（农产品加工及贮藏工程专业论文）生物酶法脱除柑橘汁苦味的研究.pdf

刘伟硕+ 学位论文中文摘要 摘要_ 柑橘是世界第一大水果，我国柑橘种植面积居世界第一，年产 量居世界第一。柑橘成为世界大宗水果，得益于柑橘汁加工工业的 发展，但同时，在柑橘汁的生产过程中所出现的苦味问题已成为一 个关键性的难题，还未得到圆满解决。目前，针对柑橘汁苦味问题 的研究重点集中在生物酶法脱苦上，和生产上普遍使用的吸附脱苦 和屏蔽脱苦相比，酶法脱苦具有专一性强、对柑橘果汁风味和营养 成分无破坏、效果好、成本低等特点，其研究和应用将成为今后柑 橘汁脱苦的主要方法。而国内对此研究的较少，并且多处于起步阶 段。本文对苦味物质的测定方法、多个品种柑橘汁苦味物质的含量、 酶脱苦的参数以及与大孔树脂吸附脱苦的比较进行研究。主要研究 结果如下： 1 研究比较了目前常用的柚皮苷和柠檬苦素测定方法。结果 表明：在对柚皮苷和柠檬苦素进行分析时，h p l c 法操作简便，速 度快。通过色谱条件的优化，得出柚皮苷的测定条件为流动相甲醇 一水( 体积比为4 0 6 0 ) ；流速0 9m l m i n ；柱温3 5 ；检测波长2 8 3 n r i l ；柠檬苦素的测定条件为流动相乙腈水( 体积比为4 2 5 8 ) ；流速 1 0m l m i n ；柱温3 5 ；检测波长2 1 5n l t i 。通过样品处理条件的优 化，确定了在测定柚皮苷时，对样品进行等体积甲醇沉淀和超声处 理；测定柠檬苦素时，对样品进行等体积乙腈沉淀和超声处理。 2 系统分析了甜橙类、宽皮橘类、杂柑类、柚类及酸橙等种类 的2 8 个柑橘样品。结果表明：果实不同组织中柚皮苷、橙皮苷及柠檬 苦素的含量都是以果皮和种子中含量较高，囊衣中较低。同种器官或 组织中柚皮苷、橙皮苷及柠檬苦素的含量因种类、品种的不同而不同。 橙皮苷含量高的品种，其柚皮苷含量通常较低，相反，柚皮苷含量高 的品种橙皮苷的含量就低，两者之间存在一种互相排斥的关系。加热 处理后，参试品种类型的果汁中柠檬苦素的含量都上升。 3 采用二次通用旋转组合设计研究了利用柚皮苷酶对酸橙汁进 行脱苦的工艺，建立了各因素与脱苦率( y ) 的数学模型： y = 一3 8 7 2 4 6 4 5 8 3 + 1 5 3 6 1 2 5 x l + 2 5 0 6 4 1 6 7 x z + 6 5 6 7 7 5 x 3 + 6 4 0 3 6 6 6 7 x 4 + 0 7 刘伟硕士学位论文 中文摘要 8 2 5 x i 木x 2 +1 9 0 2 5 x l 木x 3 +o 1 9 3 5 x 2 术x 3 +o 1 7 5 x 3 * x 4 2 2 8 2 2 9 1 6 6 7 x 1 2 0 0 2 0 3 917 x 2 2 11 8 7 916 6 7 x 3 2 - 0 0 7 0 4 917 x 4 2 ，并对数学模型进行了规划 求解及试验验证。结果表明：酶用量( x 1 ) 对脱苦率( y ) 的影响最大，其 次是果； ，t p h 值( x 3 ) ，然后是果汁温度( x 4 ) ，最后为酶解时间( x 2 ) 。最佳 工艺条件为酶用量0 6 9g l 、酶解时间9 5m i n 、果； ，t p h 值4 5 、温度 51 。经试验验证，在此条件下，酸橙汁脱苦率( 9 5 0 7 3 + 0 6 2 7 ) ( n _ 3 ) ，与理论值9 5 7 0 基本一致。回归模型可较好地预测酸橙汁的 酶法脱苦率。 4 采用大孔吸附树脂对酸橙汁脱苦进行了研究。树脂的筛选试 验表明：大孔吸附树脂l x 9 0 0 由于具有较大的孔径和比表面积，对 柚皮苷、柠檬苦素具有良好的吸附分离性能，可以用于酸橙汁脱苦。 柚皮苷、柠檬苦素在大孔吸附树脂l x 9 0 0 的吸附平衡时间为4h ， 并且可以用f r e u n d l i c h 方程进行较好的描述。大孔吸附树脂l x 9 0 0 对柚皮苷的静态饱和吸附量约为9 2 2m g g ，对柠檬苦素的为7 8 m e c g 。果汁的酸度对苦味物质的吸附影响不大，最佳吸附温度选在 室温2 5 。通过动态吸附试验确定流速为1 0m l m i n 。洗脱选用8 0 乙醇水溶液时洗脱率较高。 5 对酶法和大孔吸附树脂进行了脱苦比较。结果表明：酶法与 大孔树脂吸附脱苦都可使酸橙中的苦味物质降到阈值附近。大孔树 脂吸附法使柚皮苷和柠檬苦素的含量远低于阈值，而酶法对柚皮苷 的脱除率比大孔树脂吸附法还高。树脂吸附对酸橙汁营养成分的影 响较酶法大，总糖的损失率为6 7 、总酸的损失率为1 7 9 、总类 胡萝卜素的损失率为2 5 6 、维生素c 的损失率为2 5 、可溶性固 形物的损失率为1 0 1 ，其中主要营养成分总类胡萝b 素和维生素c 的损失率最高，而酶法脱苦基本不影响酸橙汁的营养品质。以1t 酸橙汁的处理量进行分析，酶法处理的成本远低于树脂吸附脱苦法 的成本。 关键词柑橘，酶法，柚皮苷，柠檬苦素，脱苦 h 刘伟硕十学位论文 英文摘要 a bs t r a c t c i t r u si st h ew o r l d sl a r g e s tf r u i t i t sp l a n t i n ga r e ai nc h i n ah a s b e e nt h ef i r s tp l a c eo nt h ee a r t h ，w i t ha na n n u a lo u t p u to c c u p i n gs e c o n d i nt h e w o r l d a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g l yf l o u s h i n gd e v e l o p m e n to f c i t r u sj u i c ep r o c e s s i n gi n d u s t r y , t h ep r o b l e mo fb i a e rt a s t eh a sb e c o m e c r i t i c a ld i f f i c u l t i e s e s p e c i a l l yi nc h i n a ，w h e r et h ep r o b l e mh a sb e c o m e e v e nw o r s e ，b e c a u s eo ft h el o o s es e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l s a tp r e s e n t ， r e s e a r c ha i m i n ga tb i t t e r n e s so fo r a n g eju i c eh a sf o c u s e do nd e b i t t e r i n g b yb i o - e n z y m a t i cm e t h o d c o m p a r e dw i t ha d s o r p t i o nd e b i t t e r i n ga n d s h i e l d i n gd e b i t t e r i n g ，w h i c hh a v eb e e nc o m m o n l yu s e di nt h ec u r r e n t p r o d u c t i o n ，b i o e n z y m a t i cw i l lb e c o m et h em a i nd i r e c t i o no fc i t r u sj u i c e d e b i t t e r i n gi nt h ef u t u r e ，d u et oi t sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hs p e c i f i c i t y , p r e f e r a b l er e s e r v a t i o no f j u i c ef l a v o ra n dn u t r i e n t s ，g o o de f f e c t ，l o wc o s t a n ds oo n h o w e v e r , s t u d i e so nt h ep r o b l e mb yb i o e n z y m a t i ca r es t i l la t t h e s t a r t i n gs t a g ei nc h i n a t h i sp a p e rm a d eas t u d yo nd e b i t t e r i n g m e t h o do fb i t t e rs u b s t a n c e s ，c o n t e n to fb i t t e rm a t e r i a l si nc i t r u sj u i c eo f d i f f e r e n tv a r i e t i e s ，p a r a m e t e r so fd e b i t t e r i z ee n z y m ea n dc o m p a r i s o n b e t w e e n e n z y m a t i cd e b i t t e r i n g a n d m a c r o p o r o u s r e s i n a d s o p t i o n d e b i t t e r i n g t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： 1 c o m p a r i n gt h ec u r r e n tc o m m o n l yu s e dd e t e r m i n a t i o nm e t h o d so f n a r i n g i n a n dl i m o n i n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nt h e n a r i n g i na n d l i m o n i na n a l y s i s ，h p l cm e t h o dw a se a s ya n d f a s t b yo p t i m i z i n g c h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s ，t e s t i n g c o n d i t i o n so f n a r i n g i n w e r e c o n f i r m e d ：m o b i l ep h a s em e t h a n o l w a t e r ( v o l u m er a t i o4 0 6 0 ) ，f l o w i n g r a t e0 9m l m i n ，c o l u m n t e m p e r a t u r e3 5 a n dd e t e c t i o nw a v e l e n 一一g t h 2 8 4n i n m e a n w h i l e ，m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n so f1 i m o n i nw e r ed i f i n e d ： m o b i l ep h a s ea c e t o n i t r i l e - w a t e r ( v o l u m er a t i o4 2 5 8 ) ，f l o w i n gr a t e1 0 m l m i n ，c o l u m nt e m p e r a t u r e35 a n dd e t e c t i o nw a v e l e n g t h215n n l b yo p t i m i z i n gs a m p l ep r e t r e a t 一一m e n tc o n d i t i o n s ，i tw a sd i c i d e dt h a ti n i i i t h ed e t e r m i n a t i o no fn a r i n g i n ，s a m p l e sw e r ep r e c i p i t a t e db ym e t h a n o lo f s a m ev o l u m ea n dt r e a t e dw i t hu l t r a s o n i cw a v e s ；i nt h em e a s u r e m e n to f l i m o n i n ，s a m p l e sw e r ep r e c i p i t a t e db ya c e t o n i t r i l eo fe q u a lv o l u m ea n d t r e a t e dw i t hu l t r a s o n i cw a v e s 2 i nt h i sp a p e r w es y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d2 8c i t r u ss a m p l e s ， i n c l u d i n gs w e e to r a n g e ，c i t r u sr e t i c a l a t a ，h y b r i dc i t r u s ，p o m e l o ，c i t r u s a u r a n t i u ma n do t h e rc i t r u st y p e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to f n a r i n g i n ，h e s p e r i d i na n dl i m o n i ni nd i f f e r e n tt i s s u e si fc i t r u sf r u i tw a s h i g h e ri np e e l sa n ds e e d s ，a n dl o w e ri nm e s o c a r p s i nt h es a m eo r g a no r t i s s u e ，t h e i rc o n t e n tv a r i e dd u et o d i f f e r e n ts p e c i e sa n dv a r i e t i e s v a r i e t i e sw i t hh i g hl e v e lo fh e s p e r i d i nw e r eg e n e r a l l yl o wi nn a r i n g i n a m o u n t o nt h ec o n t r a r y , v a r i e t i e sw i t hh i g hc o n t e n to fn a r i n g i nw e r e l o wh e s o e r i d i n l n t t h ef i a t i o n s h i 。t w e e nnarlngmlow i nh e s p e r l d l na m o u n t 1h e r e l a t l o n s m p d ee e n n a r m 9 1 1 1 【w c o n c e n t r a t i o na n dh e s p e r i d i na m o u n tw a sm u t u a l l ye x c l u s i v e m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fl i m o n i ni no r a n g ej u i c eo ft e s t e dv a r i e t i e s w a sa l l i n c r e a s e du n d e rh e a t i n gt r e a t m e n t 3 u s i n gq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r y u n i t i z e dd e s i g n ，w e s t u d i e d d e b i t t e r i n gp r o c e s st e c h n o l o g yo fc i t r u s a u r a n t i u mju i c eb ym e a n so f n a r i n g i n a s e ，e s t a b l i s h e dt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fi n f l u n e n c i n gf a c t o r s a n d d e b i t t e r i n g r a t e ：y = 一3 8 7 2 4 6 4 5 8 3 + 1 5 3 6 1 2 5 x l + 2 5 0 6 4 1 6 7 x 2 + 6 5 6 7 7 5 x 3 + 6 4 0 3 6 6 6 7 x 4 + 0 7 8 2 5 x l * x 2 + 1 9 0 2 5 x 1 木x 3 + o 1 9 3 5 x 2 木x 3 + 1 7 5 x 3 * x 4 2 2 8 2 2 9 1 6 6 7 x 1 2 - 0 0 2 0 3 9 1 7 x 2 2 0 1 1 8 7 9 1 6 6 7 x 3 2 - 0 0 7 0 4 9 1 7 x 4 2 , a l s o ，p r o g r a m i n gs o l v e da n dt e s tv e r i f i e dt h i sm o d e l i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e m o s ti n f l u n e n t i a lf a t o ro nt h ed e b i t t e r i n gr a t ew a se n z y m ea m o u n t ( x o ， n e x tw a sp hv a l u eo ft h ej u i c e ( x 3 ) ，t h e nj u i c et e m p e r a t u r e ( x 4 ) ，l a s tw a s e n z y m a t i ct i m e ( x 2 ) a sw e l l ，w e d e t e r m i n e dt h eo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n s ：e n z y m e 0 6 9g l ，t i m eo fe n z y m a t i ch y d r o l y s i s9 5m i n ， e n z y m es o l u t i o np h4 5a n dn z y m a t i ch y d r o l y s i st e m p e r a t u r e51 v e r i f y i n gb ye x p e r i m e n t s ，t h ed e b i t t e r i n gr a t eo fc i t r u sa u r a n t i u mj u i c e i v u n d e rt h i sc o n d i t i o nw a s ( 9 5 0 7 3 + 0 6 2 7 ) ( n = 3 ) ，c o n s i s t e n tw i t ht h e t h e o r e t i c a lv a l u eo f9 5 7 0 a sar e s u l t ，t h i sr e g r e s s i o nm o d e lc o u l d p r e f e r a b l yp r e d i c tt h ee n z y m a t i cd i b i t t e r i n gr a t e 4 c i t r u sa u r a n t i u mj u i c ed e b i t t e r i n gw i t hm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o n r e s i nw a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a sm a c r o p o r o u s r e s i nl x - 9 0 0h a dl a r g e rp o r es i z ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，i tp e r f o r m e d e 1 1 na d s o r b i jl ga n d p e r a t i n gn a r i n 9 7 a n di n 7，thatwell i na d s o r b i n ga n ds e p e r a t i n 擘；n a n n g l na n dl i m o n i ns ot h a ti tc o u l db e u s e di nd e b i t t e r i n go fc i t r u sa u r a n t i u m j u i c e t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m t i m eo fn a r i n g i na n dl i m o n i ni n m a c r o p o r o u sr e s i nl x 9 0 0w a s4 h ，w h i c hc o u l db ed e s c r i b e dw e l lb yt h ef r e u n d l i c he q u a t i o n s t a t i c s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f m a c r o p o r o u sr e s i nl x 9 0 0f o rn a r i n g i n w a sa b o u t9 2 2m e d g ，f o rl i m o n i na b o u t7 8m g g i tw a sa s l of o u n dt h a t j u i c ea c i d i t yh a dl i t t l ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fb i t t e rs u b s t a n c e s ，a n d t h eb e s t a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 a tr o o mt e m p e r a t u r e t h r o ll g h 。 。a d s , p 。 ，f l o w i n gdifinedlarouglad y n a m i ca d s o r p - t i o ne x p e r i m e n t sf l o w i n 2r a t ew a sd i f i n e da s 一 1 0m l m i n ，a n dt h ee l u t i o nr a t ew a sh i g h e ra sc h o o s i n g8 0 e t h a n o l a q u e o u sa te l u t i n gt i m e 5 t h em e t h o d so fe n z y m a t i ca n dm a c r o p o r o u sr e s i n d e b i t t e r i n g w e r e c o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h ec o n t e n to fb i t t e r s u b s t a n c e si nc i t r u sa u r a n t i u m j u i c ew a sr e s u c e dt ot h r e s h o l dh e r e a b o u t u s i n gb o t hm e t h o d s b ym e a n so fm a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n ，t h e c o n t e n to f n a r i n g i na n dl i m o n i nw a sf a rb e l o wt h et h r e s h o l d ，w h i l et h e r e m o v a lr a t i oo f n a r i n g i nw a sh i g h e rt h r o u g he n z y m a t i c ，b u ti t se f f e c to f r e m o v i n gl i m o n i nw a sn o tv e r yw e l l c o m p a r e dw i t he n z y m a t i cm e t h o d ， r e s i na d s o r p t i o nm e t h o dh a da g r e a t e ri n f l u n e n c eo nt h ec i t r u sa u r a n t i u m j u i c en u t r i e n t s ：t o t a ls u g a rl o s sr a t ew a s6 7 ，t o t a la c i dl o s sr a t ew a s l7 9 ，t o t a lc a r o t e n o i dl o s sr a t ew a s2 5 6 v i t a m i nc1 0 s sr a t ew a s 2 5 a n ds o l u b l es o l i d sl o s sr a t ew a s10 1 ，a m o n gw h i c h ，t h el o s sr a t e o ft h em a jo rn u t r i e n tc o m p o s i t i o n t o t a lc a r o t e n o i d sa n dv i t a m i ncw a s v 刘伟硕十学位论文英文摘要 h i g h e s t ，w h i l et h ee n z y m a t i cd e b i t t e r i n gh a r d l ya f f e c t e dt h en u t r i t i o n a l q u a l i t yo fo r a n g ej u i c e a n a l y z i n g1t o no fc i t r u sa u r a n t i u mj u i c e ，c o s t s o f e n z y m a t i ct r e a t m e n tw e r ef a rl o w e rt h a nc o s t so f t h er e s i na d s o r p t i o n m e t h o d k e yw o r d s c i t r u s ，e n z y m a t i c ，n a r i n g i n ，l i m o n i n ，d e b i t t e r i n g v i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垄垒盐日期： 2 竺皇年上月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 刘伟硕士学位论文文献综述 1 柑橘的研究进展 第一章文献综述 1 1 柑橘的生理特征 柑橘在植物学中是指芸香科( r u t a c e a e ) 柑橘亚科( a u r a n t i o i d e a e ) 柑橘族 ( c i t r e s e ) 柑橘亚族( c i t r i n a e ) 的一类植物，真j 下柑橘类果树包括6 个属，具有经济价 值的是其中的3 个属，即：枳属( p o n c i r u s ) 、金柑属( f o r t u n e l l a ) 和柑橘属( c i t r u s ) ， 其中柑橘属植物的经济价值最大【l 】。柑橘为常绿小乔木，单生复叶，大多叶有叶 翼，果实一心室，每心室有一个胚胎，果实由合心皮发育而成，多肉多浆特称 柑果。果基与果顶都较平阔，果皮橙色或黄橙色。果肉脆嫩，酸甜适度，纤维 素含量高。果实除鲜食外，还可加工成罐头、果汁等产品，橘皮、橘络等亦可 入药。柑橘类根系发达，侧根多而水平分布范围广，常有菌根共生，侧根上的 细根再生力强。花有单花和花序两类，完全花，芳香且蜜腺发达，花可熏制花 茶，提取香精，也是良好的蜜源。柑橘类果树四季常青，树姿优美，可供观赏【2 j 。 1 2 柑橘的营养价值 柑橘是营养极为丰富，包括糖类、有机酸、矿物质、纤维素、蛋白质、氨 基酸和多种维生素等【3 训。据中国疾病预防控制中心营养与食品安全所中国食 物成分表显示，平均每1 0 0 9 柑橘果实可食部分含蛋白质0 7g 、脂肪0 2g 、碳 水化合物11 9g 、膳食纤维0 4g 、灰分0 3g 、维生素a1 4 8l a g 、维生素c2 8m g 、 维生素eo 9 2m g 、胡萝卜素8 9 0l a g 、硫胺素0 0 8m g 、核黄素0 0 4m g 、尼克酸0 4 m g ，以及人体所必需的微量元素钙3 5m g 、磷1 8m g 、钾1 5 4m g 、钠1 4m g 、镁 1 1m g 、铁o 2m g 、锌o 0 8m g 、硒0 3 0m g 等。其中维生素c 含量是苹果的7 倍， 而维生素a 和胡萝卜素含量则高出苹果近5 0 倍【5 1 。 1 3 柑橘的起源和资源分布 我国是世界上柑橘栽培最早的国家，有4 0 0 0 年的栽培历史，同时我国也是 世界柑橘主要原产地之一，云贵高原是柑橘的原产中心【6 】。我国最早的有关柑橘 的记载可以追溯到夏朝。在夏朝的古籍禹贡中记载，我国的湖南、广西、 江苏、江西、湖北等地生产的柑橘，己列为贡税之物。到了秦汉时代，柑橘生 产得到进一步发展。史记苏奏传西汉司马迁著记载“齐必致鱼盐之海，楚必 致橘袖之园 ，说明楚地湖南、湖北等地的柑橘与齐地( 山东等地) 的鱼盐生 产并重，史记中还提到“蜀汉江陵千树橘，此其人皆与千户侯等”。宋 代( 公元1 1 7 8 年) 浙江温州太守韩彦直著有橘录一书，被公认为是世界上最 刘伟硕+ 学1 r i 7 = 论文文献综述 早的柑橘专著，该书用五分之三的篇幅记载了2 7 种柑橘品种、栽培、防寒、嫁 接、采收、贮藏等方面的技术。宋代欧阳修等撰著的新唐书地理志中列举 了现在的四川、贵州、湖北、湖南、广东、广西、福建，浙江、江西及安徽、 河南、江苏、陕西的南部，向朝廷纳贡柑橘。清代著作南丰风俗物户志记 载江西南丰等地，整个村庄“不事农功，专以橘为业 。闽杂记清代施鸿保 著记载了福州城外“广数十亩，皆种柑橘”。岭南杂记记载“广州可耕之地甚 少，民多种柑橘以图利 。 我国柑橘资源充足，适栽地域辽阔，形成了丰富的柑橘品种资源。主要在 川、粤、浙、湘、鄂、赣、桂、闽、台、滇、黔等省区栽培，涉及1 9 个省( 区) 市7 1 。 我国是世界最大的宽皮柑橘生产国，约占世界宽皮柑橘总产量的一半，宽 皮柑橘类品种多样，温州蜜枉t ( s a t s u m a ) 和桠柑( p o n k 砌为我国宽皮柑橘主栽品 种，桠柑是我国的优势类型和主要出口品种，它们外形美观，品质优良，剥皮 容易，食用方便，适合于加工柑橘类汁胞果汁或汁胞饮料【2 ，6 】。 橙类( s w e e to r a n g e ) 是世界栽培最广泛的柑橘种类，经济价值高，鲜食、加 工均宜，在我国栽培数量仅次于宽皮橘，分为普通甜橙( c o m m o no r a n g e ) 、脐橙 ( n a v e lo r a n g e ) 、血橙( b l o o do r a n g e ) 和无酸甜橙( a c i d l e s so rs u g a ro r a n g e ) 类【纠j 。 我国规划的三条优势柑橘产业带中，赣南一湘南一桂北柑橘带和长江上中游柑 橘带将以脐橙和加工甜橙为主要发展品种【l o j 。 杂柑类属柑、橙、柚的有性杂交后代，既具有柑、橙、柚的营养和风味， 品质优良，又有柑的外观，具有剥皮，方便食用的特性，在我国己被列入农业 部柑橘产业“9 4 8 ”项目首推品种【2 ，6 】。目前在国内外的种植面积和产量较少， 国内尚处于少数科研和业务部门引种观察的起步阶段。 1 4 柑橘汁加工概述 世界柑橘加工率约为4 0 ，主要加工产品年产量大约为1 8 6 0 万t ，分别为柑 橘汁、橘瓣罐头和柑橘糖制品果酱、果冻和蜜饯，三者所占比例依次为9 5 、4 5 、 o 5 。柑橘汁产量约占世界果汁总量的2 3 ，其中，橙汁是最重要的柑橘汁加工 产品占柑橘汁总产量的9 0 ，葡萄柚汁占5 ，柠檬汁占4 ，宽皮柑橘汁占1 0 7 , i l 】。 世界上8 0 的橙汁产自于巴西的圣保罗和美国的佛罗里达，其余主要产于墨 西哥、西班牙及地中海地区。主要的消费市场是美国、欧洲、加拿大及日本【1 2 1 ， 其中美国橙汁消费市场占世界橙汁消费市场的5 0 ，欧洲占3 4 ，加拿大和日本 各占5 ，据预测，未来美国和加拿大橙汁消费市场增长率为1 5 ，而欧洲和其 它地方增长率为4 左右【1 3 l 。2 0 0 4 年，巴西6 5 0 b r i x 浓缩橙汁产量为1 3 2 万t ，出口 量达1 2 5 万t ，占世界橙汁出口总量的8 3 【1 4 】。 2 刘伟硕士学位论文 文献综述 目前，世界橙汁人均年消费2 昏3k g 。发达国家橙汁人均年消费已超过1 3k g ， 而发展中国家人均仅0 2k g 。橙汁消费在发达国家基本趋于稳定，在占世界人口 8 5 的发展中国家，橙汁人均消费水平较低。随着经济的发展，人民生活水平的 提高，发展中国家橙汁消费水平将大幅增长。我国人口占世界人口总量的2 2 ， 橙汁消费量仅占世界总消费量的1 4 。近年来，我国橙汁的消费水平也有大幅 度的增长。人均橙汁消费量从2 0 0 0 年不n o 1k g _ t ：升至1 j 2 0 0 3 年的0 3k g ，三年增 长了2 倍多。6 5 0 b r i x 浓缩橙汁年进口量也由2 0 0 0 年的8 9 7 3t 增j j i 至u 5 2 1 0 5t ，4 年时 间增幅近5 倍( 资料来源于中国饮料协会，2 0 0 5 ) 预计2 0 l o 年我国橙汁消费量 将达到1 5 0 万t ，2 0 2 0 年将到达4 0 0 万t ( 折合6 5 * b d x 浓缩汁约7 3 万t ) ，即可达到世 界年人均3 k g 的消费水平。目前，由于我国缺乏优质橙汁原料基地，新建橙汁原 料基地至少需要5 年以上的时间才能大量投产，因此，在2 0 1 5 年以前，我国橙汁 供应仍主要依赖进口，国内橙汁生产将处于供不应求状况，这为我国橙汁生产 的发展提供了十分广阔的空间f 1 5 1 。 2 柑橘中的苦昧物质 柑橘类果实的苦味物质主要有以柚皮苷、新橙皮苷、枸杞苷等为代表的黄 烷酮糖苷类化合物【幡埔1 和以柠檬苦素、诺米林等为代表的三萜系化合物的衍生 物一柠檬苦素类似物【1 9 - 2 0 。 2 1 柚皮苷 2 1 1 柚皮苷的结构和分布 柚皮苷( n a r i n g i n ) 是一种二氢黄酮类化合物，它又称柚苷、柑橘苷、异橙皮 苷、柚皮素7 o 新橙皮糖苷，学名为柚皮素7 p d 葡萄糖( 2 _ 1 ) a l 鼠李糖， 分子式c 2 7 h 3 2 0 1 4 ，分子量5 8 0 5 5 ，其结构式如图1 1 所示【2 l 】。 图卜1 柚皮苷的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r eo f n a r i n g i n 主要存在于芸香科植物柚( p u m m e l o ，c i t r u s ，g r a n d i s ) 、葡萄柚( g r a p e f r u i t ， c i t r u sp a r a d i s i ) 、酸橙( s o u ro r a n g e ，c i t r u sa u r a n t i u m ) ) 曼其变种的果皮和果实中， 以及枳实、枳壳、骨碎补、化橘红等中草药中2 2 1 。普通柚果汁中柚皮苷含量为 3 刘伟硕士学位论文 文献综述 4 0 1 3 8p p m ，葡萄柚汁中柚皮苷含量为1 3 6 3 6 2p p m ，枳实、枳壳及化橘红中柚 皮苷含量分别为1 8 7 2 2 7 2 和0 3 2 9 2 ，因产地、品种、原料成熟度不同而 异。骨碎补中柚皮苷含量为0 3 1 5 。此外，枸桔果实及叶、梧桐科植物球穗 千斤拔叶、唇形科植物牛至以及蕨类植物如c e t e r a c ho f f i c i n a r u m 和铁线蕨属的 一些种类组织中也含有柚皮苷，但这些植物中柚皮苷的含量较低。柚皮苷在蒸 馏水中苦味阀值为2 0m p j l ，在果汁中约为3 0m g l 。其溶解度随含糖量的增加 而升高，随p h 值的升高而降低，在没有成熟的柑橘果实中柚皮苷含量最多【2 3 。2 5 】。 2 2 柠檬苦素类似物 2 2 1 柠檬苦素类似物的结构和分布 柠檬苦素类似物又称类柠檬苦素( l i m o n o i d s ) ，是一类具有呋喃环的三萜类 化合物【2 6 - 2 7 。类柠檬苦素具有高度氧化的三萜醇类诱导体结构，与c 1 7 位的呋 喃结合，形成c 3 位或者c 6 位的内脂环，具有c 1 4 、c 1 5 位向的环氧化物特 征，主要以游离苷元和配糖体两种形式存在【2 8 2 9 1 ，见图1 2 。 图1 - 2 柠檬苦素类似物及配糖体的结构 f i g1 - 2t h es l r u c t u r eo fl i m o n o i d sa n dl i m o n o i dg l u c o s i d e 类柠檬苦素游离苷元不仅水溶性差，而且味苦，是大多数柑橘类水果苦味 物质之一，也是使果汁及其他加工制成品产生“后苦味的物质。现已从柑橘 类中分离得到3 8 种类柠檬苦素苷元，较常见的主要有柠檬苦素( l i m o n i n ) 、诺米 林( n o m i l i n ) 、宜昌根辛( i c h a n g e n s i n ) 、脱乙酰诺米林( d e a l c e t r y l n o m i l i n ) 、诺米林 酸( n o m i l i na c i d ) 、脱乙酰诺米林酸( d e a l c e t r y l n o m i l i na c i d ) 等，其中柠檬苦素和 诺米林具有强烈苦味【3 0 】。 类柠檬苦素配糖体( l i m o n o i d sg l u c o s i d e ) 是由类柠檬苦素苷元分子d 环开 环后在c 1 7 的位置上以糖苷键的形式结合一个五碳糖而构成的，是在植物体内 经过一系列非常复杂的生化过程而合成的，大多溶于水溶液，在p h 2 8 范围内 比较稳定，无苦味，且仍保留与其相应的苷元相似的生理活性3 1 - 3 2 。一般情况 下，有多少种类柠檬苦素，就该有相应数量的配糖体，但目前从柑橘中只分离 出了2 2 种类柠檬苦素配糖体【3 3 1 。 柠檬苦素类似物是三萜的一种高度氧化型衍生物，柑橘属中发现有6 0 余种 4 。_睁一够 p 爻 黼磷 刘伟硕士学位论文文献综述 柠檬苦素的甙元及甙，是芳香科橘属植物如橘、柠檬的种子及果汁中的强苦味 成分。目前已从柑橘类中分离得到3 8 种柠檬苦素类似物，其中酸性1 5 种，中 性2 3 种，已经证实柠檬苦素、诺米林素等具有抗癌活性和抗肿瘤特性【刊。酸性 类柠檬苦素仅占总配基的2 0 左右，可溶于水溶液，除个别外都不呈苦味。而 中性类柠檬苦素例如柠檬苦素、诺米林不大溶于水且大都呈苦味。 类柠檬苦素主要存在于果实中，而在茎、叶等组织中含量较少。在幼果中， 类柠檬苦素多以苷元等形式存在，随着果实不断发育，苷元逐步转化为配糖体， 作为一种贮存形式存在于成熟果实中【3 3 1 几乎所有的柑橘果实都是以种子含量 最高，其次为果皮，在果汁中含量最低。种子中的类柠檬苦素苷元含量通常要 高于其配糖体，比例大概为2 2 ：1 ，而在果实中其比例为1 ：1 5 0 3 5 - 3 6 。 柑橘中的柠檬苦素类似物以柠檬苦素和诺米林为主要，诺米林因含量很低， 对苦味影响赶不上柠檬苦素，故目前研究