（化学工艺专业论文）贵金属芳烃加氢催化剂的制备及应用研究.pdf

摘要 近年来，石油馏分脱除芳烃的问题受到越来越多的重视。芳烃含量高会导致 燃料质量下降，柴油十六烷值降低喷气燃料烟点增高及污染严重等问题。各国 相继制订法律限制柴油中芳烃的含量。于是激发了人们对新型芳烃饱和催化剂及 工艺过程的探索。目前，研究较多的催化剂有两种：负载型金属硫化物催化剂及 负载型贵金属催化剂，与之对应的工艺分别为一段法工艺和两段法工艺。后者的 脱芳烃深度明显优于前者，但后者对原料中s 、n 化合物极为敏感，提高其抗硫 性是该催化剂的研究重点。 本文对前人文献进行了详细的分析归纳，文献中对可用于贵金属催化剂载体 的固体酸载体进行了大范围的筛选，并且普遍认为：沸石类载体中。以y 沸石， 尤其是超稳y 沸石作为贵金属催化剂载体时性能较佳；非沸石类载体中，以无 定形硅酸铝较佳。本文在对前人工作充分肯定的基础上，选择了两种技术成熟的 商品化超稳y 沸石：u s y 和s s y ，及一种无定形硅酸铝作为贵金属催化剂载体 进行研究。获得了一种抗硫性及加氢脱芳烃活性较好的贵金属催化剂p d s s y 。 并对该催化剂的制备条件进行了优化，研究表明，以氯钯酸为活性组分的前驱体， 采用等体积漫渍法负载活性金属，金属最佳负载量为2 w t ，5 0 0 0 c 焙烧，4 5 0 0 c 还原时，p d s s y 催化剂的抗硫性及加氢活性较佳。 通过色质联用，在对加氢产物进行定性分析的基础上，提出了甲苯的加氢网 络，并指出贵金属催化剂上甲苯主要发生三种反应：加氢反应、歧化反应、异构 化反应。 在固定床反应器上，以最佳催化体系对模型原料进行工艺条件的优化，获得 最佳工艺条件为：反应温度2 2 0 0 c ，反应压力4 2 m p a ，空速2 7 h ，氢烃比5 0 0 i 几。 在此最佳工艺条件下考察了催化剂的抗硫水平，模型原料中硫含量5 0 0 p p m 时， 甲苯的加氢转化率为8 0 3 ，说明催化剂对原料的适应较好。 ， 以最佳催化体系，在最佳工艺条件下，对含硫量1 8 9 p p m 的实际航煤r p 3 进行加氢脱芳烃，结果表明，可将r p 3 中芳烃含量降低到5 2 。 关键词：贵金属催化剂脱芳烃抗硫性加氢精制航煤r p 一3 a b s t r a c t r e c e n t l y , a r o m a t i cs a t u r a t i o ni nd i s t i l l a t ef r a c t i o n sh a sr e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n ah i g ha r o m a t i cc o n t e n ti sa s s o c i a t e dw i t hp o o rf u e lq u a l i t y , g i v i n gal o w o c t a n en u m b e ri nd i e s e lf u e la n dah i g hs m o k ep o i n ti nj e tf u e l ，a n do t h e r e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s n e wl e g i s l a t i o nh a sb e e ni n t r o d u c e di nm a n yc o u n t r i e st o l i m i ta r o m a t i cc o n t e n ti nd i e s e lf u e l a n dt h i sh a sl e dt on e wc a t a l y s ta n dp r o c e s s d e v e l o p m e n t sf o ra r o m a t i cs a t u r a t i o n n o w , t h e r ea l et w om a j o rk i n do fc a t a l y s ti n r e s e a r c h i n g ：s u p p o r t e dm e t a ls u l f i d ec a t a l y s ta n ds u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t ，a n d t h ep r o c e s si nc o r r e s p o n d e n c ea r es i n g l e a n dt w o s t a g e ，r e s p e c t i v e l y t h el a t t e ro n ei s s u p e r i o rt ot h ef o r m e ri nt h ed e p t ho fa r o m a t i cs a t u r a t i o n ，b u ti ti ss e n s i t i v et os a n d n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nf e e d s t o c k ，t h u s ，i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h es u l f u r t o l e r a n c eo f t h i sc a t a l y s t o t h e r sp a p e r sh a db e e ns t u d i e dc a r e f u l l y i no t h e r sw o r k ，l o t so fk i n d so fs o l i d a c i du s e da st h ec a r r i e r so fn o b l em e t a la r o m a t i ch y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t sh a db e e n c a r n p a r e d a n dac o m m o nc o n c l u s i o nh a db e e nm a d et h a t ，f o rz e o l i t ec a r r i e r s ，y - t y p e z e o l i t e ，e s p e c i a l l yt h eu l t r a - s t a b l ey - t y p ez e o l i t e s ，a n d f o rn o n z e o l i t ec a r r i e r s ，t h e a m o r p h o u ss i l i c aa l u m i n a , s h o w e db e t t e ra c t i v i t ya n ds u l f u rt o l e r a n c e i nt h i sw o r k ， t w ok i n d so fc o m m e r c i a lu l t r a s t a b l eyt y p ez e o l i t e s ( u s ys s y ) ，a n dak i n do f a m o r p h o u ss i l i c aa l u m i n a ( a s a ) h a db e e ni n t r o d u c e da st h ec a r r i e r so fn o b l em e t a l c a t a l y s t s b yc o m p a r i s o n ，p d s s yc a t a l y s t i sm u c hb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w oi n h y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds u l f u rt o l e r a n c e a n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o nh a sb e e n o p t i m i z e d ，t h a ti s ：p o r ev o l u m ei m p r e g n a t i o n , p dc o n t e n t2 w t ，c a l c i n e da t5 0 0 。c ， r e d u c e da t4 5 0 。c u n d e rt h ea n a l y s i so ft h eh y d r o g e n a t i o np r o d u c t sb yg c - m s ，t h et o l u e n e h y d r o g e n a t i o nn e t w o r kh a sb e e np u tf o r w a r d t h e r ea r et h r e ek i n d so fr e a c t i o no f t o l u e n eh a v eo c c u r r e do nt h es u r f a c eo fn o b l em e t a lc a t a l y s t s ，t h a ti s ，h y d r o g e n a t i o n ， d i s p r o p o r t i o n a t i o na n di s o m e r i z a t i o n ， o nt h e 叙e d b e dr e a c t o r ，t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fm o d e lf e e d s t o c k d y d r o t r e a t i n gh a v eb e e no p t i m i z e d ，t h a ti s ，r e a c t i o nt e m p r e t u r ei s2 2 0 。c ，r e a c t i o n p r e s s u r ei s4 2 m p a , l h s vi s2 7 h 、a n dt h eh 2 f e e d s t o c kv o l u m er a t i oi s5 0 0 l l u n d e rt h i sc o n d i t i o n , w h e ns u l f u rc o n t e n ti s5 0 0 p p mi nm o d e lf e e d s t o c k ，t h et o l u e n e c o n v e r s i o nm a i n t a i n s8 0 3 1 1 1 i si n d i c a t e st l l a tp d s s y c a t a l y s t h a s g o o d a d a p t a b i l i t yt of e e d s t o c k s t h eh y d r o d e a r o m a t i ca c t i v i t ya n ds u l f u rr e s i s t a n c eh a v et e s t e du s i n gr e a lo i lr p 一3 e o n t a i n i n 9 18 9 p p ms u l f u r u n d e rt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n i tw a s c o n f o r m e dt h a tt h ea r o m a t i ce o m p a n d sr e m a i n e di no i la f t e rh y d r o t r e a t i n gi s5 2 k e yw o r d s ：n o b l em e t a lc a t a l y s t , a r o m a t i cl a y d r o g e n a t i o n ，s u l f u rt o l e r a n c e ， h y d r o t r e a t m e n t , p l a n ek e r o s e n er p - 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：至凄爹p 签字日期： 助。年工月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王脚 签字日期：工口年月7 e l 导师签名： 签字r 期：以年z 月扩r 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 石油是全球最重要的能源和战略性物资，也是石化工业最重要的原料，是实 现一个国家现代化和城市化必不可少的资源。燃料油品是炼油加工最重要的产 品，也是交通运输的主要动力。目前，全世界炼油厂每年的原油加工能力已超过 4 0 亿吨，是最大的加工行业；我国炼油厂每年的原油加工能力已达到3 亿吨， 居世界第二位。据预测，至少在2 1 世纪前5 0 年，石油仍将是世界的主要能源之 一 随着可持续发展的要求越来越高，人们期望炼油工业进行清洁生产，生产环 境友好产品。催化加氢是当代最重要的原油加工技术之一；另外，加氢是生产清 洁运输燃料、环境友好油品的重要手段，是精制油品或油料、提高其使用或加工 性能的主要方法。 2 1 世纪，随着优质原油储量的同渐枯竭，高硫高酸原油生产比例越来越大， 高低硫原油价差越来越大，国内外炼油工业面临着加工高硫原油、重质、劣质原 油，以及生产清洁运输燃料的形式十分_ 严峻。 同时，世界范围内对中间馏分油( 汽油、煤油、柴油等燃料用油) 的需求量 逐年增加，单靠直馏油已不能满足这一需求。这就需要调入大量二次加工柴油， 如催化裂化柴油、焦化柴油，而二次加工柴油中含有大量硫、氮及芳烃。 众所周知，硫、氮含量高的燃料燃烧时会产生大量s 0 2 及氮氧化物，严重污 染环境。芳烃含量高时同样也会带来许多问题，如汽车尾气中颗粒状污染物的主 要成分是硫酸盐和未完全燃烧的烟雾，是由于柴油中硫、芳烃含量过高引起的； 芳烃含量高会导致柴油的十六烷值降低；芳烃含量高的煤油热安定性差。高温下 抗结焦积碳能力明显低于烷烃类，不适于用作超音速飞行的燃料。 随着人们环保意识的增强，世界各国相继对柴油中的硫、氮，芳烃含量提出 严格限制l l l ，如1 9 9 1 年瑞士柴油规格( t a b l e1 - 1 ) 和1 9 9 3 年加利福尼亚柴油规 格( t a b l e1 - 2 ) 。 第一章文献综述 s u l f u rc o n t e n t ( w t 一m a x ) a r o m a t i e s ( v 0 1 粕m a x ) p a h ( v 0 1 m a x ) d i s t i l l a 士i o n ： l b p ( m i n ) 1 0 ( r a i n l 9 5 ( m a x ) d e n s i t y ( k g m 3 ) c e m n en u m b e r ( m i n ) 0 ，0 0 1 5 o 0 2 1 8 0 2 8 5 8 0 0 ，8 2 0 5 0 0 0 0 5 2 0 0 1 1 8 0 2 9 5 8 0 0 8 2 0 4 7 o 2 0 18 0 3 4 0 8 0 0 8 4 0 4 8 表l - 2 加利福尼亚柴油规格 t a b l e1 - 2c a l i f o r n i a nd i e s e lf u e ls p e c i f i c a t i o n p r o p e r t y l i m i t s u l f u r ( w t m a x ) a r o m a t i c s ( v 0 1 一m a x ) p o l y e y c l i ea r o m a l i c s ( w t m a x ) n i t r o g e n ( w p p m ，m a x ) n a t u r a le e t a n en u m b e r ( r a i n ) d e n s i t y ( k g m ) v i s c o s i t ya t4 0 c ( r a m 2 s ) f l a s hp o i n t ( 。t h i n ) d i s t i l l a t i o n ( c ) i b p 1 0 5 0 9 0 f b p 0 0 5 1 0 0 1 4 1 0 0 4 80 8 3 0 8 6 0 2 o - 4 1 5 4 ，4 1 7 0 2 1 5 2 0 5 2 5 5 2 4 5 - 2 9 5 2 9 0 3 2 0 3 0 5 3 5 0 最近，世界燃油规范对车用柴油提出了新的要求，见表1 - 3 及表1 4 2 第一章文献综述 表1 3 世界燃油规范车用柴油主要指标 t a b l e1 - 3w o r l d - w i d ef u e lc h a r t e ro fd i e s e lf u e ls p e c i f i c a t i o n s 表1 4 欧洲车用柴油标准变化 t a b l e1 - 4c h a n g e so f e u r o p ed i e s e lf u e ls p e c i f i c a t i o n s 随后，欧洲、日本及我国也开始实施限制芳烃含量的新柴油规格。这些客观 因素要求石化工作者开发新工艺及新型催化剂迅速适应形势，生产高质量柴油。 柴油中的s 、n 等杂质可以用传统的硫化物催化剂( c o m o s 7 一a 1 2 0 3 ) 脱除，技 术难点是脱芳烃。 1 2 脱芳烃的意义 芳烃对于油品的十六烷值的影响很大，这要求油品中的芳烃含量不能低于一 定值，但另一方面，芳烃含量高会产生诸多不利影响： 1 在不良的工作环境下，烷烃燃烧比较完全，环烷烃稍差，而芳烃展差。 当燃料中的芳烃含量增加时，燃烧完全度随之下降，这就是航空煤油中限制芳烃 含量的重要原因之一。 2 发动机中最易于产生积碳的成分是芳烃，燃料中的芳烃越多，在燃烧室 中生成积碳的数量也越大。 3 燃料的热值基本上决定于燃料中的碳氢比。在馏分相近的燃料中，含芳 1 第一章文献综述 烃较多的，或密度较大的，其重量热值越低，对于航空煤油，重量热值的因素相 对占主导，因此芳烃的含量要保持在一定的数量以下。 航空煤油中的芳烃组分还会导致燃料中胶质和酸度的增加，从而影响其安定 性。 1 3 芳烃加氢化学 芳烃的加氢是一个可逆反应，并存在下列平衡： a + 1 1 h 2 + _ + a h 2 n 式中，a 代表芳烃化合物，a h 2 。为加氢产物。当体系达到热力学平衡时， 芳烃浓度为( 假定各组分逸度系数为1 ) ： 匕 ： ! 巧+ 圮1 + 髟( ) ” 式中，y a 芳烃的摩尔分数； 加氢产物的摩尔分数： k 。平衡常数 岛，氢分压。 由上式可见，提高氢分压有利于芳烃饱和。 同时，芳烃加氢还是一个强放热反应，热效应约为6 3 7 1 k j m o l h 2 f 引。所以， 根据化学平衡原理，随反应温度的升高，热力学平衡常数k a 减小，芳烃的平衡 浓度增加。 1 4 脱芳烃的工艺方法 目前，使用较为广泛的脱芳烃方法有磺化法、溶剂萃取法、吸附法及加氢精 制法。其中磺化法、溶剂萃取法、吸附法适应于处理量不大，精度要求不高的中 小型炼厂。 1 磺化法 由于芳烃容易发生取代反应，所以磺化法常采用浓硫酸、发烟硫酸或三氧化 硫等化学药剂与芳烃发生磺化反应，生成不溶于油而溶于水的磺酸类化合物，从 而使芳烃与油分离。 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用芳烃与非芳烃极性的差异，按照“相似相溶”的原理，用 溶剂将芳烃萃取出来。 第一章文献综述 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固体对流体混合物中各组分选择性吸附，当原料油与固 体表面接触时，芳烃被选择性的吸附在固体表面上，这样就实现了芳烃与非芳烃 的分离。 4 加氢精制法 加氢精制法是在特殊的条件下，一定的温度一定氢压，有催化剂存在下，使 芳烃加氢饱和甚至开环，从而降低煤油中的芳烃。目前，世界各国大型炼厂普遍 采用加氢精制法降低芳烃含量。 在工业上，馏分油的芳烃饱和工艺主要分为两种：一段法工艺和两段法工艺， 所采用的催化剂分别为负载型金属硫化物和负载型贵金属催化剂两种。当原料油 中硫和氮含量较高时，通常采用r - a 1 2 0 3 负载的硫化态的n i m o 、n i w 、c o m o 催 化剂。当进料油中硫和氮含量足够低时，采用高活性的负载型贵金属催化剂效果 较好。 一段法工艺的优点是不受待处理原料中毒物的影响；其缺点是加氢活性不 高，在通常的加氢处理条件下反应速度很慢，要达到较高的芳烃脱除深度通常需 要苛刻的反应条件( 3 6 0 - - 4 2 5 9 c ，2 5 - - 3 2 m p a ) ，而高温时又有热力学平衡对芳 烃加氢深度的限制。一种催化裂化轻循环油( l c o ) 和直馏柴油( l g o ) 经过一 段硫化态催化剂加氢处理前后组成的变化见表1 5 。由表1 5 可以看出，直馏油 芳烃含量较低，且主要是单环芳烃，而催化裂化柴油总芳烃含量达到7 0 以上， 主要是双环芳烃。经过一段加氢精制后，二环和三环芳烃的含量下降，单环芳烃 的含量增加，但对两种油而言，总芳烃含量变化不大。这说明采用传统的硫化态 催化剂很难脱除油品中的单环芳烃，要想达到深度脱芳烃的目的必须采用两段法 工艺。 表1 - 5 加氢精制前后油品的性质 曼生翌! ：i 呈婴望! 箜! ! 丝! 翌些垫塑塑! 竺唑! 型! 坐12 i ! ! l o o l c o p r o p e r t i e s u h th t u h th t 第一章文献综述 两段法工艺是将脱硫和脱芳烃分段进行，第一段采用传统的硫化物催化剂， 通过苛刻加氢处理，将s 含量降低，第二段采用贵金属催化剂进行芳烃饱和。其 优点是可以深度脱除芳烃且反应条件较为温和( 1 5 0 - - 3 5 0 。c ，4 6m p a ) r 其缺 点是第二段催化剂对原料中的硫化物非常敏感，要求一段精制后产品中s 含量降 到p p m 级。大量文献【3 a 研究表明，贵金属芳烃饱和催化剂比传统的硫化物催化 剂性能优越。目前工业脱芳烃研究开发的重点是两段法工艺及贵会属催化剂抗硫 性的改善。 1 5 贵金属芳烃加氢催化剂抗硫性的改善 由族金属n i ，p d 、p t 等制备的金属型催化剂，其芳烃加氢活性很高，但 对硫比较敏感，只有提高其抗硫中毒能力，才能用于馏分油的芳烃饱和工艺。开 发馏分油深度脱芳烃工艺，最希望的工艺目标有两个：第一，能够在中压下操作， 使芳烃饱和反应器可以与现有的加氢处理设备联合起来；第二，在空速o 5 h 。 以上，进料硫含量5 0 0 p p m 以下时，总芳烃转化率达到5 0 以上。所以，近年来， 负载型贵金属芳烃饱和催化剂及提高其抗硫性的研究受到越来越多的重视。 1 5 1 贵金属催化剂抗硫性的机理 贵金属芳烃加氢催化剂上芳烃加氢的过程是芳烃分子以兀键形式吸附活化 【5 1 。族金属催化剂，尤其是贵金属催化剂，具有很高的加氢活性，但极易被含 硫化合物毒化失活。贵金属催化剂硫中毒机理是：含硫化合物在催化剂的活性位 上发生强吸附，继而发生氢解，生成了稳定非活性的金属硫化物f 6 。7 一”，如式( 1 ) 。 提高抗硫性是这类催化剂研究的重点。 r s + m 寸r s m 玛r h + m s ( 1 ) 贵金属催化剂抗硫性的机理是“缺电子性”理论f 1 2 】，既通过引入过渡金属与 贵金属形成缺电子性合金【1 3 a 4 ，或将贵金属负载在酸性载体上产生缺电子性金属 。簇 1 5 , 1 6 , 1 7 j ，从而调变催化剂活性位上的电子性质。下面以负载型p t 催化剂为例， 建立“缺电子性”p t 金属簇形成的模型，进而说明载体酸性对金属组分的分散及 电子缺失性质的影响8 - 1 9 】： ( 1 )首先，通过离子交换或浸渍过程使活性组分的前驱体吸附在载体的酸性 位上 ( 一a l o 一) p t ( n h 3 ) c l r 其中( 一a l o 一) 代表沸石分子筛或无定形硅酸铝中的酸性位； ( 2 ) 经过高温焙烧，生成了金属阳离子 第一章文献综述 2 ( - - a i - o 一、p p ( 3 ) 在还原的过程中，金属阳离子被还原成较小的具有电子缺失性质的金属簇 m ( 一a 1 0 一) 一p t i i 载体上的强酸位与贵金属簇密切接触，促使贵金属上电荷向酸性位迁移，形 成了缺电子性的金属颗粒，削弱了金属和硫之间的键和强度，从而改善了催化剂 的抗硫性能。 扈林杰，李大东等【2 0 】认为金属抗硫性的机理是削弱m s 键。在m s 键中， 金属m 提供两个电子给硫形成配位键。当金属原子m 由于诱导作用而带有一定 正电荷叶时，m 的外层电子云密度降低，电势升高，不容易给出电子，m s 键就会被削弱，金属型催化剂的抗硫性就会增强。 通过进一步的深入研究，g a i l l o n 等1 2 1 提出贵金属催化剂抗硫性的机理是微 调催化剂活往位上的电子性质，而非单纯地降低m s 键的强度。在此基础上， g a i l l o n 提出了一种新的改善催化剂抗硫性的思路，即充分考虑影响催化活性的 所有因素：包括芳烃的吸附，硫的吸附，金属相的性质( 结构，表面组成，电子 修饰) 以及载体，并最终在这些相互制约的因素中找出最适宜的匹配方式。 1 5 2 改善贵金属催化剂抗硫性的方法 文献研究表明，提高贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性的途径主要有三条 i , 6 2 2 1 ： 既调变活性组分的组成；调变载体及载体酸碱性；调变金属组分的分散度。 1 5 2 1 调变活性组分的组成 族金属抗硫性的顺序为：p t p d n i 。有研究表明，单一金属催化剂p d y 在有3 0 0 0 p p m 噻吩硫存在下，甲苯加氢转化率可以维持在约3 0 1 2 。p d t i 0 2 催化剂在有4 2 0 0 p p m 苯并噻吩存在下，对萘的加氢转化率为8 9 1 4 j 。目前，除 用作对比实验外，已经很少采用单一贵金属催化剂。研究开发的重点是，以p d 或p t 为主金属，添加第二金属，形成具有缺电子性的金属合金，如a u 、a g 、 c r 、w 、l a 、m n 、m o 、s n 、g e 、r e 、i r 、n i 、c u 、r u 、f e 等。 g u i l l o n 等c 2 l j 对比了负载在t - a 1 2 0 3 上的p t 、p t g e 、p t p d 双余属体系，结果 表明g e 的加入使催化剂的抗硫性损失殆尽，而p d 的引入则大大增加了催化剂 的抗硫性。v e n e z i a 等1 2 3 】证明将a u 引入负载型p d 催化剂可以提高催化剂的抗硫 性。h u 等伫4 1 将c r 、w 、l a 、m n 、m o 、a g 引入负载型p d 催化剂，结果表面c f 、 第一章文献综述 w 的引入增强了催化剂的抗硫性，而其它元素的引入产生了相反的作用。 f u j i k a w a 等【2 5 】将p d 、r e 、s n 、i r 、n i 、m o 、g e 引入负载型p t 催化剂，结果表 明：将p d 引入p t 催化剂后抗硫性显著增加，引入r e 抗硫性没有明显变化，其 它金属的引入抗硫性反而降低。b a r r i o 等2 6 1 将c u 、r u 、p t 引入负载型p d 催化 剂，结果表明c u 、r u 的引入降低了催化剂加氢脱硫、加氢脱芳活性，而p t 的 引入则产生了正面效应。白庭芳等1 27 l 制备了p d f e a 1 2 0 3 催化剂，结果表明f e 的引入提高了p d 的分散度，改善了p d 的分布，提高了催化剂的抗硫性。 p d p t 双金属催化剂是长期以来研究的重点。以一定比例的p t 与p d 形成合 金，有利于催化剂抗硫性提高的文献早有报道| 1 t 钔。最近的文献研究表明，当 p d p t 摩尔比为4 ：1 形成合金时，催化剂的抗硫性达到极大值【3 2 5 3 i 。y a s u d a 等 【3 2 j 3 1 研究表明，在p d p t ( 4 ：1 ) 双金属催化剂中形成了一种不同于阼p t ，p t p d 金属键的新键，这种新键具有抗硫性。表现出正离子性。在这种催化剂中，由于 p t - p d 的离子交互作用，使得某些p d 保持了原子态，这就是p d p t ( 4 ：1 ) 催化 剂在有硫存在下具有高的芳烃加氢活性的原因。n a v a r r o 等【6 1 对p d p t 双金属催化 剂进行详细的表征分析后，发现在p t p d 双金属催化剂中产生了具有缺电子性的 p t 物种。使得该催化剂的抗硫性显著提高。f u j i k a w a 等1 2 5 】对p t p d s i 0 2 a 1 2 0 3 催 化剂进行了研究，提出当p d ( p d + m 质量比为o 7 时催化剂的抗硫性达到极大值。 综上，p t ( p d ) 、a u 、c r 、w 、f e 的加入对p d ( p t ) 催化剂的抗硫性有促进 作用，而其他金属的加入则产生了相反的作用。 其它研究表明，在贵金属芳烃饱和催化剂中引入碱金属离子l i 、n a 、k ，可 以中和载体的强酸位，降低裂解，抑制结焦f 1 7 , 3 4 。 1 5 2 2 调变载体及载体的酸性 载体是活性组分分散和催化反应的场所，其性能的好坏也直接影响催化剂的 使用。载体的选择应尽可能改善活性组分的分散状况，改善催化剂的热稳定性、 水热稳定性及抗中毒能力。 研究表明，采用酸性载体可以提高贵金属催化剂的抗硫性；采用弱酸性载体 可以获得中等强度的抗硫性；而采用碱性载体贝降低了催化剂的抗硫性f 3 = ；j 。 酸性载体促进贵金属催化剂抗硫性提高的机理，可以采用“金属一质子”缺 电子加合物的模型加以解释( 以p d y 为例) ，如式( 2 ) i 6 j 7 1 ： 8 第一章文献综述 n 【p d “+ 2 0 “l j + n h 2 一p d 。+ 2 n i l o i p do 。+ z h o 。n 【p d 。一h ：】2 + + z o 一。h ( 2 ) 催化剂经过培烧活化后，活性组分被均匀地分散在载体上【p d 2 + + 2 0 、。】，再 经还原成为原子态【p d 啊，由于金属一氢键键能很高，金属颗粒与邻近的质子生 成了p d h 键，质子的正电荷发生了扩散，进而生成具有缺电子性的加合物 【p 如n z ”，这种缺电子的加合物具有抗硫性。这一模型可以很好地解释贵金属催 化剂的抗硫性与载体的b 酸量及金属分散度成正比。 较多的文献认为催化剂的抗硫性主要与载体表面的b 酸位有关，而与l 酸 无关”7 , 2 0 1 。但y a s u d a 等2 9 1 的研究表明，当载体l 酸损失严重时，催化剂的抗硫 性也显著下降。 综合国内外大量文献来看，贵金属芳烃饱和催化剂的载体主要有两种：沸石 分子筛类载体，以及非沸石分子筛类载体。沸石分子筛类载体：当发现酸性载体 可以提高贵金属催化剂抗硫性后，人们首先想到采用沸石分子筛作为该催化剂的 载体。经过长期研究，筛选了大量沸石分子筛，如y ，u s y ，b ，m ，h 一丝光沸 石，h l 等。研究表明y ( u s y ) 型沸石分子筛用作贵金属芳烃饱和催化剂的载 体比其他沸石性能优越1 3 。用作贵金属芳烃饱和催化剂载体的非沸石分子筛类载 体包括：a 1 2 0 。l 】、无定形a 1 2 0 3 s i 0 2 1 2 3 0 53 1 t 姗、b 2 0 3 a 1 2 0 3 【2 8 1 、m c m - 4 1 f 3 ”、 f - a 1 2 0 3 1 3 8 1 ，t i 0 2 4 、t i 0 2 a 1 2 0 3 1 3 9 1 、s i 0 2 1 4 0 等 这两类载体各有其优缺点。沸石分子筛的酸性位以b 酸为主，且其酸性较 强，因而抗硫性强，同时也由于其酸性较强，导致产物的裂解和结焦严重，催化 剂寿命短。非沸石分子筛类载体的酸性位的数量较少，且酸性较弱，因而其抗硫 性为中等水平，然而其对液态产物的选择性高，裂解和结焦产率低，且其孔径大， 可以满足对大分子芳烃的加氢。 y a s u d a 等t 2 8 】研究了分别负载在无定形a 1 2 0 3 s i 0 2 ，a 1 2 岛，s i 0 2 ，u s y 及b 2 0 3 a 1 2 0 3 上的p d p t 催化剂，结果表明具有大量中等强度酸位的b 2 0 3 a 1 2 0 3 负载的 催化剂具有较高的抗硫性、活性及加氢产率。因此，最适宜用于该类催化剂的载 体应该是具有大量中等强度酸性位的物质2 3 4 ”。那么，对贵金属催化剂载体的研 究主要有两个方向：一是对沸石分子筛类载体进行改性，以削弱其强酸位，保持 第一章文献综述 总酸量不变甚至增加；二是对非沸石分子筛类载体进行改性，以增加其酸量及酸 强。 1 5 2 2 1 对沸石分子筛类载体的改性研究 众所周知，对沸石分子筛进行脱铝改性，可以实现对沸石分子筛酸性的微调。 改性的方法有阳离子交换法，水热脱铝法，酸浸出法及采用化学脱铝剂脱铝补硅 法。 y o s h i m u r a 等f 3 0 1 采用离子交换法制备了y b u s y 、c e u s y ，浸渍法制备了 y b - u s y ，并将其作为贵金属催化剂的载体。结果表明浸渍法制备的v b ( s w t ) u s y 负载的p d ：p t ( 4 ：1 ) 催化剂具有较高的芳烃加氢活性及稳定性。y o s h i m u r a 认为u s y 沸石分子筛经浸渍y b 改性后，强酸位的量减少，p d - p t 金属相的分散 度提高，催化剂的抗硫性、稳定性提高。 y a s u d a 等【2 9 】通过控制盐酸的浓度( o 0 1 2 m o l l ) ，处理温度( 2 9 8 3 7 3 k ) 及 处理时间( 2 2 4 t 1 ) 等参数对h y - 1 5 0 沸石分子筛进行脱铝改性，获得了s i a i 比 为5 6 到6 8 0 范围内的y 型沸石分子筛，并以此为贵金属催化剂的载体，考察了 其抗硫性。结果表明：该催化剂的活性及抗硫性先随载体s i a i 比的增加而增大， 在s 心比为1 5 4 0 范围内达到极大值，之后又随s 似l 比的增加而减小。后一阶 段催化剂活性和抗硫性降低的原因是：深度脱铝使载体的l 酸量损失严重，导致 缺电子性p d p t 颗粒减少。 水热脱铝法和脱铝剂脱铝法脱铝效果的不同之处在于：采用脱铝剂进行脱铝 补硅后沸石分子筛中不存在非骨架a 1 物种，而水热法脱铝则会产生大量非骨架 a 1 。s u n 等f 4 2 】分别采用水热法和( n l - h ) 2 s i f 6 脱铝剂脱铝法对y 型沸石分子筛进行 改性，制备了s i a 1 比为4 4 1 8 5 的载体，研究表明非骨架a l 物种的存在与否 不影响催化性能。 另外，p a w e l e c 等1 4 3 对硅酸铝和1 5 型沸石分子筛负载的贵金属催化剂进行了 研究，发现在有d b t ( - - 苯并噻盼) 存在下，p t p d 8 催化剂具有最高的甲苯加 氢活性，但酸性位上结焦严重。p a w e l e c 认为提高1 3 沸石负载的贵金属催化剂的 活性和稳定性的唯一途径是增加贵金属的负载量和或中和载体的酸性；采用吡 啶吸附法中和载体酸性可以显著抑制结焦生成，同时保留了双金属催化剂固有的 高活性。 1 5 2 2 2 对非沸石分子筛类载体的改性研究 对非沸石分子筛类载体的改性包括调变无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 的s i a i 比，f 改 性a 1 2 0 3 ，及采用复合氧化物载体。 v e n e z i a 等2 3 1 考察了不同氧化铝含量( 0 ，8 ，1 4 ，2 8 ，1 0 0 ) 的无定形硅酸 铝负载的a u p d 双金属催化剂的抗硫性。结果表明，有s 存在下，a u p d s a 1 4 第一章文献综述 具有较高的甲苯加氢转化率。 f 是一种电负性极强的元素，将其引入沸石分子筛中，f 原子部分取代o 或 o h 基团，沸石分子筛表面的质子酸和非质子酸同时得以增强。m a o 】等人将相 对较低浓度的n h 4 f 负载在z s m 5 沸石上，发现沸石的表面酸性得到较大改善， 而沸石结构则基本不变。m a o 认为这是由于化学吸附态h + f 离子对对沸石表面 产生质子进攻作用，导致沸石表面：形成了新的b 酸位：一些原有的酸位酸性 得到加强。j o n g p a t i w u t 等例对f 改性a 1 2 0 3 负载的贵金属催化剂进行了研究。结 果表明，在有s 存在的条件下，经过f 改性的催化剂比未经改性的催化剂活性高。 经过f 改性的催化剂在反应过程中没有p t s 键生成，而未经改性的催化剂则有 明显的p t - s 键生成。 其它的研究表明采用适当的复合氧化物做载体，可以提高催化剂的性能。如 b 2 0 3 一越2 0 3 删，t i 0 2 - a 1 2 0 3 【。 1 5 2 2 3 开发新型载体及混合载体 其他的研究者认为，即使对以上两种载体进行改性也弥补不了其固有的缺 陷：对大分子芳烃的加氢活性较低，或者裂解活性较高，使产物的选择性变差， 液体产物收率减少等。 刘维桥等1 4 5 1 将层柱分子筛( p l c ) 引入贵金属芳烃饱和催化剂中。p l c 具有 以下特点：具有与大分子芳烃分子尺寸相匹配的较大的二维孔道，对大分子芳烃 加氢饱和有利；低温催化活性比高温的好，低温有利于提高芳烃加氢饱和的转化 率；具有特殊的酸性特征。刘等人比较了负载在p l c ，7 - a 1 2 0 3 ，u s y 上的贵盒 属催化剂对苯、二甲苯、均三甲苯的加氢活性，结果表明以p l c 为载体的催化 剂具有较高的催化二甲苯和三甲苯加氢的能力。 c o r m a 等1 4 1 1 合成了一种新型分层i t q 2 沸石分子筛，并将其用于芳烃加氢过 程。该论文详细描述i t q 2 沸石分子筛的制备过程及对i t q 2 的表征分析。c o r m a 等人比较了以i t q 2 、y - a 1 2 0 3 、a s a 、u s y 为载体的催化剂对芳烃的加氢能力。 结果表明以i t q 2 为载体的催化剂具有最佳的甲苯加氢活性；当以精制轻循环油 ( 约7 0 v 0 1 总芳烃，0 4 0 w t s ，4 8 0 p p m n ) 为原料时，p t i t q - 2 催化剂具有最 高的芳烃加氢能力，这是由于与u s y 相比i t q 2 沸石巨大的外表面积更有利于 h t - l c o 中大分子芳烃的加氢。c o r m a 认为分层i t q - 2 负载的催化剂综合了沸石 分子筛载体催化剂的高活性及无定形硅酸铝负载催化剂的高选择性，最大程度地 降低了微孔材料负载催化剂难以解决的问题。 m u r c i a m a s c a r 6 s 等1 4 6 将y z r p s i 0 2 载体引入贵金属芳烃饱和催化剂中，表现 出良好的抗硫性及芳烃加氢活性。 沸石分子筛类载体与非沸石分子筛类载体各有优缺点，且其优缺点在用作贵 第一章文献综述 金属催化剂载体时具有互补性，因此，考虑将两种类型的载体混合使用是否会产 生折中效应。h u 等2 4 4 巧采用y 型沸石分子筛与a 1 2 0 3 混合物作为载体。研究表 明a 1 2 0 3 的加入量对p d y 催化剂的抗硫加氢活性有显著影响，当a 1 2 0 3 含量为 3 0 时，催化剂的抗硫性达到极大值。这是由于a 1 2 0 3 的加入对y 型沸石分子筛 的孔结构产生影响，中孔体积明显增加，从而提高了催化剂的有效比表面积。 1 5 2 3 调变金属组分的分散度 前己述及金属与酸性载体的b 酸位可以形成具有抗硫性的“缺电子性”加 合物，然而，这种加合物的生成极大地受到金属颗粒度的影响。b o u d a r t 等发现 负载在y 型沸石分子筛上的l m n p t 颗粒对新戊烷的异构和氢解活性是p t s i 0 2 和 p t ，a 1 2 0 3 的4 0 倍。有文献m 】指出金属与载体之间的电子传递只发生在与载体酸 性位最临近的小金属颗粒( 8 0 1 抑2 7 0 n h 3 一s s y 9 1 2 02 4 4 9 2 4 5 3 7 8 1 抑2芝7 0 n a 2 0 。s i 0 2 一a 1 2 0 31 2 士1 ( a 1 2 0 3 )s 7兰9 1 2 2 实验设备及流程 本课题研究过程中，分另目采用了反应釜和固定床两套设备进行了催化剂的筛 选，催化剂及工艺条件的优化等实验。实验过程中所用到的设备见表2 t 3 ： 表2 - 3