄膜，具有可见光的透明性和较好的 导电性；在紫外截止、红外高反射，对微波具有强的衰减性。其特殊的物理性质， 可用来制造显示器件、光电变换的透明电极、太阳能电池、电磁防护、面发热元 件，以及红外反射膜等【1 。4 1 。 1 1 薄膜材料的制备技术 薄膜材料的制备技术发展至今，获得薄膜的方法很多，但就成膜反应发 生的环境以及成膜原理来说，大致可以分为以下四类：一类是包括溅射、热蒸发 和离子镀在内的物理气相沉积技术；一类是通过化学反应生成固态物质并沉积在 基板上的化学气相沉积技术：一类是溶胶凝胶技术，另外还有一类是以电化学反 应沉积为代表的溶液成膜技术。 1 1 1 物理气相沉积 1 1 1 1利用载能离子的薄膜制各方法 利用载能离子的方法主要是溅射( s p u t t e r i i l g ) 法【5 】o 如图1 1 所示【5 】，当载 能离子撞击固体表面时，与表面层的原子发生弹性碰撞将其所具有的动量传递给 后者，使得表面原子具有足够的能量脱离固体表面而进入气相。根据离子产生形 式的不同，溅射的方法可以分为放电溅射和离子束溅射。 浙扛大学硕上学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制各及住能研究 图1 1 溅射现象示意图 1 ) 放电溅射1 6 】 a ，二极直流溅射( t w op o l e sd i r e c tc u r r e n ts p u t t e r i n g ) 放电溅射通常是将靶( t a f g e t ) 和与基板( s u b s t r a t e ) 作为两个电极，在电极间充填 惰性气体( a t 、x e 等1 ，然后通过加高压直流电场或者高频电场在两个电极闻产 生放电等离子体。等离子体中的离子被电场加速后撞击靶表面，从而使靶表面的 原子被击出进入气相，部分原子进入气相后又沉积到基板表面形成薄膜。 如图1 2 所示 6 i 为二极直流溅射的装置示意图。二极直流溅射方法具有设 备简单、可大面积成膜等特点，同时也存在成膜速度慢，以及成膜过程中由于电 子照射基板使基板温度升高等缺点。而且直流溅射的方法不适合高电阻率薄膜 图1 2 ，二极直流溅射示意图 的生长。 b ，射频溅射法( r fs p u t t e r i n g ) 在二极直流溅射方法的基础上发展出了射频溅射法。通常射频溅射法所用 2 浙江大学硕士学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 的电场频率远远大于5 0 k h z ，( 一般为1 3 6 m h z ) ，在这样高的频率下放电等离 子体中的电子仍然可以以电场频率做周期性运动，而由于离子的质量远大于电子 的质量，离子的运动则跟不上电场频率。如果将射频电源匹配到绝缘性靶上，在 正的半周期内将有较大的电子流流向靶电极，而在下半个周期，即负的半周期内， 流向靶电极的离子电流将远小于上半周期的电子电流。这样将在靶电极上产生负 的过剩电荷( 带电现象) ，也就是相当于在靶电极上加了一个负的偏压。正是由 于这个负的偏压吸引放电等离子体中的离子，使其撞击靶材表面，达到溅射成膜 的目的。与直流溅射相比射频溅射法具有放电稳定，放电压力比较低等优点，更 为重要的是射频可以溅射绝缘体靶材。 c ，磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射方法的主要特征是同时利用电场和磁场来控制放电及溅射过程。 假设在靶的表面施加一个与靶表面平行的磁场，在电场及磁场的共同作用下，靶 表面附近的电子将做运动轨迹环面垂直于靶材表面的回旋运动。这将大大增加电 子与放电气体分子碰撞的概率，从而提高放电气体的电离效率，增加离子密度， 提高成膜速度。磁控溅射法所用的电场既可以是直流电场，也可以是射频电场。 由于磁控溅射法具有相当高的成膜速度，因此这种方法是实际工业应用中使用最 多的制膜方法。 d ，基板偏压溅射法 基板偏压溅射法就是在溅射制膜的过程中同时在基板上加一个直流或射 频偏压( 5 0 一3 0 0 v ) 以改变基板附近电场的分布，调整入射到基板表面的 带电粒子的流量及能量，进而调整薄膜结晶构造及组织。当在基板上加以负的偏 压时，基板( 即阳极) 附近的离子将被加速飞向基板。但是入射到基板表面的离 予所持有的能量一般要低于偏压所能够赋予的能量，并形成一个很宽度能量分 布。这些低能离子照射在生长中的薄膜表面，使得薄膜构造及性能发生改变。 2 )离子束溅射【7 l 离子束溅射则是利用离子枪所产生的高能离子撞击靶材料的表面使靶原 浙江大学硕十学位论文 电热s b 0 2 薄膜的制备及性能研究 子进入气相参与成膜。与放电溅射法相比，离子束溅射法中离子的产生独立于靶 和基板。因此可以独立地控制离子的加速电压，离子电流及基板温度，靶与基板 的相对位置等条件。而且制膜过程可以在较高的真空中进行。这种方法由于可以 精密地控制制膜过程，所以非常适合于研究薄膜的生长。但是由于造价较高不适 合于批量生产的应用。 l1 1 2利用电子束的薄膜制备方法【6 l 利用电子束的薄膜制备方法称为电子束蒸发( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 前面所提到的溅射方法是将入射离子的能量转换成靶原子的动能，从而使靶原子 脱离靶的表面进入气相。而电子束蒸发的方法则是将入射电子的能量转换为热 能，从而使得被照射的物质熔化、蒸发，进而使被照射物质的原子进入气相。 1 1 1 3 利用激光束的薄膜制备方法【7 j 利用激光束的薄膜制备方法主要为激光融剥法( l a s e r a b l a t i o n ) 。这种方法 所用的激光波长在紫外范围内，具有非常高的能量密度。当激光照射到物质的表 面时不仅会产生热效应，而且会产生一系列的光化学激发作用，因此这种方法区 别于蒸发的方法。当激光照射到靶的表面时会发生融剥现象，在靶表面附近产生 包含中性原子、分子以及离子的光柱。与溅射的方法相似，将基板置于靶的对面， 光柱中的离子将沉积于基板的表面从而形成薄膜。 对激光融剥现象的机制目前还没有统一的解释。一般认为当波长较短的激 光照射到固体表面时，其所带动能量几乎全部被吸收，使固体表面附近的温度急 剧升高。而且温度升高最显著的部分并不在固体的最表面，而是在表面下5 0 l o o n m 的次表层。剧烈的温度升高使得次表面部分在短时间内熔化并产生爆炸性 的体积膨胀。这使得包括表面在内的表面层物质以原子、原子团等各种粒子的形 式进入气相。靶表面层部分可能会形成较大的原子团。由于通常所使用激光的脉 冲时间在l o n s 以上，这样这些粒子( 包括原子团) 在脱离固体表面后还会受到 激光的照射。原予团同固体一样会吸收激光的能量，使得自身的温度急剧上升， 处于受激状态，从而形成热等离子体。同时也会发生突然的体积膨胀而离开表面 进入气相。 4 浙江大学烦士学位论文电热s a 0 2 薄膜的制各及性能研究 激光融剥的方法与离子溅射，电子束蒸发的方法既有相同之处，又存在着 很大的不同。其主要特征是： ( 1 )脉冲时间为1 0 n s 的激光束照射到固体表面时最高能量可高达 近1 0 8 j c m 2 。因此，只要可以吸收激光，高熔点的物质也可以 简单地用来形成薄膜。 ( 2 )用束使固体气化的能量源( 激光源) 置于真空室的外侧，而通 过石英窗将激光导入真空室照射到靶的表面。由此可以实现真 空室内的真空、气氛的完全独立控制。 ( 3 )由于在靶表面附近进行的熔化及剥离是在瞬问( 1 0 n s ) 完成的， 在使用合金及化合物作为靶材料时不容易产生内部扩散等现 象，也不容易产生薄膜的成分与靶成分的偏离。这些特点使得 激光融射的方法广泛应用于强介电材料及氧化物高温超导材料 薄膜的制备。 1 1 1 4真空蒸镀法 真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在 基片表面上析出同。真空镀膜设备由真空蒸发室、基片支撑架、挡板，以及监控 系统组成，如图1 3 所示【7 1 。在密闭容器内存在着物质a 的凝聚相( 固体或液体) 线 高龚宅象 图1 3 真空蒸镀设备示意图 及气相a ( 曲时，气相的压力( 蒸汽压) p 是温度的函数，表1 1 列出了部分材料 的蒸气压与温度的关系f 8 j 。 5 浙江大学硕士学位论文电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 表1 1 ，部分材料的蒸气压与温度的关系 在f 拜蒸气压时盼量度x1 3 3 p a 鑫发睾t 辩熔点 1 密度止0 1 1 3 1 0 1 0 61 0 4 1 0 2 a i 6 0 02 7卿1 0 6 51 2 8 01 4 g 撕j 1 0 j黝7蝴j i 卯1 3 7 2 536 5 4 56 1 3 5 9 j ei 2 8 41 9啪 1 1 5 0 1 2 7 0 l 档5 k”i9 86 6 勰7 9 0 9 3 4 1 3 2 j 2 22 l 呻2 2 2 i i2 4 0 02 4 3 0 ( 硅3 2 l8 63 4 63 0 04 如 5 4 0 si 7 5 0 48 7 砷脚 9 2 。 ( 3 硼ll 2i 蛄0 2 i 2 4 1 02 7 0 0 c ri 跗6 91 2 加 1 2 ，0 1 4 3 0 1 6 6 , 5 1 4 5 98 91 2 0 01 3 4 01 5 3 。i 搠 2 5 0 08 5 2 0 舳2 2 6 i l2 5 3 d 1 0 t ：ul 懈38 9i 伪5 1 1 1 0 1 2 3 0 1 5 4 s ui 嘶jj q3i 蝴 1 2 2 0 1 4 6 5 i 6 0 5 f e 1 5 3 579 1 7 4 0 p b 3 2 81 3i5 l l7 呻啪 9 9 2 s ( )2 16 1 7_ ：1 9 01 2 5 0 7 la2 9 9 f i1 6 ，6勰 2 5 蛐粼3 3 4 0 s b 4 5 2634 5 01 8 0 05 钟6 , 5 6 ：；r i 2 豫 5 7 9 5 01 0 褂1 2 0l 铷 t i1 6 9 04 5l 瞄 1 5 0 0l ? 1 52 0 v 1 9 啊)5 91 4 3 51 6 0 51 8 加2 i 孙4 1 97 12 3 5 0瑚 凝聚相和气相之间处于动态平衡状态，即从凝聚相表面不断有分子向气相蒸发， 也有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。气相分子不断沉积于器壁及基片 上，凝固相不断向气相蒸发，以保持二者的平衡。从蒸发源蒸发出来的分子在向 基片沉积的过程中，还不断与真空中残留的气体分子相碰撞使蒸发分子失去定向 运动的动能，而不能沉积于基片。若真空中残留气体分子越多，即真空度越低， 则实际沉积于基片上的分子数越少。从蒸发源发出来的分子是否能全部达到基 片，尚与真空中存在的残留气体有关，一般为了保证有8 0 9 0 的蒸发元素到 达基片，则希望残留气体分子和蒸发元素气体分子的混合气体的平均自由程是蒸 发源至基片距离的5 1 0 倍。 1 ) 真空蒸镀蒸发源的类型 实际上可以使用的蒸发源应具备以下三个条件：为了能获得足够的蒸镀 速度，要求蒸发源能加热到材料的平衡蒸汽压在1 3 3 1 0 1 3 3 p a 的温度。 6 浙江大学硕十学位论史电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 盛放蒸发材料的容器，与蒸发材料不发生任何化学反应。能存放为蒸镀一定膜 厚所需要的蒸镀材料。如图1 4 所示，常见蒸发源的形状有一下三类：克努曾盒 ( k n u d s e nc e l l ) 型、自由蒸发型和坩埚型三种1 9 i 。蒸发所得的膜厚的均匀性在 0 ，l 乡 夕“三 、 形钐彩勿 、 ， 、， ( a ) 克努曾槽盒型( b ) 自由蒸发源( c ) 坩埚型 图1 4 常见蒸发源的形状 很大程度上取决于蒸发源的形状。 2 )蒸发源的加热方式 在真空中加热物质的方法有电阻加热法、电子轰击法等，此外还有高频感 应的加热方法，但是由于高频感应加热所需的设备庞大，故很少采用。 a ，电阻加热法 把薄片或线状的高熔点金属( 经常使用的是钨、钼，钛) 做成适当形状的 蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸发材料，使其蒸发，这就是电 阻加热法。由于电阻加热法很简单，所以是很普及的方法。采用电阻加热法时应 考虑的问题是蒸发源的材料及其形状。蒸发源材料的熔点和蒸气压，蒸发源材料 与薄膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性是选择蒸发源材料时需要考虑 的问题。因为薄膜材料的蒸发温度( 平衡蒸气压为1 3 3 p a 时的温度) 多数在 1 0 0 0 2 0 0 0 k 之间，所以蒸发源材料的熔点必须高于这一温度。而且，在选择蒸 发源材料时还必须考虑蒸发源材料大约有多少随蒸发而成为杂质而进入薄膜的 问题。因此，必须了解有关蒸发源常用材料的蒸气压，表1 2 列出电阻加热法常 浙江大学硕士学位论文电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 用作蒸发源材料的金属熔点和达到规定的平衡蒸气压时的温度1 0 i 。为了使蒸发 源材料蒸发的分子数非常少，蒸发温度应低于表中蒸发源材料平衡蒸气压为 1 3 ：3 x1 0 “p a 时的温度。如果即使杂质较多也不会影响薄膜的性能，那么也可以 采用平衡蒸气压为1 3 3 x1 0 。3 p a 时所对应的温度。 表1 2 ，常用蒸发源材料熔点以及平衡蒸气压对应温度值 平衡潞度蒸气琏1 3 3 p a ) k 蒸发繇材料熔点k ( 1 6 ，l o4 j i u ! w 3 6 8 3 2 3 9 02 8 4 03 5 ( 1 0 ，r a3 2 6 92 2 3 c 2 6 l j f 3 3 3 ( i m o2 8 螂1 8 6 52 2 3 ( 12 8 ( x i n b2 7 , 1 i 2 0 3 52 4 0 i )2 9 3 0 p t2 0 4 51 5 0 5 1 8 8 52 1 8 0 f e1 8 0 8 1 6 51 4 0 0l7 5 i m1 7 2 61 2 0 01 4 3 0l 附m l 选择蒸发源材料的另外一个条件是，蒸发源材料不与薄膜材料发生反应和扩散形 成化合物或合金。 在电阻加热法中，薄膜材料与蒸发源材料是直接接触的，因此该方法存在 如下问题，因蒸发源材料的温度高于薄膜材料而成为杂质混入薄膜材料，薄膜材 料与蒸发源材料发生反应以及薄膜材料的蒸发受蒸发源材料熔点的限制等。 b ，电子轰击法f l l 】 将电子集中轰击蒸发材料的一部分而进行加热的方法。运用电子轰击法可 以避免电阻加热法中出现的问题。阳极材料轰击法是电子轰击加热法中装置比较 简单的一种，图1 5 是其装置示意图【1 1 】。 浙江大学硕十学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 日工。：；叫 t fj ， ( a ) 块状料 ll 冷却水 ( b ) 棒状或粉末状料 图1 _ 5 ，阳极材料轰击法的电子轰击加热装置 当薄膜材料是导电的棒状和线状材料时，可以采用图1 5 中( a ) 所示的装 置。从钨丝上飞出的热电子向着薄膜材料的方向，被高压加速后轰击薄膜材料。 加速电压是数千伏。热电子的电流大约是几毫安，电功率达到1 0 w 左右就能加 热普通的导电材料。当薄膜材料是块状或者粉状时，可采用图1 5 中( b ) 所示 的装置。由于这种加热装置需要加热薄膜材料的基座，所以要用冷却水冷却薄膜 材料的基座，这种装置比较简单，所需要的电功率也小，很容易实现，但蒸发速 率不高，故不适用于批量生产，而在科研单位有较多应用。 3 )化合物的蒸镀方法【1 2 l 当薄膜物质是单质时，只要使单质蒸发就能容易地制作与这种物质具有相 同成分的薄膜。但当要制作的薄膜物质是由两种或两种以上元素组成的化合物 时，仅仅使材料蒸发未必一定能制成与原物质具有相同成分的薄膜，在这种情况 下，可以通过控制组成来制作化合物薄膜，如一氧化硅( s i o ) 、三氧化二硼( b 2 0 3 ) 是在蒸发过程中相对成分难以改变的物质，这些物质从蒸发源蒸发时，大部分是 保持原物质分子状态蒸发的。 此外，氟化镁( m g f 2 ) 蒸发时，是以m g f 2 、( m g f 2 ) 2 、( m g f 2 ) 3 ，分子 或分子团的形式从蒸发源蒸发出来的，从而可以形成成分基本不变的薄膜。蒸发 z n s 、c d s 、p d s 、c d s e 、c d t e 等硫化物、硒化物和碲化物时，这些物质的一部 分或全部发生分解而飞出，但由于蒸发物质在基片表面又重新结合，所以大体上 形成原来的组成。 浙江大学硕上学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制各及性能研究 经常使用的s i o 、z n s ，c d s 等物质的薄膜，以普通的电阻加热法制作是 方便的。这些物质能保持它们的原来组成是相对而言的。精密的成分分析以及对 结构灵敏的物性等方面的测量结果表明，薄膜的组成同原来的薄膜材料并不完全 相同。 用蒸镀法制作化合物薄膜的方法除了电阻加热以外，还有反应蒸镀法【1 2 】。 所谓反应蒸镀法就是在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使二者在基体上进 行反应而形成化合物薄膜。用反应蒸镀法制作s i 0 2 薄膜的装置如图1 6 所示1 1 2 】。 在要准确地确定s i 0 2 的组成时，可以从氧气瓶引入0 2 ，或者对装有n a 2 0 的粉 术的坩埚进行加热，分解产生的0 2 碰撞到基片进行反应。反应蒸镀法所用真空 设备的抽气系统大多使用油泵扩散泵。由于所制成的薄膜的组成和晶体结构随着 气氛中的气体压力、蒸镀速度和基片温度这三个量改变而改变，所以，必须采取 措施使得这些量可以调节。表1 3 列举了几种用反应蒸镀法制备化合物薄膜的工 艺条件【1 3 】。 图1 6 用s i o 0 2 0 2 空气系统制备s i 0 2 薄膜 l o 浙江大学硕士学位论文 电热s 0 2 薄膜的制备及性能研究 表1 3 反应蒸镀法制备化台物薄膜的工艺条件 他舟物薄膜蒸发橱料气艇t 作 周体材辩的蒸发遵褒n m s 1 1 气氯气体的压力如 基片温度 1 a 1 0 3 a i( b0 4 - 0 51 3 i o - 0 1 3 x1 0 1 4 0 0 、5 【 r n 魄 i r ) j o 22 6 7 x 1 0 3 4 ) i s i 如蛙【1t l ! 或宅气o 2 1 3 x 1 03l 一3 0 0 1 碡o i j i b 0 21 3 x l o 。0 1 。3 y1 0 3 7 ( _ a i n n l 0 21 3 x 1 0 ：姗( 多晶) z r nz rk 1 【nf j，n l l l0 25 1 0 一： 窜越 辚【鞴 心 ： 4 x 1 0 4 j ( m t ；( “c z l l 4 5 0 0 1 1 2化学气相沉积 通过两种或几种单质或化合物之间发生的化学反应，在一个加热的基片或 物体表面上形成不挥发的固态膜层或材料的过程叫化学气相沉积( c v d ) 。它日 益广泛地应用到电子、机械等工业部门【1 4 】。c v d 法是一种化学反应方法，可以 表1 4 物理气相沉积和化学气相沉积比较 壤目 p v dc v d 禽有生成赡元素豹 匕合钧蒸气反斑气 街质纛生成纛物质的蒸气。反疲气体 体等 重活方法 清耗薰盅热，电冉等 叠供活彘、赢曩、化学自由麓 2 5 f 一撇( t l l t # ) 制作沮度1 5 0 2 0 ( 基片) 2 5 1 ；一台遗誓疰( 基片) 成奠速率 2 5 2 5 0 且m h2 5 1 如庸 用途装饰，电子材料、先学毒瓣精舅、蓑悔、表蓐辣护、电子材辩 所毒固体( c 、t a 、wi 1 1 ) 、窿化羹和热氇 _ i 盈赫土类以井的金属( a g 。 1 l l i ) 、囊 可舅作薄簇的轲辩化镥、氯化翰、化镥、氧化蛔、矗化铸，露化 定化台物 物、盒一化台钾、合叠 制备多种薄膜且有广泛应用，如可在半导体、大规模集成电路中用于生长硅、砷 化镓材料、金属薄膜、表面绝缘层和硬化层。由于该方法是利用各种气体反应来 组成薄膜，所以可以任意控制薄膜组成，能够实现过去没有的全新结构和组成， 且可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜1 1 5 】。表1 4 比较了物理气相 沉积( p v o ) 和化学气相沉积( c v d ) 薄膜制备方法i ”i 。用p v d 制备的且得到应用 1 1 浙江大学硕士学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制各及性能研究 的薄膜有单质金属、合金、氧化物和氮化物等，用c v d 制备的薄膜主要有氧化物、 氮化物等化合物和半导体等。 应用c v d 方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化物、硅化 物、氮化物薄膜等。根据要形成的薄膜，采用相应的化学反应及适当的外界条件， 温度、气体浓度、压力等参数，即可制备各种薄膜。 1 1 2 1化学气相沉积( c v d ) 设备 1 6 】 化学气相沉积( c v d ) 设备可以分成四个部分，即反应室、加热系统、气 体控制系统以及排气系统。反应室：在反应室罩要解决的最主要问题是如何获得 均匀膜。由于c v d 反应是在基片的表面上进行的，所以必须注意如何控制气相 中的反应，从而能为基体表面充分提供反应气体，并将反应生成物迅速取出反应 室。加热系统：c v d 基片的加热主要有电阻加热、高频感应加热、红外辐射加 热、激光束加热等方法。其中常用的是电阻加热及感应加热，由于基片不一定能 被感应加热，所以为了能使其温度均匀，通常将基片放在石墨架上，感应加热仅 加热石墨，然后再传热到基片，并保持在一定温度。运用红外辐射加热是近年发 展起来的加热方式，采用聚焦加热可使基片或托架局部加热迅速。当用石墨托架 时可保持恒温。激光加热仅用于制备局部c v d 薄膜。气体控制系统：在c v d 反应中使用多种气体，如原料气、氧化剂或还原剂气体，以及将这些气体送入反 应室的载气。为了能确保所制各薄膜的成分，各种气体送入量应给予严格控制。 目前常用各种阀件以及质量流量计来控制气体的流量及相互之间的比率。作为原 料也有液体或固体，但都必须经加热汽化，送入反应室。汽化气体途经管道应保 持适当的温度，以防止再一次液化。有些挥发性不稳定液体( 如硅烷) 使用时应 严格控制其挥发温度。排气处理系统：c v d 反应气体大多有毒以及腐蚀性，因 此必须经过处理才能排出。通常采用冷阱吸收或通过淋水水洗后，中和再排出。 排气处理系统在目前先进设备中是一个主要组成部分。 1 1 2 2 化学气相沉积( c v d ) 分类 1 ) ，普通c v d t ”1 根据化学反应的形式，普通c v d 法可以分为热分解反应沉积和化学反应 浙江大学硕士学位论文 电热s n 0 2 薄膜的制备及性能研究 沉积。热分解反应沉积是利用化合物加热分解，在基体( 基片或衬底) 表面得到 固态膜层的方法，它是普通c v d 中的最简单形式。例如：s i l l 4 ( 气) 一s i ( 固) + 2 1 t 2 ( 气) 。化学反应沉积，是由两种或两种以上的气体物质在加热的基体上发生化 学反应而沉积成固态膜层。事实上，它几乎包括了热分解反应以外的其他许多化 学反应。例如，从s i c l 4 中还原出s i 和从 一i , v f 6 中还原出w 的反应：s i c h ( 气) + 2 h 2 ( 气) 一s i ( 固) + 4 h c i ( 气) ，w f 6 ( 气) + 3 h 2 ( 气) 一w ( 固) + 6 h f ( 气) 。 又如，从a i c l 3 和c 0 2 、h 2 中沉积多晶的氧化铝膜：2a i c l 3 ( 气) + 3 c o z ( 气) + 3 h 2 ( 气) 一舢2 0 3 ( 固) + 6 h c i ( 气) q - 3 c o ( 气) 。 2 ) 等离子体强化化学气相沉积( p e c v d ) 1 6 1 a 基本原理 为了使化学反应能在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反 应，因而这种c v d 称为等离子体强化化学气相沉积，即p e c v d ，这是一种高 频辉光放电物理过程和化学反应相结合的技术。为了产生等离子体，必须维持一 定的气体压力。由于辉光放电等离子体中不仅有高密度的电子( 1 0 9 1 0 1 2 c m 。) ， 而且电子气温度比普通气体分予温度高出1 0 1 0 0 倍，于是反应气体虽然处于环 境温度( 约绝对温度几百度) ，但却能使进入反应器中的气体在辉光放电等离子 体中受激、分解、解离，从而大大地提高了参与反应物的活性。因此，这些具有 高反应活性的中性物质很容易被吸附到较低温度的基体表面上，发生非平衡的化 学反应沉积生产薄膜。p e c v d 的装置与普通的c v d 的结构形式相似，但它需 要增) m - - 个能产生等离子体的高频源，因而其装置比普通c v d 复杂些。 等离子体强化( p e c v d ) 方法是使原料气体成为等离子状态，变成化学上 非常活泼的激发分子、原子、离子和原子团等，促进化学反应，在基片上制作薄 膜。一般的c v d 方法是使气态物质处于高温下，经化学反应制作 l 薄膜。而等 离子体强化( p e c v d ) 方法由于借助等离子体作用具有新的特征。 p e c v d 方法的最大特征是，由于在等离子状态下利用化学性质活泼的离 子、原子团进行反应，因而可以在低温下生成薄膜。而c v d 法是高温下的制膜 方法，大多限于某些确定的工艺中。p e c v d 法可在低温下成膜，热损失小，抑 制了与基片物质的反应，可在非耐热性基片一卜成膜。从热力学上讲，在反应虽然 浙江人学硕七学位沧文 电热s n 0 2 薄膜的制各及性能研究 能发生但反应相当迟缓的情况下，借助等离子体激发状态，可促进反应进行，使 通常从动力学上讲难于发生的反应变为可能，这样可以开发出具有从未见到的各 种组成比的新材料，制作出高温材料薄膜。另外由于反应材料是气体，可以稳定 提供，因此可以连续控制。从而可以控制薄膜组成。但另一方面，成膜自由度增 加，可控制的变数变多，实现重复性的控制变得困难。 在等离子体沉积过程中，参与的粒子包括电子、原子、分子( 基态和激发 态) 、离子、原子团、光子等。这过程不仅发生在气体中而且发生在基片电极 表面和其附近处。反应的生成物不是一种而是几种，在膜生产过程中，采用一般 的测量方法很难判断表面上发生的等离子体反应。可以认为制得的膜本身是含有 各种化学键的非平衡态膜，它一般包含着很大的内应力。若仅考虑电子碰撞作用， 可有各种不同的反应过程。 等离子体强化( p e c v d ) 方法按加给反应室电力方法可以分为：直流法： 射频法( r f ) ，其中又分为电容耦合型和电感耦合型；微波法：同时加电 场和磁场方法。直流法在阴极侧成膜，阳极侧几乎不生长薄膜。阴极侧薄膜受到 阳极附近的空间电荷产生的强磁场的严重影响。为避免这种情况，将电位等于阴 极侧基片电位的帘栅放置于阴极前面，可以得到优质薄膜。 bp e c v d 装置 p e c v d 方法是把低压原料气体导入装置内，对其输入电能，使其处于等 离子体状态，通过反应在基片上制作薄膜。其装置由辉光放电装置、抽气系统、 反应室、气体导入系统、压力测量等几个部分组成。 辉光放电装置：直流辉光放电装置内部配备电极，对电极加直流电压，形 成辉光放电。结果使阴极上电压下降，正离子被加速。在放电中，电极不发生腐 蚀，无杂质污染，需要调整基片位置和外部电极位置，也采用把电极装入内部的 耦合方式。 抽气系统：原料气体往往是具有腐蚀性、可燃性、爆炸性、易燃性和有毒 的物质。对抽气系统应考虑安全、清洁、装置维修、防止大气污染等因素。一般 用油扩散泵或涡轮分子泵把反应室抽至高真空，为防止残余气体成为杂质污染 源，在取出试样时把有毒反应气体抽空至高真空以后，采用氮气清洗系统。因残 1 4 浙江人学硕士学位论文电热s a o x 薄膜的制各及性能研究 余气体中n 、0 、c 、h 2 0 等会造成污染，所以抽空以后，通常通入惰性气体，再 抽空至高真空。 反应室：反应室的内部材料应能承受基片加热温度的作用( 一般为室温至 4 0 0 。c ) ，具备一定的耐腐蚀能力。反应室的温度分布、气体浓度分布，反应气体 组成比等必须均匀一致。对大型反应室系统必须考虑基片旋转的传动机构。 气体导入系统：在使用稀释气体或使用几种原料气体时需要控制气体的组 成。可用流量计，针阀等来调节流量。使用质量流量控制计可以实现流量控制的 自动化。阀门应使用耐蚀性材料，为防止事故和混入杂质可采用纹波管密封型阀 门。管路应使用具有一定机械强度的材料、应很好清洗，并进行泄漏检查。 压力测量装置：预抽气需达到高真空，反应时压力为1 0 p a 至几百帕，因 此应分别设置真空计。重要的是控制放电的气体压力，对压力变化进行监视。可 采用薄膜真空计测量，能实现对压力的绝对测量，测量精度高。 电源：采用高频电源。频率一般为5 0 k h z 2 4 5 g h z 。 控制、监视系统：在制作薄膜时需要控制必要的参数，也需控制制膜工艺 程序。不仅要控制基片温度、压力、气体流量，还需监视等离子体负载电压波型， 控制由发光分析得出的放电过程等有关的等离子体状态。 3 )光化学气相沉积c v d 1 7 1 光化学反应是反应物吸收光而产生的，反应比较单一，原子团和离子在一定 的光子能量下生成化合物，每个反应用激活能量所相应波长的单色光来控制，还 可以聚集光束在特定的部位起反应。利用光化学反应的c v d 工艺，称为光c v d 。 光化学反应的基本原理如下：当物质m 和光子相互作用，m 吸收光子后，处于 激发态m + ，化学活性增大。因此，光化学反应是激发念m 的反应。一般光化 学反应可用式m + v m * 来表示，式中h 是普朗克常数，v 是光的频率，加是 一个光子的能量。受激物质m 具有额外能量 v ，成为一种新的化学粒子，并具 有新的、特有的化学和物理性质。 光