（化学工艺专业论文）活性半焦脱除烟气中的so2研究.pdf

太原理工大学硕士学位论文 摘要 本文着眼于改进活性半焦的制备工艺，提高脱硫性能。实验选用三种 不同原料半焦，先通过高压水热化学法进行活化，然后用不同浓度的h 2 0 z 或h n o ，进行深度活化和改性，共制备3 0 余种活性半焦。利用固定床反应 器进行活性评价，并研究脱硫温度、空速和烟气中水含量对脱硫性能的影 响；借助物性参数测定与结构表征，研究影响活性半焦脱硫的内在因素； 通过f t i r 表征和x r d 测试，研究s 0 2 的活性吸附位，初步探讨活性半焦 的活性组分；最后给出活性半焦脱硫的反应动力学行为。 、 弋比表面积、孔容和表面酸碱性的测试结果表明：褐煤半焦原样的比表 面积较小，但经活化后明显增大，尤其是7 0 0 。c 高温处理后；而无烟煤半焦 原样比表面积较大，活化后其值变化不大。褐煤半焦活化后，孑l 容均有所 增大，尤其是h n 0 3 活化后高温处理，总孔容不仅大大增加，微孔含量也 提高；而无烟煤半焦无论采取何种方式活化，孔容都减小。h n 0 3 活化制得 的褐煤活性半焦，表面几乎全是酸性基团，但经高温处理后，酸性基团明 显减少，碱性基团明显增加，而h 2 0 2 活化使所有活性半焦表面呈碱性，尽 管浸渍c u s o a 煅烧使酸量增加，碱量减少，但仍呈碱性。 固定床活性评价结果表明：原料半焦是脱硫剂脱硫性能的决定因素， 变质程度低、挥发份含量高的半焦适宜制备脱硫剂；高压水热处理褐煤半 焦后，用h n 0 3 活化1h ，水洗干燥后浸渍c u s 0 4 ，最后于7 0 0 。c 下高温处 理制备的活性半焦脱硫效果最好；烟气温度为9 0 ，湿度为5 ，活性半焦 的脱硫性能最佳；当空速小于1 0 0 0 h 。时，脱硫反应为扩散控制，空速大于 1 0 0 0 h 4 时为反应控制。 分析不同活性半焦的脱硫性能与其物性参数的关系，发现只有当活性 半焦表面呈碱性时才有脱硫能力，但脱硫性能与碱含量无关；活性半焦比 表面积较小时( 本实验发现小于5 0 0 m 2 g 时) ，脱硫能力随比表面积增大而 太原理丁人学硕十学位论文 增加；活性半焦的脱硫活性与微孔体积有关，与总孔容无关。 f t l r 结果表明：一c o c o c 一宫能团是s 0 2 的活性吸附位， h 2 0 2 活化和h n 0 3 活化制备的活性半焦，其表面都有该官能团；x r d 测试 结果表明：活性半焦浸渍c u s 0 4 后高温处理，c u s 0 4 主要分解成c u ，而中 温煅烧分解成c u 2 0 ，但两种方法制备的改性半焦脱硫后都有c u s 0 4 生成。 活性半焦脱硫的反应动力学研究发现：当脱硫温度t 1 0 0 。c 时，脱硫 反应为t 级反应，脱硫速率受表面反应控制，但在该温度范围内活化能比 较小，脱硫温度对脱硫速率影响不大；当t 1 0 0 。c 时，脱硫反应受内扩散 影响严重。 关键词：活性半焦，脱硫，f t i r 表征，x r d 测试，动力学模型 太原理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a t t e n t i o n sw e r ep a i dt o i m p r o v et h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so fa c t i v a t e d s e m i c o k e si no r d e rt oi n c r e a s ed e s u l f u r i z i n ga c t i v i t y i nt h i se x p e r i m e n t ，t h r e e k i n d so fs e m i - c o k e sa r es e l e c t e d ，t h a ti sa n t h r a c i t es e m i c o k e ，l i g n i t es e m i c o k e a n dy a n g q us e m i c o k e a f t e r p r e a c t i v a t i o nt h r o u g hh y d r o t h e r m a lc h e m i c a l r e a c t i o ni na u t o c l a v e r , t h e ya r em o d i f i e d 、i t l lh 2 0 2a n dh n 0 3 a n da b o u tt h i r t y s a m p l e so f a c t i v a t e ds e m i - c o k e sa r ep r e p a r e d t h ef i x e d b e dr e a c t o ri su s e dt o t e s t d e s u l f u r i z i n gp r o p e r t y a n d s t u d y t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，s p a c e v e l o c i t y a n dh 2 0 ( g ) c o n c e n t r a t i o no nd e s u l f u r i z i n g e f f e c t b ym e a n so ft h e m e a s u r e m e n t so f p h y s i c a lp r o p e r t ya n ds t r u c t u r e ，t h ee f f e c tf a c t o ro fa c t i v a t e d s e m i c o k ed e s u l f u r i z a t i o ni si n v e s t i g a t e d ，a n da c t i v ea d s o r bg r o u p sa n da c t i v e c o m p o n e n ta r ep r o b e dp r e l i m i n a r i l yb yt e c h n i q u e so ff t i ra n dx r d f i n a l l y , t h ek i n e t i cb e h a v i o ro f a c t i v a t e ds e m i c o k ed e s u l f u r i z a t i o ni sa n a l y z e d t h er e s u l t so fm e a s u r e m e n t so fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ea n dm i c r o - p o r e v o l u m ea n dt h es u r f a c ep r o p e r t yo fa l k a l i n ea n da c i di n d i c a t e dt h a t 1 ) t h e s u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m e a r eg r e a t l yi n c r e a s e da f t e ra c t i v a t i o n ，w h i l et h o s e o fl i g n i t es e m i c o k e sa l m o s th a v en oc h a n g eo re v e nd e c r e a s e 2 ) t h es u r f a c e a p p e a r s a l k a l i n ea f t e ra c t i v a t i o nw i t l l h 2 0 2 ，a n da c i d w i t hh n 0 3 ，h i g l l t e m p e r a t u r e t r e a t m e n tw i t hn 2b e n e f i t st h ef o r mo f b a s i c g r o u p s t h r o u g h e v a l u a t i o no f d e s u l f u r i z i n gp r o p e r t i e s ，i ti sc o n c l u d e dt h a t1 ) t h e r a wm a t e r i a li st h ed e c i s i v ef a c t o ro fd e s u l f u r i z e rp r o p e r t y 2 ) t h es a m p l eo f 1 3 ( 2 7 0 ) - 4 5 h n + 4 c u - n ( 7 0 0 ) i st h e b e s ta c t i v a t e ds e m i - c o k ew i t h h i g hs u l f u r c a p a c i t y a n d l o n gb r e a k t h r o u g h t i m e 3 ) t h eo p t i m a l t e m p e r a t u r e o f d e s u l f u r i z a t i o ni s9 0 0 ，t h eo p t i m a l h z o ( g ) c o n c e n t r a t i o ni s5 w h e ns p a c e v e l o c i t y i sl o w e rt h a n 1 0 0 0 h q , t h ed e s u l f u r i z a t i o ni sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ， 。撼瀛蕊彘。； 太原理j ：人学硕j ：学位论文 w h e n h i g h e r t h a n 1 0 0 0 h - , i t i sc o n t r o l l e d b y r e a c t i o n c o m b i n i n g t h e p e r f o r m a n c eo fs 0 2r e m o v a lw i t hp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，i ti s f o u n dt h a t1 ) o n l y w h e nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e ds e m i c o k ep r e s e n t sa l k a l i n e ，d o e si tp o s s e s st h e d e s u l f u r i z i n gc a p a c i t y , b u tt h ed e s u l f u r i z i n ge f f e c th a sn o r e l a t i o nt ot h eq u a n t i t y o fb a s i cg r o u p s 2 ) t h ed e s u l f u r i z i n gc a p a c i t ya r ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c ea r e aa n dt h e m i c r o p o r ev o l u m e t h er e s u l to ff t i rs p e c t r u mi n d i c a t e st h a t c o c o 一g r o u p i st h ea c t i v ea d s o r bg r o u po fs o ，a n dt h er e s u l to fx r d s p e c t r u m i n d i c a t e st h a t c u s 0 4d e c o m p o s e si n t oc u a f t e rh i 【g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n ta n di n t oc u 2 0a f t e r c a l c i n ea t 3 4 0 ，b u tc u s 0 4i s f o u n do nt h es u r f a c eo fb o t ha c t i v a t e d s e m i c o k e sa f t e rd e s u l f u r i z a t i o n f r o mt h es t u d yo fk i n e t i cb e h a v i o r , 一i ti sc o n c l u d e dt 1 1 a tt h ed e s u l f u r i z i n g r e a c t i o ni so n e p r o g r e s s i o n a n dt h ea c t i v ee n e r g yi sv e r ys m a l lw h e n t e m p e r a t u r e i sl o w e rt h a n1 0 0 。c w h e nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n1 0 0 ( 2 ，t h ed e s u l f u r i z i n g p r o p e r t yi sg r e a t l ya f f e c t e db y t h ei n t e r n a ld i f f u s i o n k e y w o r d s ：a c t i v a t e ds e m i c o k e s ，d e s u l f u r i z a t i o n f t i r ，x r d ，k i n e t i cm o d e l 太原理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 烟气脱硫的意义及其研究现状 s 0 2 废气的主要来源有：燃料燃烧( 包括燃煤和燃油) 、有色金属冶 炼、钢铁生产、接触法生产硫酸及炼油行业，其中燃煤每吨排放s 0 2 6 0 k g ， 仅次于有色金属冶炼所排放的s 0 2 量。自8 0 年代以来，随着我国经济的 迅速发展，煤炭消耗量日益增加，燃煤s 0 2 排放量不断增长，成为大气 环境的主要污染源。据统计，1 9 8 5 年我国燃煤s 0 2 排放量为1 5 3 0 万吨， 1 9 9 0 年为1 7 5 2 万吨脚，1 9 9 5 年便增长到2 3 7 0 万吨【3 l 照此速度预计2 0 0 0 年燃煤s 0 2 排放量将为2 5 9 0 万吨【l j 。由于s 0 2 的大量排放，造成生态环 境破坏，酸雨现象严重。目前我国酸雨面积已占国土面积的4 0 ，全国 降水酸度平均升高2 8 倍，出现世界罕见的降水p h 值低于4 的情况。 由于酸雨沉降对农业、林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达2 0 0 多亿元。此外s 0 2 对人体危害也极其严重，主要表现在刺激粘膜，和飘 尘结合在一起进入人体肺部引起各种恶性疾病，近几年的研究结果表明 州：空气中s 0 2 含量为l 1 0 p p m 时，对人有刺激作用；2 0 p p m 时会引起 人咳嗽流泪；1 0 0 p p m 时胸痛及呼吸困难；4 0 0 5 0 0 p p m 立即引起严重中 毒，窒息死亡。所以削减s 0 2 排放量，尤其是燃煤烟气s 0 2 排放量，防 止s 0 2 大气污染，已成为当务之急。根据我国可持续发展战略和中国 2 1 世纪议程，到2 1 世纪，全国s 0 2 排放总量不得超过2 3 7 0 万吨，导致 环保部门通过逐年加大s 0 2 排放的罚款力度来暂时降低s 0 2 排放浓度。 从长远角度看，必须立足国情，开发适应不同规模的烟气脱硫技术，从 根本上解决s 0 2 大气污染问题是当今及未来相当长时期内的主要任务。 一般来说，燃煤锅炉的脱硫途径可分为：燃烧前脱硫( 燃料脱硫) 、 燃烧过程脱硫( 炉内脱硫) 和烟道气脱硫，其中技术最成熟、应用最广泛 的首推烟气脱硫。烟气脱硫按吸附剂状态分为湿法脱硫和于法脱硫，湿法 赡漱i 辘黼、，d 太原理工大学顶士学位论文 脱硫即利用液相介质与s 0 2 直接接触将废气中s 0 2 脱除掉，目前湿法脱 硫技术主要有1 ) 氨法，以氨水或液氨为吸收剂吸收烟气中的s 0 2 ；2 ) 钙法，以石灰石、生石灰或消石灰的乳浊液为吸收剂吸收烟气中的s o ：； 3 ) 双碱法，用碱性吸收液脱硫，石灰乳再生吸收液，生成亚硫酸钙沉淀， 碱液循环使用的方法：4 ) 钠碱法，以n a o h 或n a 2 c 0 3 溶液为吸收剂吸 收烟气中的s 0 2 。湿法脱硫技术成熟，脱硫效率高，但存在废水后处理问 题，使操作复杂，设备庞大，能耗大，成本高，且洗涤后烟气温度低， 不利于烟囱排气的扩散。湿法脱硫的自身缺点使其应用受到限制。干法烟 气脱硫主要有：1 ) 石灰粉喷入法，该脱硫工艺投资少，技术成熟，可副产 c a s 0 4 ，但存在脱硫效率低( 4 0 一6 0 ) ，石灰粉在燃烧炉内停留时间短， 带出热量高等缺点，且石灰粉不能再生循环使用，副产石膏缺乏销路， 使其推广前景不容乐观。2 ) 催化氧化法，即以稀土氧化物为载体，v 2 0 5 和k 2 s 0 4 等为催化剂，将s 0 2 氧化成s 0 3 进一步制成无水或7 8 硫酸的 脱硫方法，该工艺只停留在实验室阶段，并未大规模应用。3 ) 炭基材料法， 即以活性炭、活性焦或活性半焦为脱硫剂的干法脱硫工艺。目前的炭基材 料主要有木质活性炭、椰子壳活性炭和煤基活性炭。木质活性炭和椰子壳 活性炭都是高比表面积活性炭，脱硫效率达9 0 以上，且可再生循环， 使用寿命长，但生产成本居高不下( 国内售价大约3 0 0 0 元吨，进口则 4 5 0 0 元吨【5 】) ，大大限制其使用范围。干法脱硫工艺过程简单，投资和操 作费用低，能耗小，无二次污染，特别是净化后烟气温度高，有利于烟 囱排气的扩散。尽管脱硫效率稍低，但也足以满足环保要求，所以近几年 来干法烟气脱硫的研究受到国内外普遍重视。在现有经济条件下尽快开 发满足环保要求的低成本脱硫剂，发展投资省、见效快的干法脱硫工艺以 解决众多锅炉没有配套烟气脱硫装置的现状势在必行。我国煤炭储量丰 富，来源广泛，价格便宜，为此研究人员把注意力转移到开发煤基活性 太原理工大学硕士学位论文 炭上，力求降低脱硫剂造价以降低脱硫成本。 1 2 开展活性半焦脱硫的意义及研究现状 我省大同、朔州、阳曲以及贵州省、陕西省和内蒙古等地蕴藏着大 量的弱粘结性煤，居民煤气工程大多采用直立炉，所以副产半焦。这些半 焦堆积如山，严重污染环境，但价格非常便宜。由于半焦是煤在较低温度 下( 6 0 0 7 0 0 c ) 热解的产物，未完全分解，不仅含有丰富的氧、氢元素， 而且有丰富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供 有利条件，使其改性脱硫成为可能。半焦已经低温炭化，可以直接破碎进 行活化，使制备工艺过程简单，生产成本降低。总之，从“环境友好，以 废治废”的角度考虑，从半焦本身的性质出发，研究开发活性半焦脱硫剂 及其脱硫工艺在我国具有十分重要的意义。 7 0 年代末8 0 年代初，日本曾进行过活性半焦脱硫的研究1 6 埘，他们 的工作从原料煤开始，包括煤炭化制备半焦，半焦活化脱硫及脱硫剂再生， 研究发现：1 ) 用v 2 0 5 煮沸煤进行预氧化，然后7 0 0 c 炭化，高温7 0 0 c 水蒸气活化制备的活性半焦脱硫效果最好。2 ) 0 h 和c 0 0 h 官能团 是s 0 2 的活性吸附位，为了增加活性吸附位，用4 5 的i - 1 2 s 0 4 于1 6 0 c 煮 沸已活化的半焦，然后于3 5 0 通n 2 干燥l h 。3 ) s 0 2 脱除效率与烟气湿 度有很大关系，最佳水含量为7 3 8 5 。4 ) 再生法主要是热脱附法( 3 0 0 5 0 0 c ) ，当烟气中含少量n h 3 时，有利于热再生的进行，但会降低 再生半焦的机械强度，缩短其使用寿命。德国【9 】于7 0 年代初也进行过少 量研究，他们发现粒径为5 1 0m m 的褐煤于7 5 0 c 活化制备的活性半焦 脱硫性能最好，但两国技术都未工业化。近两年，我国煤炭科学研究总院 北京分院和中科院化工冶金研究所也先后开始研究改性褐煤半焦的脱硫。 其中刘昌见和李文华 1 0 - n 1 共同研究了高温水蒸气活化和高温氧气活化对 半焦脱硫的影响，结果发现：氧气高温活化半焦比表面积不大，仅为 太原理工大学硕士学位论文 6 8 4 m 2 g ，但脱硫效果却优于水蒸气活化的半焦，而后者的比表面积为 3 7 7 8 m 2 伦。据此认为比表面积不是影响半焦脱硫的主要因素，而表面化 学结构起决定作用。作者进一步通过x p s 谱图研究活性半焦的表面吸附 位，由c l s 结合能和0 ，s 结合能发现：活性半焦表面有六种基团，从峰面 积大小得出仅有一c o c o c 一基团与相应的半焦脱硫能力变化相 一致，由此推断一c 一0 一c 一0 c 一是s 0 2 的活性吸附位，该基团只有 在高温7 0 0 ( 2 以上，0 2 过量的情况下才能形成。熊z t l 2 】研究了分别用硫 酸铜和水杨酸改性褐煤半焦后的脱硫情况，发现硫酸铜改性可大大提高半 焦脱硫效率，脱硫7 个小时以上s 0 2 转化率仍维持在8 6 ，而用水杨酸 改性后s 0 2 平均转化率反而下降。但硫酸铜改性半焦水洗再生后脱硫效 率明显下降。作者分析可能是由于水洗造成氧化铜流失或半焦灰分中的 钙、镁等与硫酸根离子结合生产难溶于水的沉淀物质，堵塞中微孔。 总的来说有关活性半焦脱硫的文献报道不多，且活性半焦脱硫领域 尚存在诸多问题，如提高硫容、再生循环使用、因活性半焦粒度小造成床 层阻力大而不宜工业化等。所以本论文旨在进一步改进活性半焦的制备工 艺，降低成本，提高硫容。由于半焦改性文献比较少，故只能借鉴活性炭 或活性焦的制各工艺来制备活性半焦。 1 3 炭基脱硫剂制各的影响因素分析 一般来说，评价脱硫剂的主要指标有生产成本、脱硫性能和使用寿 命。炭基材料生产成本主要与原料价格、工艺复杂程度和炭的烧失率有关， 其性能受三方面因素制约，即原料、炭化条件和活化条件。 1 3 1 原料 原料的性质在很大程度上决定了炭基材料的孔结构和比表面积大小。 张双全等【l3 】发现难石墨化的微晶表现为三维无序性，微晶间以交链键互 联，在空间形成发散的孔隙结构：易石墨化炭则相反，微晶分子排列有序， 4 太原理工大学硕士学位论文 孔隙率较低，所以作者主张选择原料时尽量避免选用分子排列取向度高的 煤炭。王树森1 4 1 利用s - 4 5 0 电镜扫描仪观测原料质地、挥发份相对含量和 脱灰对孔结构的影响，发现原料挥发份含量越高，质地越疏松，越有利于 活化时孔结构的发展，所制备的脱硫剂脱硫效果越好。h a l i n am a r t y n i n k i l 副 研究煤的品位对活性炭脱硫效果的影响，也有类似的发现。表l l 是原料 煤在7 0 0 c 下的热解产物于2 0 c 下脱除模拟烟气中s 0 2 的实验结果。从 表1 1 可以看出：煤的变质程度越低，挥发份含量越高，制备的活性炭脱 硫效果越好。对于煤炭，无烟煤的变质程度和石墨化程度都最高，烟煤次 之，褐煤的变质程度和石墨化程度都最低，所以近几年来大多数研究者都 以褐煤或烟煤为原料经热解活化制备活性炭。当然原料的选择还应综合考 虑各方面因素，尽量采取就地取材，就地消化的原则以降低生产成本。 表i 1 煤的变质程度与硫容的关系 t a b l e 卜it h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o a lr a n ka n dt h es u l f u rc a p a c i t y 1 3 2 炭化过程中的影响因素 炭化过程是煤在惰性气氛下以一定的速度加热到指定温度后恒定一 段时间冷却下来的过程。煤的炭化温度一般在5 0 0 c 9 0 0 * ( 3 之间，其产物 叫炭化料。炭化条件对脱硫剂孔径分布有重要影响，炭化料的结构基本决 定了活性炭结构。很多研究发现影响炭化料结构的主要因素有煤的预氧 太原理工大学硕士学位论文 化、预处理以及炭化温度，外加矿物质和炭化时间对微孔发展也稍有影响。 煤的预处理即煤炭化前酸洗脱灰。关于煤的预处理问题众说纷纭， 曹其华等 16 】发现褐煤酸洗脱灰后制得的活性炭性能显著提高，比表面积 由脱灰前的3 5 0 m 2 g - 4 5 0 m 2 g 提高到脱灰后的1 0 0 0 m 2 g 一2 0 0 0 m 2 g 。张双 全等发现煤中无机成分s i 0 2 和a 1 2 0 3 不仅不能提高活性炭性能，而且 对活化过程有阻碍作用，且无机成分中的矿物质使得炭化和活化反应在内 表面不能顺利进行，孔隙发育不完全。t j b a n d o s z 【l7 】发现灰分的存在增 强了活性炭的表面酸性，脱灰后酸性明显降低。p a o l od a v i n i 1 8 】研究活性 炭中灰分含量对脱硫效果的影响时发现，活性炭灰分含量越高，随着再生 循环次数增加，硫容下降的越多，表面酸性越强，表面含氧量增加的越多， 再生效果越差。活性炭中灰分的存在降低了脱硫剂的活性和使用寿命，但 遗憾的是作者没有说明炭化前脱灰还是炭化后脱灰。但谢克昌等【1 9 1 研究 无机矿物质在煤炭化时对煤焦比表面积的影响时发现：煤中矿物质有利于 煤焦初始孔隙的形成，且g k o t h a n da r a r n a n r o 】发现灰分含量与热解烧失 率有很大关系，灰分含量越低，烧失率越高，说明灰分是降低活性炭成本 的有利因素。故煤炭化前或半焦活化前轻度脱灰，然后添加具有催化作用 的矿物质如钾、钠等，既保证孔结构均匀发展，又不至于热解烧失率过大。 解强【2 1 1 等发现煤的预氧化有利于消除炭化料微孔入口和孔隙中的阻 塞物，促使煤炭化时初始孔隙的发展。s a l v a d o rl e o n 等【2 3 】研究各种预氧 化方法对烟煤微孔发展的影响时发现，0 2 预氧化效果最好，h 2 0 2 浸泡低 温氧化次之，0 3 效果最差。且用0 2 氧化时温度越高，时间越长，微孔比 表面积越大，实验结果见表l 一2 。从表1 2 可以看出：温度由4 0 0 升高 到4 5 0 。c ，比表面积由2 3 5 m 2 g 增加到2 6 0 m 2 g ，但烧失率却增加近一倍。 考虑到烧失率与活性炭成本及性能的关系，4 0 0 。c 氧化更可取。尽管o ， 氧化效果最差，但0 3 氧化的实验结果( 见表1 3 ) 对改进半焦活化工艺富 6 太原理工大学硕士学位论文 有启发性。从表1 3 可以看出：用0 3 氧化烟煤对孔径扩大没有意义，但 也有大量新微孔生成，且0 3 氧化烧失率几乎为0 甚至出现增重。如果半 焦活化时先用0 3 氧化生成大量微孔，再用其它活化方法扩大微孔，便可 以大大减小半焦烧失率，降低生产成本。从物质守恒角度还可以看出： o ，氧化能增加半焦表面氧含量，如果增加的是碱性氧基团，则更有利于 s 0 2 的吸附，所以研究0 3 氧化半焦具有一定价值。 表1 20 2 处理原煤的温度对比表面积的影响 t a b l e ! 一2t h ee f f e c to f t r e a t i n gt e m p e r a t u r ew i t h0 2o ns p e c i f i cs u r f a c er l e a 表1 30 3 处理原煤对比表面积的影响 t a b l el 3t h ee f f e c to f o z o n et x e a t m e n to n s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f r a w c o a l ( n o t e ：s p e c i f i cs u r f a c ea r o f r a w c o a lm e u r e db y n 2 i sr s m a n dm e a s u r e db yc 0 2i s9 0 m 2 g ) 除了煤的预氧化和预处理外，很多学者研究了炭化温度与脱硫剂比表 面积的关系。日本的g o m ik e a i c h i r 8 1 发现当炭化温度低于7 0 0 c 时，硫容 7 太原理工大学硕士学位论文 随温度升高而增大，炭化温度高于7 0 0 时硫容随温度升高而降低。 h a i l i n a m a r t y n i n k 。5 】得出同样的结论。而b a l e k v 却发现8 0 0 。c 的炭化 产物孔容和比表面积大，表面碱性氧官能团多，脱硫效率最高。王树森1 2 5 j 研究大同烟煤制备活性炭时发现，煤加热到3 0 0 。c 6 0 0 c 时，大量挥发 分被赶出形成无数封闭小孔，随着温度的升高，小孔渐渐被打开扩展，达 到7 0 0 。c 8 0 0 。c 时，孔体积和比表面积都达到最大值，继续升高温度， 可能由于孔洞萎缩塌陷而使孔体积和比表面积都减小。也有少数研究者 【2 6 2 7 1 发现最佳炭化温度低于7 0 0 c ，可能是由于实验所用原料不同造成 的。总之，大量实验表明：不同煤种因变质程度、风化等原因，炭化最佳 温度可能不同，但大致都在7 0 0 8 0 0 。c 之间。外加矿物质种类对活化 速率和脱硫剂结构也有影响。r o b e r ta d u r i e d e n g 【2 8 1 研究不同金属氨氧化 物活化与活性炭比表面积的关系时，发现用k o h 处理炭化料，水洗干燥 后所得的活性炭比表面积最大，其顺序依此为k n a m g ，与文献 2 9 ，3 0 】 报道基本一致，即含钾溶液处理煤样后制备的活性炭脱硫效果最好，且 k o h 优于k 2 c 0 3 ，但有关k o h 用量看法不一。 1 3 3活化过程中的影响因素 活化工艺是炭化料或半焦在弱氧化性气体或氧化剂作用下进行轻度 氧化，微孔扩大，闭孔打开，改变表面化学结构的过程。活化方法从大的 方面来分有气体活化法和化学活化法，目前报道的气体活化法所用的氧化 性气体主要有c 0 2 、水蒸气、0 2 和空气，且多在高温下进行；化学活化 法所用的氧化剂有h n 0 3 、k 2 c r 2 0 7 和k m n 0 4 等，但文献报道不多。为了 探讨最佳活化条件，先分析影响活性炭脱硫的因素及s 0 2 的活性吸附位。 烟气除尘后的温度大都降到8 0 1 5 0 之间，研究者们一致认为在此温 度范围里活性炭脱硫以化学吸附为主，脱硫效率受比表面积和表面化学结 构的影响，但对两者中哪个因素起主要作用说法不一。p a o l od a v i n i 3 1 , 3 2 1 太原理工大学硕士学位论文 定量研究了碱性基团多少与硫容的关系，结果见表l 一4 。作者认为活性炭 脱硫效果与比表面积大小无关，只与表面化学结构有关，表面氧含量越低， 碱性基团越多，s 0 2 吸附量越高，且低温氧化主要形成酸性官能团，高温 氧化形成碱性官能团。a n t h o n ya l i z z i o 3 3 】在实验中不仅发现吸附量与比 表面积无关，而且发现经高温活化的脱硫剂硫容高于低温活化的，结果见 表l 一5 。作者通过t p d 研究，得出c 0 2 的脱附温度一般在3 0 0 附近， c o 在6 8 0 左右，高温活化脱硫剂t p d 脱附生成的c o 明显减少，即表 面的c o 基团量减少。所以作者认为c o 基团占据脱硫剂的活性吸附 表1 - 4碱性基团量与硫容的关系 t a b l e1 - 4t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns u l f u rc a p a c i t ya n d t h e q u a n t i t yo f b a s i cg r o u p s 罐凌螽鑫镳潞。# 9 太原理工大学硕士学位论文 表1 5 硫容与比表面积和化学吸附氧的关系 t a b l e l - 5t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns u l f u rc a p a c i t y a n d s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n dc h e m i c a la b s o r b i n go x y g e n s 1 0 太原理工大学硕士学位论文 位使硫容下降，要提高硫容必须经过高温处理释放出活性吸附位。b e g o n a r u b i o 和m a r i at e r e s ai z q u i e r a 3 4 - 3 6 1 与上述意见不一致。对于热解焦，当烟 气中无o ：时，表面氧基团参与s 0 2 催化氧化，总碱性强，活性炭脱硫效 果固然好，但碱性强弱并不是决定因素，尤其当烟气中存在0 2 和水蒸汽 时，比表面积大小决定着活性炭的脱硫能力。但对于活性焦( 即热解焦高 温水蒸气活化) ，其脱硫性能与比表面积和单位面积上的氧含量有关。若 氧含量太高，则由于吸附在焦表面的s 0 2 间的排斥作用使得脱硫效率降 低。以色列的l i s o v s k i i l 3 78 6 肄比较了h 2 0 2 和h n 0 3 活化活性炭的表面性 质和脱硫能力，发现分别用h n 0 3 和h 2 0 2 处理炭材料，表面氧含量都有 所增加，但比表面积略有降低，h n 0 3 处理过的活性炭表面酸性大大增强， 碱性大大减弱；而h 2 0 2 处理过的活性炭表面酸性略有增强，碱性略有减 弱。作者认为s 0 2 在活性炭上的吸附行为有两种可能：1 ) s o z 与c 表面 上具有酸性性质的含氧官能团作用形成不可逆吸附；2 】s 0 2 吸附到不含 氧或含氧较少的活性炭表面碱中心上，这种吸附可能是可逆的，也可能是 不可逆的，视h 2 s 0 4 在炭表面的吸附能大小而定。且通过实验发现h n 0 3 活化后7 0 0 热处理脱附，酸性氧官能团分解，具有碱性性质的官能团还 未达分解温度，所以表面碱性较强，硫容大，h 2 s 0 4 脱附容易；而7 0 0 1 0 0 0 ( 2 作热脱附处理，含氧官能团全部分解，形成一些新的碱中心( 如一 c c c 一) ，这样制备的活性炭脱硫效果也比较好，但h 2 s 0 4 的吸附能 较大，活性炭再生不容易。赵修松【3 9 1 研究了不同原料及不同方法制备的 活性炭催化剂物化性质变化及其与s 0 2 转化为s o a 的催化活性的关系， 结果表明：催化剂的活性主要取决于其表面性质，而与其孔结构等物理性 质无明显关系。作者采用t p d 技术，以n i - 1 3 和c 0 2 为探针分子研究了活 性炭表面酸碱性与脱硫性能的关系，结果见图1 - 1 。从图1 1 看出：四种 脱硫剂都只有一个n h 3 脱附峰，t m 在1 7 0 。c 左右，说明它们均只有一个 太原理工大学硕士学位论文 弱酸性中心，且弱酸性中心数目几乎相同。而c 0 2 一t p d 谱图有两个峰， 即四种催化剂均有两个碱性中心，弱碱中心数相同，强碱中心数差别很大。 通过比较发现碱中心数与活性炭脱硫性能高低顺序一致，所以说，活性炭 催化活性由表面碱性( 特别是强碱性中心) 决定。作者进一步通过x p s 测定探索s 0 2 的活性吸附位，将c l s 峰解迭曲线拟合得到五个峰，从各峰 对应的键能判断活性炭表面有五种基团，分别为- c h 2 一、一o h 一、酮基、= c = o 和羧酸基，将不同基团峰面积大小与脱硫活性关联，发现= c = o 是s 0 2 的活性吸附位。 型 啦 宅 粤 ( t ) t m 熙崮公 1 0 01 5 02 0 01 0 0i 5 02 0 0 2 5 03 0 0 水吸t 置度( c )解暖锄雯( ， 图i - i 不同活性炭的t p d 谱图( a ) n h 3 - t p d ( b ) c 0 2 一t p d f i g 1 1t p ds p e c t r u mo f d i f f e r e n t a c t i v a t e dc a r b o n s 下面从脱硫机理分析不同作者得出不同结论的原因。活性炭脱除s 0 2 大致分为三步：( 1 ) s 0 2 、h 2 0 和0 2 在炭表面的吸附，受表面积大小控制； ( 2 ) s 0 2 催化氧化成s 0 3 ，进一步生成h 2 s 0 4 ，表面化学结构是主要影响因 素；( 3 ) h 2 s 0 4 从炭表面脱附，使吸附继续进行，受孔体积大小制约。文献 1 7 】中所用活性炭比表面积较小( s n 2 1 0 0 2 活化的炭化料，结果 见表1 5 。t j b a n d o s z 等 17 j 用电位滴定法研究不同活化法对活性炭表面结 构的影响，发现0 2 活化炭化料生成的表面官能团较少，但0 2 浓度越高生 成的表面酸性基团越多：6 8 的h n 0 3 于9 0 c 下活化炭化料，生成的总 表面宫能团最多，活性炭呈强酸性，与文献【3 3 】的结论基本一致；用 太原理工大学硕士学位论文 1 4 2 k m n o 。于】0 0 。c 下活化活性炭，表面官能团总数介于两者之间，活 性炭呈碱性，且用k m n 0 4 活化对矿物质非常敏感。从t j b a n d o s z d 的研 究和文献 3 3 1 的结论可以推断，要改变活性炭表面化学结构，首先需生成 大量的表面官能团，然后进行高温脱附脱除官能团。当然该推断还需对 k m n 0 4 活化活性炭的脱硫效果进一步验证。此外，s a l v a d o rl e o n 等1 2 副在 高压7 m p a 、4 2 3 下用4 0 2 氧化烟煤时发现，高压有利于超微孔扩大。 x u l if u ，w e i m i n gl u | 4 1 1 研究0 3 处理炭纤维时发现，0 3 处理炭，可以增 加表面氧官能团浓度，使c 一0 官能团转变成c = o 官能团。 1 3 4 小结 从上述文献可以得出：1 ) 原料变质程度越低，制备的脱硫剂脱硫性 能越好；2 ) 关于炭基脱硫剂脱硫性能的影响因素说法不一；3 ) 有关s 0 2 的活性吸附位纵说纷纭，目前的结论主要有= c = o 或c c 卜- c 一0 c 一是s 0 2 的活性吸附位，c 0 基团占据脱硫剂的活性吸附位；4 ) 所有 的制备工艺都必须经过高温处理或活化才能制得脱硫效果较好的炭基脱 硫剂，但有关原因说法较多。 1 4 实验设计及方案 本实验的主要目的在于进一步改进半焦脱硫剂的制备工艺，以提高硫 容和脱硫性能，通过各种表征迸一步探索活性半焦脱硫的影响因素和s 0 2 的活性吸附位，为有的放矢的活化半焦提供理论依据。具体方案如下： 1 对所选半焦进行工业分析，如果原料半焦灰分较大，则先酸洗脱灰， 否则，直接进行活化。 2 活性半焦制备。本实验的活性半焦制备已改以往的斯普列炉法，采用 高压水热化学法进行活化，由于活化压力高，既可以扩大孔结构，又 可以改变半焦表面化学性质，具有一举两得的优点。具体思路是先测 定原料半焦的比表面积，若比表面积较小，则先进行高压水蒸气活化， 1 4 太原理工大学硕士学位论文 3 4 5 6 再进行化学改性；若比表面积较大，则直接用不同浓度的h n 0 3 、h 2 0 2 和k m n 0 4 进行化学活化。 活性测试。用固定床脱除模拟烟气中的s 0 z ，作穿透曲线并计算硫容。 物性参数的测定。其中包括比表面积、孔容及孔径分布、表面酸碱性。 进行f t i r 表征，通过测定脱硫前后活性半焦的表面官能团变化，推 测s 0 2 的活性吸附位。 选择一种脱硫性能较好的脱硫剂，研究脱硫温度、空速及烟气中水含 量对脱硫效果的影响，并进行动力学模拟。 太原理- 丁大学硕士学位论文 第二章活性半焦制备 2 1 引言 活性半焦制备工艺是决定其脱硫好坏的关键因素。从各种文献可以 看出：煤的变质程度、活化方法、处理温度都会影响脱硫剂脱硫性能。鉴 于此，本实验选用三种不同半焦，采用多种制备方法制备活性半焦脱硫剂， 通过活性评价筛选出脱硫性能较好的活性半焦，根据其制备工艺进行工业 化生产。 2 2 实验仪器 1 5 0 0 m l 的密封小型高压釜。该釜由山东威海化工机械设备厂制造， 与介质接触的部件由1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢制成，具有良好的抗腐蚀性能。 最高使用温度3 0 0 ，最高使用压力1 0 0 a r m 。 2 超级恒温器上海市实验仪器厂制造，最高使用温度9 5 c 。 3 茂弗炉沈阳市电炉厂制造最高工作温度1 0 0 0 。c 。 2 3 原料 实验选用大同无烟煤半焦、内蒙扎赉诺尔褐煤半焦和阳曲半焦。 2 4 主要活化剂 h n 0 3 ：分析纯，石家庄市化学试剂厂 h 2 0 2 ：分析纯，北京市化学试剂厂 c u s 0 4 5 h 2 0 ：三级品，天津市公私合营化学试剂第三厂 k o h ：分析纯，天津市化学试剂三厂 k 2 c 0 3 ：分析纯，天津市化学试剂三厂 n a 2 c 0 3 ：分析纯，天津市化学试剂三厂 2 5 制各方法 1 粒度选取 为了适应工业化要求，减小床层阻力，防止烟气带走脱硫剂，实验进 1 6 太原理工大学硕士学位论文 用6 8 目( 2 3 6 3 3 5 m m ) 的原料半焦。 2 制备方法 将原料半焦破碎筛分，选取6 8 目的颗粒，以待活化。本实验共采 用5 种活化方法，简单介绍如下。 方法一：量取1 5 0 m l 蒸馏水置于高压釜中，1 8 0