（材料学专业论文）pan预氧化纤维碳化焦油消除及控制的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 对聚丙烯腈( 缩写为p a n ) 基碳化纤维制备过程中碳化焦油进行消除及 控制可使p a n 基碳纤维在生产中避免受杂质成分的污染，结构和性能得到改 善。本文对碳化焦油形成反应及成分进行了分析，从不同角度探索了化学处理 试剂对碳化焦油消除及控制的方案，经过不同性能测定及中试试验分析，优选 出了对碳化焦油能有效消除的工艺，并对此工艺进行了计算机仿真。该工艺的 探索可为高性能聚丙烯腈基碳纤维的研制提供依据。 队n 碳化焦油是其预氧化纤维在碳化过程中热裂解形成的多组分复杂混 合物，通过预氧化纤维的热分析、裂解分析及焦油样品的色谱一质谱、红外分 析确定了p a n 碳化焦油的成分，戊二腈、己二腈、2 甲基戊二腈、l ，3 - 二甲基 戊二腈等丙烯腈二聚体系列物质和1 ，2 二腈基苯、l ，3 ，5 三氰基苯、l ，3 ，5 一三甲 基环己烷、l ，2 二腈基4 氨基苯等丙烯腈三聚体系列物质是碳化焦油的主要成 分，同时还含有微量的环烷烃及含o 、n 等原子的喹啉、吡啶等化合物。 通过对p a n 预氧化纤维热裂解的红外、元素及e p r 分析，借助于高聚物 热裂解反应规律，确立了p a n 碳化焦油的形成机理是p a n 梯形聚合物中残留 线形链段主要以无规热裂解方式降解形成的。同时伴有链段及原子间的原子转 移、二次反应等高温反应。 从盐酸和硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液使链段中残留氰基水解角度进行了 焦油消除红外分析，从甲醇和二乙胺使裂解链段自由基电子转移的角度进行了 红外和热分析，从测试分析对比及对聚合物结构、操作环境影响的考虑，优选 混酸预处理方法为p a n 碳化焦油消除及控制方案。 在中试线上，对混酸预处理方案进行了不同试验条件的工艺处理，确定了 用8 2 5 m o l l 浓度的盐酸、硫酸混合试剂在0 2 0 0 4 0 m l m i n 用量范围内使用 试剂控制装置在室温下对p a n 预氧化纤维预处理工艺能较好地对形成的碳化 焦油进行消除及控制。 摘要 为使混酸预处理消除及控制碳化焦油工艺更加明了，用s o l i d w o r k s 三维 设计软件及三维动画插件i p a 软件对该工艺进行了仿真，得到了p a n 碳化焦 油消除工艺设备的实物图，透视图及工程图，同时模拟出混酸预处理碳化焦油 消除及控制反应原理效果图。 在中试试验线上，对混酸处理p a n 碳化焦油工艺得到的纤维进行了结构 和性能的元素分析、热分析、e p r 、x 射线衍射、裂解色谱质谱及强度、密 度的表征，测试分析表明：盐酸、硫酸混合溶液预处理工艺使预氧化纤维中残 留的氰基发生部分水解，碳化过程中引发线形链段的二次环化反应，有效地消 除了p a n 预氧化纤维热裂解形成的碳化焦油，同时也完善了碳纤维的结构和 性能，使处理后的碳纤维拉伸强度可提高2 0 左右。 中试线试验确定的盐酸、硫酸混合溶液对p a n 预氧化纤维的预处理方案 消除了p a n 碳化焦油对碳纤维生产的影响，同时也改善了纤维的结构，提高 了纤维的拉伸强度，为高性能p a n 碳纤维的研制提供了实践性指导。 关键词：p a n 碳化焦油消除热裂解混酸溶液二次环化 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l i m i n a t i o na n dc o n t r o l m e n to fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) c a r b o nf i b e r c a r b o n i z a t i o nt a rc a nm a k ec a r b o nf i b e rn o tb ep o l l u t e db yi m p u r i t i e sa n di m p r o v e i t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sd u r i n gt h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r e t h ep a p e ra n a l y z e d t h ef o r m i n gr e a c t i o n sa n dc o m p o n e n t so ft h et a ra n dd i s c u s s e dt h ed e s i g ns c h e m e s t oe l i m i n a t ea n dc o n t r o li tb yc h e m i c a lr e a g e n t sf r o md i f f e r e n tp o i n t so fv i e w t h e e f f e c t i v et e c h n o l o g yw a so p t i m a l l yc h o s e nb a s e do nd i v e r s ep r o p e r t i e st e s t i n ga n d e x p e r i m e n t a la n a l y z i n g c o m p u t e rs i m u l a t i o nw a sl a s ou s e dt od e m o n s t r a t et h e t e c h n o l o g y t h et e c h n o l o g ye x p l o r a t i o np r o v i d e dp r e p a r a t i o n sf o rd e v e l o p i n g p a n - b a s e dc a r b o nf i b e rw i t hh i g hp e r f o r m a n c e t h et a rg e n e r a t e df r o mp a np r e - o x i d i z e df i b e rp y r o l y s i sd u r i n gc a r b o n i z a t i o n p r o c e s sw a sak i n do fc o m p l i c a t e da d m i x t u r ec o m p o s i n go fag r e a td e a l o f c o m p o n e n t s b yt h e r m a la n a l y s i s ，p y r o l y s i so fp r e - o x i d i z e d f i b e ra n dg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y , a n di n f r a r e ds p e c t r aa n a l y s i so ft h et a rs a m p l e ， t h ec o m p o s i t i o n so ft h et a rw e r ec o n f i r m e d p e n t a n e d i n i t r i l e h e x a n e d i n i t r i l e ， 2 - m e t h y l p e n t a n e d i n i t r i l e ，1 , 3 一d i m e t h y l p e n t a n e d i n i t r i l e e t c a c r y l o n i t r i l e d i m e r s e r i e s c o m p o n e n t s a n d 1 ，2 - b e n z e n e d i c a r b o n i t r i l e ，1 ，3 , 5 - b e n z e n e t r i c a r b o n i t r i l e ， 1 , 3 ，5 t r i m e t h y l c y c l o h e x a n e ，1 ，2 - d i c a r b o n i t r i l e - 4 - a m i n o b e n z e n ee t ca c r y l o n i t r i l e t r i m e rs e r i e s c o m p o n e n t s w e r em a i nc o m p o s i t i o n s ，t r a c ec y c l o a l k a n e sa n d q u i n o l i n e ，p y r i d i n ee t cc o m p o u n d sc o n t a i n i n go ，na t o m sw e r ea l s oi n c l u d e d t h ef o r m i n gm e c h a n i s mo ft h et a rw a se s t a b l i s h e db yp a np r e o x i d i z e d f i b e ri n f r a r e d s p e c t r a ，e l e m e n ta n de p r ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) a n a l y s i sa n da c c o r d i n gt op o l y m e rp y r o l y s i sr e a c t i o np r i n c i p l e ，i nw h i c hl i n e a r c h a i n sa m o n gp a nt r a p e z i f o r ms t r u c t u r ep o l y m e rp y r o l y s i si nr a n d o mw a sc e n t r a l r e a c t i o na c c o m p a n i e dw i t ha t o m st r a n s f e rb e t w e e na t o m si nd i f f e r e n tc h a i n sa n d s e c o n dr e a c t i o n si nh i g ht e m p e r a t u r e i n f r a r e ds p e c t r aa n a y s i st oe l a m i n a t et h et a rw a sc a r r i e do u tf r o mt h ep o i n to f v i e wo fr e s i d u en i t r i l e sh y d r o l y z i n gi nh y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i dm i x e d s o l u t i o na n ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n i n f r a r e ds p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s i s w e r ea l s ou s e dt oe x p l a i nf r e er a d i c a le l e c t r o n st r a n s f e r r i n ga m o n gp y r o l y s i s c h a i n st a k i n gp l a c ei nm e t h y la l c o h o la n dd i e t h y la m i n et r e a t m e n t s c o n s i d e r i n g t h et r e a t m e n t se f f e c to np o l y m e rs t r u c t u r e ，o p e r a t i o nc i r c u m s t a n c ea n dt h et e s t p e r f o r m a n c ec o n t r a s t i n g ，t h em i x e da c i dp r e t r e a t m e n tw a sd e t e r m i n e d a st h e i l l a b s t r a c l o p t i m u mt e c h n o l o g yt oe l i m i n a t ea n dc o n t r o lt h e c a r b o n i z a t i o nt a rf r o mp a n p r e o x i d i z e df i b e rp y r o l y s i s t h em i x e da c i dp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yw a sr e s e a r c h e di nd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o ni nl a b o r a t o r y s c a l e e x p e r i m e n t a lp r o d u c tl i n e t h e p r e f e r a b l et e c h n o l o g yo fp r e t r e a t i n gp a np r e o x i d i z e df i b e rw i t ht h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no f8 2 5 m o l ls u l f u r i ca c i d ，h y d r o c h l o r i ca c i dm i x t u r eb yu s i n g r e a g e n tc o n t r o l l i n gd e v i c ei nt h ed o s a g er a n g eo fo 2 0 0 4 0 m l m i nw a sd e t e r m i n e d t oe l i m i n a t ea n dc o n t r o lt h ec a r b o n i z a t i o nt a r t h em i x e da c i dp r e t r e a t m e n tw a ss i m u l a t e db yt h r e e d i m e n s i o n a ld e s i g n s o l i d w o r k sa n dc a r t o o np l u g - i ni p as o f i w a r e st om a k et h ee l i m i n a t i o na n d c o n t r o l m e n tt e c h n o l o g yo ft h et a ri n t e l l i g i b l e ，w h i c hb r o u g h to u t p r a c t i c a l i t y d r a w i n g ，p e r s p e c t i v ed r a w i n ga n de n g i n e e r i n gd r a w i n go ft h ee q u i p m e n t so ft h e t a re l i m i n a t i o nt e c h n o l o g ya n di m p r e s s i o nf i g u r et os i m u l a t et h er e a c t i o no f e l i m i n a t i n ga n dc o n t r o l l i n gt h et a r t h ef i b e ro b t a i n e df r o mt h em i x e da c i d p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y f r o m l a b o r a t o r y - s c a l ee x p e r i m e n t a ll i n ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s m e a s u r e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，t h e r m a la n a l y s i s ，e p r ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，p y r o l y s i s g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y , t e n s i l es t r e n g t ha n dl i n e a rd e n s i t y t h e a n a l y s i si n d i c a t e dt h a th y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i dm i x e ds o l u t i o np r e t r e a t m e n t m a d et h er e s i d u en i t r i l e so ft h ep r e - o x i d i z e df i b e rh y d r o l y z e dp a r t i a l l ya n d i n i t i a t e ds e c o n dc y c l i z a t i o nr e a c t i o no fl i n e a rs e g m e n t si nc a r b o n i z a t i o np r o c e s s ， w h i c he f f e c t i v e l ye l i n i n a t e dc a r b o n i z a t i o nt a rg e n e r a t e df r o mp a np r e - o x i d i z e d f i b e rd u r i n gt h e r m a lc r a c k i n ga n ds i m u l t a n e o u s l yi m p r o v e dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h et r e a t e dc a r b o nf i b e ra n de n h a n c e dt h et e n s i l es t r e n g t ha b o u t2 0 t h eh y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i dm i x e ds o l u t i o np r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y o np a np r e o x i d i z e df i b e re s t a b l i s h e do nl a b o r a t o r y s c a l ee x p e r i m e n t a lp r o d u c t l i n ei m p r o v e dt h ef i b e rs t r u c t u r e ，e n h a n c e dt h et e n s i l es t r e n g t ha n dp r o v i d e d p r a c t i c a lg u i d a n c e f o r d e v e l o p i n g p a n - b a s e dc a r b o nf i b e rw i t h h i g h p e r f o r m a n c e s ，w h i c he l i m i n a t et h ee f f e c to fp a nc a r b o n i z a t i o nt a r o nc a r b o n f i b e r k e yw o r d s ：p a nc a r b o n i z a t i o nt a r ，e l i m i n a t i o n ，p y r o l y s i s ，m i x e da c i ds o l u t i o n ， s e c o n dc y c l i z a t i o nr e a c t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二也1 日 期：立型么必 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啦导师签名：零立r 日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 碳纤维是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新型高科技无机纤维材料，是 一种像人造丝、合成纤维一样的纤维状碳材料川，它具有高比强度、高比模量、 耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和比重小等一系 列优异性能，属于典型的高性能纤维。作为纤维它还具有柔软性和可编、可纺 织性，在2 0 0 0 g 以上的高温惰性环境中，碳纤维是唯一强度不下降的材料。 目前，碳纤维已广泛应用到航空航天、工程结构、采矿、医疗器械、高级体育 用品等领域，成为现代复合材料的主要增强纤维1 2 , 3 可用于制备碳纤维的前驱体很多，如粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈、聚酰亚 胺、聚苯并噻唑等，但是到目前为止，能用于工业化规模生产的仅有聚丙烯腈、 粘胶基纤维和沥青三种。其中，粘胶纤维能够制造出力学性能较高的碳纤维， 但是生产中必须进行高温石墨化，技术难度大、设备复杂、成本较高，除作为 烧蚀材料保留部分生产外，此法正处于收缩并逐步被淘汰的地位沥青基碳纤 维的原料来源丰富，成本较低，碳化收率高，但其强度不是很高，产品重复性 差，形状和直径变化较大，仅有较小的市场需求。聚丙烯腈基纤维经碳化处理 得到的碳纤维相对于前两种方法生产得到的碳纤维，其综合性能最好，生产工 艺简单，是生产碳纤维最有前途的前驱体，其产量占9 0 以上【4 l 。目前，各国 采用各种方法提高碳纤维的力学性能和前驱体的质量主要是针对聚丙烯腈纤 维进行的。 1 2 聚丙烯腈基碳纤维生产及应用现状 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，缩写为p a n ) 基碳纤维最早是在1 9 5 9 年由 日本的迸藤昭男研制成功的，1 9 6 3 年英国皇家航空研究中心在纤维热稳定化 过程中施加张力牵伸，确定了制备高性能碳纤维的工艺流程并沿用至今。世界 上p a n 基碳纤维的生产，在6 0 年代起步，经过7 0 8 0 年代的稳定，9 0 年代 的飞速发展，到2 l 世纪初已基本成熟【5 1 。现发展呈现三个特点：首先，小丝 第一章绪论 束的生产追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平。以日本东丽公司为 代表的小丝束生产是世界上高性能碳纤维研究发展的领头羊，该公司牌号为 t 1 0 0 0 的拉伸强度达到了7 0 2 g p a ，是目前世界上强度最高的碳纤维【6 j 。第二 个特点是大丝束p a n 基碳纤维的大发展，以美国为代表的大丝束生产对前驱 体要求较低，产品成本低，适合一般民用工业领域。大丝束碳纤维是指每束碳 纤维的根数等于或大于4 6 0 0 0 4 8 0 0 0 根，即每束4 6 k 4 8 k 的碳纤维。近 年来大丝束碳纤维获得了飞速发展，国外把大丝束碳纤维称为“黄金时代材 料”【7 1 。大丝束碳纤维的主要优点是：可以采用民用p a n 纤维( 国内称为腈纶) 作为制备碳纤维的原丝，具有高的性能价格比。第三个特点是碳纤维在民用工 业中的用量急增。随着世界经济的发展和新技术的日新月异，以及碳纤维的产 量的增加和价格的下降，航空航天和文体器材的碳纤维用量稳步增加，而增幅 最快的则是民用工业。 我国聚丙烯腈原丝及碳纤维的研制开发已有4 0 年的历史，二十世纪六、 七十年代，在国家有关部门的大力支持下，十几家科研单位开展了研制工作， 碳纤维生产先后建成了从几百公斤到几吨的小试装置和几十吨的中试装置；但 由于种种原因，聚丙烯腈原丝及碳纤维的发展缓慢，生产规模小，而且产品质 量不稳定，技术设备落后，大都没有形成规模生产i 引。国内生产的碳纤维强度 低、均匀性和稳定性差，最高水平目前仅相当于日本t 3 0 0 的水平现在国内 所需碳纤维主要通过进口解决。原丝生产存在问题更多，质量一直未过关，被 普遍认为是制约我国碳纤维发展的“瓶颈”【9 1 。现在。随着新材料行业成为研究 的热点，p a n 基碳纤维又重新引起了各科研所和企业的关注，特别是一些工 业企业非常看重碳纤维的发展，已建起新的生产装置。同时，国家也把“p a n 基碳纤维”列入化纤业“十五”发展规划及国家“8 6 3 ”计划，目标是在研究p a n 原丝干湿法工艺设备成功的基础上，为军工及民用生产供应1 2 k 以下小丝柬 的优质原丝产品。为t 一8 0 0 型p a n 基碳纤维的早e l 面世提供扎实基础。这必 将使我国p a n 基碳纤维在新的世纪里步入大发展、良性循环的轨道。 1 3 聚丙烯腈基碳纤维的制备 2 山东大学硕士学位论文 丙烯脯1 共聚单体i 型型盟呻聚合 脱泡脱单堕鱼l 纺丝液呻纺丝- 漂冼，水洗 溶剂i 山 炭化卜盟盟= 堕型生吐e 竺噬一预氧化处理2 塑= 型兰：窒墨原丝塑童丝：空熊塑垫室墅后处理 山 f 表面处理- 炭纤维 l 石墨化_ 表面处理_ 石墨纤维 图1 1 聚丙烯腈基碳纤维生产工艺图 从图1 1 可以看到：p a n 基碳纤维的生产过程相当冗长，其过程包含着高 分子化学、高分子物理、材料科学等多学科的知识，属于材料学科中技术含量 较高的研究课题。p a n 基碳纤维湿法生产主要分为两步，第一步是p a n 原丝 的生产，先将丙烯腈等单体聚合成纺丝原液，然后经过喷丝帽凝固成初生纤维， 再经过逐级凝固牵伸、沸水牵伸、蒸汽牵伸和热定型等工序处理得到原丝第 二步是原丝的预氧化和碳化，在预氧化阶段，p a n 纤维在空气环境中进行热 稳定化处理，形成具有较好热稳定性的梯形聚合物一预氧化纤维，然后预氧化 纤维在高纯氮气氛中经过中温、高温碳化处理，梯形聚合物进行交联，非碳元 素从纤维中释放出来，使纤维聚合物结构逐步向多晶碳转变，形成乱层石墨结 构，得到p a n 碳纤维【0 1 。 1 3 1 聚合 聚丙烯腈原丝纺丝液的合成遵从自由基聚合机理，一般采用溶液聚合和悬 浮聚合两种聚合工艺，其中以溶液聚合为主。为了原丝的后续预氧化处理，在 聚合中加入一定量的共聚单体，以缓和纤维在预氧化中氰基环化热量的集中释 放，使反应易于控制，同时还使均聚p a n 自由基型环化反应转变为离子型环 化反应。共聚单体含量一般在2 以下，量太多不易获得高聚合率，且所得到 的纤维不够致密，预氧化时会产生更大的收缩，从而使预氧化和碳化时挥发物 增多，碳收率低，产品发脆，力学性能下降。现共聚单体一般是指第二单体或 二、三单体，其选择要求为【川：共聚组分选择的要求是：与丙烯腈有相似的 竞聚率，容易聚合，聚合后能形成稳定的纺丝原液，可纺性能好；能促进预氧 化反应，预氧化后纤维结构均匀；碳化时结构中缺陷尽可能少，且碳化收率高 共聚单体多数为丙烯酸类和丙烯酸类衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 3 第一章绪论 甲酯等。 另外，根据纺丝工艺不同，在聚合中所使用的溶剂有二甲基亚砜( d m s o ) 、 二甲基甲酰胺( d m f ) 、硫氰酸钠( n a s c n ) 、氯化锌( z n c l 2 ) 、硝酸( h n 0 3 ) 等。目 前，以d m s o 为溶剂得到的原丝产量最大，碳化后碳纤维的性能最稳定【l2 1 。 1 3 2 纤维成形 在湿纺过程中，原液细流进入凝固浴后，原液细流表层首先与凝固浴接 触，进行传质、传热，很快凝固成一薄层，凝固浴中的凝固剂通过这一薄层扩 散至原液细流内部，同时原液中溶剂向凝固浴扩散，形成一个双扩散过程，随 着双扩散过程的进行，原液细流中固含量增加、薄层增厚而转变成固态状纤维。 纤维的凝固成形是碳纤维生产中最重要的工序之一，若该阶段在聚合物中形成 一定的缺陷，结构的遗传性使得最终的碳纤维结构不完善、性能降低。影响纤 维成形的因素【b 】有：( 1 ) 原液固含量，在一定范围内适当增加原液中聚合物含 量，可提高初生纤维的密度，减少纤维中空洞数目和改善结构的均匀性；( 2 ) 原 液粘度，粘度高，容易造成喷丝头承压高、产生断丝；( 3 ) 原液压力，压力过 低，计量泵抽空，导致气蚀、产生气泡；( 4 ) 凝固浴条件，包括凝固浴浓度、 温度、时间、负牵伸和流量。凝固浴浓度和温度直接影响成形速率，凝固时间 影响初生丝成形的完善程度，负牵伸影响着初生丝的取向和结晶度，凝固浴流 量过大对刚成形的纤维产生严重冲击。影响纺丝连续性。 1 3 3 纺丝工艺 在初生丝凝固成形后，纤维还需经过逐级凝固预牵伸、沸水牵伸、蒸汽牵 伸、上油剂和热定型等处理才能得到形状和性能稳定的p a n 原丝p a n 纤维 纺丝工艺流程图如图1 2 所示。 4 。 山东大学硕士学位论文 董兰牵伸囊烘干蜒 第一牵悻麓第二牵仲橹 收熊 图1 2p a n 纤维纺丝工艺流程图 凝固成形后的初生丝中有未扩散出的溶剂，溶剂的存在不仅降低p a n 纤 维性能，而且导致最终碳纤维的力学性能下降。逐级凝固预牵伸就是一边保证 纤维凝固完全和有一定取向外，另外主要的就是逐步除去纤维中的溶剂【l ， 以至于在预牵伸后用去离子水水洗，逐级凝固预牵伸和水洗温度一般在6 0 ( 2 以上，以使得纤维溶胀利于溶剂分子和水分子双扩散的进行。 沸水牵伸有两个作用：一是在更高温度下除去纤维中残留的溶剂：二是增 加聚合物分子链段的活动能力，使纤维在牵伸方向上有较高的取向，以利于后 面蒸汽牵伸的进行【”】。 蒸汽牵伸的目的是使原丝中聚丙烯腈大分子链沿轴向排列，提高聚合物的 取向度，改善纤维的力学性能。在蒸汽中进行牵伸，水分子可充分浸入到纤维 中，大分子链间结合变松驰，同时蒸汽牵伸的介质温度已超过聚丙烯腈的玻璃 化温度，大分子链段可自由运动进行塑性形变，从而使得大分子链可顺利地进 行轴向取向，随着牵伸倍数的改变，原丝可按要求达到一定的强度和纤度。 上油剂一般是在沸水牵伸和蒸汽牵伸前后进行的，其目的主要是增加纤维 的抗静电性能，同时也提高了纤维的耐温性，所采用的油剂一般为改性氨基硅 油。 干燥致密化主要是消除溶胀状态下纤维内存在的内应力和空洞缺陷，经过 沸水牵伸和上油处理后的纤维是湿润的，溶胀的纤维由于除溶剂双扩散过程引 起的结构不均匀而形成为数众多、大小不等的空洞和裂隙等缺陷，同时在牵伸 5 第一章绪论 作用下也形成了一定的内应力，这些缺陷的存在将影响纤维的致密结构，干燥 致密化可消除上述缺陷，稳定纤维的性能。 蒸汽牵伸后纤维的热定型主要是进一步改善纤维的超分子结构，纤维在蒸 汽牵伸后内部存在较大的内应力，处于不稳定状态，进行松弛热定型处理可提 高纤维的形状和机械性能的稳定性【l6 1 。 1 3 4 聚丙烯腈原丝预氧化处理 9z o n e 1 0 z o n e uuu 8z o n etz o n e b u 1 5z o n e 6z o n e ju 4z o l u 3z o n e 玉 u 了 ) ， 1z o n e 2z o n e u p r e o x i d i z e d f x b e r s 图1 3 预氧化炉示意图( 注：有标记的圆表示电机驱动辊) p a n 原丝预氧化的主要目的是使原丝中链状聚丙烯腈分子环化、交联、 脱氢及形成共轭结构而转化为耐热的梯形结构，以承受更高的碳化温度和提高 碳化收率及改善其力学性能。p a n 原丝的预氧化对制备高性能碳纤维有着重 大的影响，同时也是一项系统工程，这不仅涉及到预氧化装备和预氧化方式， 而且涉及预氧化工艺参数( 如温度、时间、牵伸、介质、介质的流量和流向等) 、 p a n 纤维在预氧化过程中的反应和变化、预氧化纤维的结构和预氧化程度的 评价指标等。预氧化实验装置分多个炉区，采用多段逐步处理，以便对每个阶 段的温度和牵伸率等控制参数进行调整。试验采用的预氧化炉示意图如图1 3 所示，它由两部分组成，共分1 0 个温度区，中央控制系统控制预氧化温度和 电机运行参数，温度变化范围在1 8 0 3 0 0 之间，每个炉区的温度设定为一个 恒定值，炉区温度呈阶梯增加，纤维由低温炉区向高温炉区运行，纤维运行速 度由电机( 图1 3 中有x 标记的圆表示电机驱动辊) 运行参数决定。预氧化炉采 6 山东大学硕士学位论文 用外热循环式加热方式，介质采用净化的流动热空气。 预氧化工艺参数对碳纤维的性能有着决定性的影响，像预氧化温度、加热 速率、加热时间和纤维牵伸等影响着聚丙烯腈预氧化程度及链段转变。预氧化 温度和时间决定着纤维的预氧化程度，氰基环化为一级反应，提高预氧化温度 可显著提高预氧化生产能力，但p a n 在2 4 0 2 6 0 时分子运动激烈，易导致 分子链的解取向和热裂解，所以生产多采用图1 3 所示的多段梯度温区预氧化 处理，既能使丝束在低温区形成耐热稳定结构以防止链段的热裂解，又能提升 预氧化温度提高预氧化能力【i ”。预氧化时间与许多因素有关，纤维中有适当 的共聚组分及降低单丝的纤度均可缩短预氧化时间，若要达到较佳的预氧化效 果，对于共聚纤维的恒温预氧化处理， ( 绝对温度) 及纤维的纤 l o g t = 5 9 0 0 t k 一1 0 6 + l 。g ( 面d ) 【1 8 i 。 b a h l 及l a y d e n 等人对时间t 、温度t 度d 推导的经验公式为： 在p a n 原丝预氧化过程中，由于聚合物的环化，纤维将产生2 4 的收缩， 为保持p a n 分子链对纤维轴的取向和一定的纤维模量，对纤维要施加一定的 牵伸。最佳牵伸量与原丝的性质、氧化和碳化条件、环境介质等许多因素相关 生产工艺中常采用的多段牵伸有四种情况： 环化前牵伸，即在低于2 0 0 条件下和原丝的生产相结合进行； 预氧化过程中进行，在2 0 0 到3 0 0 下 使纤维的收缩在负荷下进行； 预氧化和牵伸分开，纤维先在无张力下进行 预氧化，然后在沸水中牵伸，或将纤维先牵伸，然后在无张力预氧化，最后再 沸水牵伸。 用高牵伸度原丝时，预氧化时仅须控制其收缩。 1 3 5 碳化 碳化一般是在高纯度的惰性气体保护下将预氧丝加热至1 0 0 0 1 8 0 0 c ，以 除去其中的非碳原子( h 、o 、n 等) ，生成含碳量约为9 5 左右的碳纤维。碳 化过程中，p a n 预氧丝中直链状分子和预氧化所形成的环状分子进一步交联、 环化及缩聚，使形成的环化和芳香结构向二维芳香族稠环层面结构转变，分子 间发生脱水、脱氢以及主链、侧链和末端基分解，释放出n h 3 、c o 、c 0 2 、 h 2 、n 2 和h 2 0 等【1 9 j 。和预氧化工段一样，碳化炉的结构、温度分布、密封程 度及工艺参数的选择对碳纤维的性能有很大的影响。 7 第一章绪论 为解决高温材质问题和方便纤维的控制，碳化炉一般分为中温和高温碳化 炉，中温炉管采用不锈钢材料，高温采用石墨管和陶瓷管，试验中使用卧式中、 高温炉对接。炉体密封可采用气封和液封两种方式。现在多采用机械密封和气 体密封并用，惰性气体一般由丝出口处引入，在进口处排出，使气体流向与丝 运行方向逆向，防止中温碳化时大量热解产物带到高温区，也可防止二次裂解 产物沉积于丝束表面或与丝束反应。 碳化介质多采用高纯氮，其氧含量控制在1 0 p p m 以下，使用高纯氩虽有 利于p a n 脱氮交联，但成本太高，生产中很少使用。为了改善碳纤维的拉伸 强度，资料报道在惰性气体中加入氢气，一氧化碳、甲醇等进行处理，碳纤维 的强度稍有提高。为了改善碳纤维与树脂粘结性能、剪切强度和断裂伸长率等， 曾用盐酸气氛、氯和氧混合气氛、三苯基膦和四氯化碳等进行改性处理，均达 到了一定的效果i l 引但在p a n 基碳纤维生产中，用的较多的还是高纯氮，其 作用有： 1 使炉内保持正压； 2 带走热解产物，若纤维内部的分解产物得不 到瞬时排除，焦油易于粘连纤维造成表面缺陷： 3 建立新的动态平衡； 4 炉内氮气形成的压力差和分解产物形成的浓度差有助于炭化反应进行。 在碳化阶段的前期，p a n 预氧化纤维由于热裂解形成裂解气体和裂解液 体，易在纤维内形成空隙裂纹，应避免纤维受到过大的热冲击及受到较大的牵 伸，中温炭化温度控制在4 0 0 - 8 0 0 c 范围内，最佳上限温度在6 0 0 c ，最佳停 留时间为2 r a i n 。碳化后期，纤维由脱氢、脱氦、裂解及缩聚反应所形成的以 碳为主要元素的梯形结构转变成平面状共轭体系的乱层石墨结构，此时，纤维 将产生明显的收缩应力和张力，为完善纤维结构，在高温碳化阶段，一般不施 加牵伸甚至加负牵伸，碳化温度在1 2 0 0 , - - t 5 0 0 c ，同时缩聚及共轭化反应在短 时间内即可完成，纤维在此停留时间不宜太长，否则会使模量增大、强度降低。 1 4p a n 基碳纤维的结构演变 p a n 原丝大分子链为空间螺旋状立体构象，极性强且体积较大的氰基在 大分子间形成了强的偶极偶极力，同时，氰基中氮原子与相邻分子链上的氢 原子形成氢键，邻近氰基的排斥力作用与相邻分子闻氢键吸引作用使得大分子 链构型为无规立构，即使受到较大的拉伸，也不能伸展为全反式构象，而只能 8 山东大学硕士学位论文 是原纤发生相互的位移，其结构模型如图1 4 所示, , 1 2 0 2 q ，结构式为： f - 洲：一f h c n 一氟基 图1 4p a n 原丝的结构模型 在预氧化阶段，p a n 分子由线形结构向梯形结构转变，在转变过程中所 发生的化学反应有：环化反应，脱氢反应，氧化反应及交联反应等。在热处理 过程中，原丝的预氧化先从无定形区开始，随着温度的升高以及晶区的熔融而 逐渐发展到结晶区。处在无定形区中的含氧共聚单体是引发聚丙烯腈分子内离 子环化聚合的引发点，该反应可在2 1 5 c 以下较低的温度下进行【22 1 ，试验中 使用的多为含羧基的共聚单体，引发的分子内环化反应如图1 5 所示： 圈i 5 共聚单体引发分子内环化 预氧化过程中由于氧的作用可使未环化和环化链段发生脱氢反应，一般认 为参与预氧化反应的氧2 3 用于脱氢，结果使丝束具有耐燃的共轭结构，分子 内氧化脱氢反应如图1 6 所示： 、r r r 一、p f 图i 6 分子内氧化脱氢反应 9 第一章绪论 在聚丙烯腈预氧化过程中另外1 3 的氧则主要被结合到p a n 结构中，充 分预氧化p a n 纤维的元素分析证实：氧含量的重量百分数为1 6 - 2 3 1 2 3 , 2 4 l ，对 于氧结合到p a n 分子链的形式有下述四种情况。 l 氧作为氦氧化合物结合 、1 r 丫 c nc nc nc n 图i 7 氧以氮氧化合物形式在纤维上的结合 2 氧形成分子内醚式交联的环氧结构 图1 8 氧以内醚形式在纤维上的结合 3 氧以羰基形式取代p 碳原子上的氢 y 1 r 丫 c nc nc nc n 图1 9 氧以羰基的形式在 4 氧主要在b 碳原子上形成羟基 岭搬： 僦o h o o h ： 圈1 1 0 氧以羟基形式在纤维上的结合 此结构也可以看作是形式3 结构中双键的互变作用转化而成的，但此结构 中氧主要以羟基的形式结合在纤维上。 在预氧化中后期，由于空问阻碍、链段扭转等作用未能环化的氰基可发生 链间交联环化，使得纤维具有梯形分子结构，链问交联形成的结构如图1 1 1 所示。 1 0 图i 1 1p a n 分子的链间交联 在预氧化过程中，除大分子结构转变外，还有许多分解反应及气态组分的 放出，形成的主要气体组分有h 2 0 、h c n 、n h 3 、h 2 等，其中h 2 0 是氧化脱 氢的主要产物，h c n ，n h 3 、h 2 等主要是聚合物主链形成双键时释放出的， 其形成反应过程如图1 1 2 、1 1 3 所示。 图1 1 2 氧化脱氢h 2 0 的形成 4 - 2 h 2 0 图1 1 3 主链形成双键时释放出h c n p a n 纤维经过预氧化处理其空间螺旋状线形分子结构即转变成含有环状 和不饱和键结构的梯形分子结构，其结构式如图1 1 4 所示 图1 1 4p a n 经预氧化后的分子结构式 p a n 纤维预氧化后由线形链段和环状交联链段交替连接而成，若除去分 子链上微量含氧基团，仅考虑分子链段的构成，p a n 预氧化纤维的结构式可 简化成如图1 1 5 所示的结构。其中环化链段的平均程度约为4 1 5 个单体单元， 长度为1 , 0 3 6 n m ”l 。 蜊i 洲 。 一 v 第一章绪论 _ _ _ _ - _ 自_ _ _ _ i _ j _ _ _ - !