（材料学专业论文）n苯基马来酰亚胺的合成及应用研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 n 一苯基马来酰亚胺俗称“单马 ，英文名称为：n p h e n y lm a l e i m i d e 、 1 一p h e n y l 一1 h p y r r o l e 一2 ，5 - d i o n e 、n - p h e n y l m a l e i ci m i d e 、m a l e i m i d o b e n z e n e ， 英文缩写n p m i ，淡黄色片状晶体，熔点为8 8 - - - 9 2 ，是近年发展起来的一种耐 热有机单体，由于它具有五元环状平面结构，嵌入高分子链中可增加链的内旋 阻力，从而提高材料的耐热性。目前，n p m i 主要用途是作为a b s 耐热改性剂，可 以有效地改善a b s 树脂的耐热性、加工性能、相容性和耐冲击性能。另外，n p m i 还可用作p s 、p m m a 、p p 、p v c 等热塑性塑料的交联剂和耐热改性剂。未见有n p m i 改性热固性树脂和玻璃钢的相关文献和研究报导。 作者首先综述了n 一苯基马来酰亚胺的应用及研究进展( 主要包括耐热改性 剂、光学原材料、医药中间体、防污剂等) 、与乙烯基单体的共聚研究进展( 主 要包括交替共聚、三元共聚、其他共聚等) 、阻燃n 一苯基马来酰亚胺的研究进展 ( 主要包括应用、合成等) 、各种合成方法的优缺点和国内外合成研究进展( 主 要包括一步法、脱酸法、酯化法、共沸法、醋酐法等) 。 本论文以顺丁烯二酸酐和苯胺为原料，以二甲苯和d m f 的混合溶液作溶剂， 苯醌为阻聚剂，选择醋酐法( 两步法) 合成n p m i ( n 一苯基马来酰亚胺) 。产品通 过红外光谱、气相色谱、核磁共振等进行了表征。在合成n 一苯基马来酰亚胺的 研究基础上，对n 一苯基马来酰亚胺的应用进行了研究：与苯乙烯的共聚研究、 改性不饱和聚酯树脂研究、改性不饱和聚酯树脂型玻璃钢研究、在粉末消光树 脂中的应用研究。对材料的耐热性能、力学性能、微观结构等进行了表征和研 究。研究了n 一苯基马来酰亚胺的g a u s s i a n 理论计算。主要研究结果如下： 1 采用两步法合成了n p m i ( n 一苯基马来酰亚胺) ，以顺丁烯二酸酐和苯胺 为原料，二甲苯和d m f 的混合溶液作溶剂，以复配型催化剂( 酸催化型) 催化， 产品收率可以达到9 0 ，纯度达到9 8 1 5 。合成n 一苯基马来酰亚胺的最佳工 艺条件为：原料摩尔配比( 苯胺：顺酐) 为l ：1 2 ；溶剂( 二甲苯：d m f ) 为2 0 ：l ； 初期反应温度为4 0 5 0 ，环化反应温度为1 3 5 ；环化时间为2 h 。反应体系 中过量的顺丁烯二酸酐可以通过萃取的方法i 四收利用。萃取温度8 0 左右，萃 取水量约为过量顺酐的5 倍，顺丁烯二酸爵f 的【川收率可以达到8 0 。 武汉理_ 下大学博士学位论文 2 n 一苯基马来酰亚胺在苯乙烯中溶解度呈线性关系。5 3 5 c 温度范围内， s = 0 o l t ；4 0 一- - 6 0 温度范围内，s = 0 4 2 + 0 0 2 2 ( t - - 4 0 ) 。n 一苯基马来酰 亚胺一苯乙烯沉淀聚合的最佳工艺条件为：乙醇作溶剂，引发剂浓度 b p o = 3 x 1 0 m o l l ，单体浓度( 单体摩尔比l ：1 ) n p m i + s t = 0 7 m o l l ，聚合反应温度 8 0 ，聚合反应时间5 h 。转化率可以达到9 8 。n p m i s t 共聚是按交替方式进 行的。 3 首次将n 一苯基马来酰亚胺应用于不饱和聚酯树脂体系。n 一苯基马来酰 亚胺的引入可以有效提高u p 树脂浇注体的耐热性。n p m i 用量在2 8 范围内， 可以将u p 树脂浇注体的热变形温度平均提高4 5 。u p 玻璃钢的热变形温度 平均提高7 8 。 4 n 一苯基马来酰亚胺的引入对u p 树脂浇注体的力学性能有较大的影响。 当n 一苯基马来酰亚胺用量为2 时，u p 树脂浇注体的拉伸强度最大提高了5 5 ，达到6 7 3 m p mn 一苯基马来酰亚胺改性u p 玻璃钢的拉伸强度值最大可以提 高6 ，达到2 6 1 m p a 。当n 一苯基马来酰亚胺用量为6 时，u p 浇注体的冲击强 度最大提高了2 3 ，达到8 6 k j m 2 。n p m i 改性u p 玻璃钢的冲击强度值最大可 以提高5 ，达到3 1 0k j m 2 。 5 首次将n 一苯基马来酰亚胺应用于热固性粉末涂料。引入n 一苯基马来酰 亚胺的粉末消光树脂的t g 控制在7 0 左右，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为2 0 时，涂膜的表观、附着力、光泽度均达到了无光粉末涂料的质量要求，所制 得的粉末涂料的涂膜性能最佳，涂膜附着力为l 级，光泽度( 6 0 。) 只有4 。 n 一苯基马来酰亚胺的引入提高了涂膜的耐热老化性能。 6 利用g a u s s i a n0 3 软件的b 3 l y p 6 3 1 g 基组对n 一苯基马来酰亚胺和马来 酸酐单体的几何构型进行了模拟和计算。对比研究了n 一苯基马来酰亚胺和马来 酸酐单体的原子电荷分布，n 一苯基马来酰亚胺的苯环和n 原子对c - - c 双键的影 响并不明显，反而对五元环上其他c 原子、h 原子和0 原子有一定的影响。通过 对n 一苯基马来酰亚胺的g a u s s i a n 计算，验证了n 一苯基马来酰亚胺的红外光谱 和1 hn m r 的g a u s s i a n 计算值与实际测试值基本相符。 热性 关键词：n 一苯基马来酰亚胺；不饱和聚酯树脂；复合材料：消光树脂；耐 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t n - p h e n y lm a l e i m i d e 、1 - p h e n y l 一1 h p y r r o l e 一2 ，5 - d i o n e 、n - p h e n y l m a l e i ci m i d e 、 m a l e i m i d o b e n z e n ei sa b b r e v i a t e dn p m io rn - p m i ，p a l e - y e l l o wa c i f o r mc r y s t a l s t h e m e l t i n gp o i n ti s8 8 一9 2 c n p m ii sak i n do fh e a tr e s i s t i n go r g a n i cm o n o m e r , a n d c a ni n c r e a s em a t e r i a l t h e r m o s t a b i l i t yb yr a i s i n g i n t e r n a lr o t a t i o nr e s i s t a n c eo f m a c r o m o l e c u l a r , u s i n gi t ss p e c i a lm o l e c u l a rs t r u t u r e n p m ii sm a i n l yu s e da sh e a t r e s i s t i n gm o d i f i e rt o d a y , a n dc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v eh e a tr e s i s t a n c e ，p r o c e s s i b i l i t y , c o m p a t i b i l i t yo fp o l y m e r sa n di m p a c tp r o p e r t i e s n p m ii sa l s ou s e da sc r o s s l i n k i n g a g e n ta n dh e a tr e s i s t i n ga g e n to fp s ，p m m a , p pa n dp v c t h er e p o r to nu s i n gt o m o d i f yt h e r m o s e t t i n gr e s i n sa n dg l a s sf i b r er e i n f o r c e dp l a s t i c s ( g f r p ) h a v en o tb e e n d e t e c t e d i nt h i s p a p e r t h ew r i t e rs u m m a r i z e sa p p l i c a t i o na n ds t u d i e so f n p h e n y l m a l e i m i d e ，m a i n l yc o n s i s t i n go fh e a tr e s i s t i n gm o d i f i e r , o p t i c a lm a t e r i a l s ，m e d i c i n e i n t e r m e d i a t e ， a n d a n t i f o u l i n gc o m p o u n de t c ， a n d s t u d y e v o l u t i o n so n c o p o l y m e r i z a t i o n w i t h v i n y lm o n o m e r s ，m a i n l yc o n s i s t i n g o f a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n ，t e r p o l y m e r i z a t i o n a n do t h e r c o p o l y m e r i z a t i o ne t c ，a n ds t u d y e v o l u t i o n so n f l a m e r e s i s t i n gn - p h e n y lm a l e i m i d e ，i n c l u d i n ga p p l i c a t i o na n d s y n t h e s i se t c ，a n dt h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e n ts y n t h e s i s ，i n v o l v i n g o n es t e pw a y , d e a c i d i f i c a t i o nm e t h o d , e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d ，a z e o t r o p ym e t h o da n d a c e t i ca n h y d r i d em e t h o de t c t h ep r e p a r a t i o no fn - p h e n y lm a l e i m i d e ( n p m i ) i ss t u d i e di nt h i sp a p e r u s i n g a n i l i n ea n dm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，a n dm i x t u r eo fx y l e n ea n dd m fa s s o l v e n t ，a n db e n z o q u i n o n e a sp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t o r ，n - p h e n y lm a l e i m i d ei s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ea c e t i ca n h y d r i d em e t h o d ( o n es t e pw a y ) t h ep r o d u c ti s c h a r a c t e r i z e d b yf t i r ( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) ，g c ( g a s c h r o m a t o g r a p h y ) a n dn m r ( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) t h ea p p l i c a t i o no f n p h e n y lm a l e i m i d ei ss t u d i e di n t h i sp a p e ra l s o ，i n c l u d i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t h s t y r e n e m o d i f y c a t i o nw i t h u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n sa n df rp t h em o d i f i e d m a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e db yh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lb e h a v i o u r sa n d m i c r o s t r u c t u r e s t h er e s u l t sa r es p e c i a l i z e da sf o ll o w s 武汉理工大学博士学位论文 1 t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so fn p m ia r et h a t ，t h em o l e r a t i oo fr a w m a t e r i a l ( m a l e i ca n h y d r i d e ：a n i l i n e ) i s1 ：1 2 ，a n dt h er a t i oo fm i x s o l v e n t ( x y l e n e ：d m f ) i s2 0 ：1 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h ef i r s t - s t e pr e a c t i o ni s4 0 5 0 。c ，a n d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h es e c o n d s t e pr e a c t i o na r e1 3 5 a n d2 h t h e c o m p o s i t e c a t a l y z e r ( a c i dc a t a l y z e ) c a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z ec y c l i z er e a c t i o no nt h es y s n t h e s i so f n 。p h e n y lm a l e i m i d e t h ey i e l do fn p m ia r r i v e sa t9 0 ，a n dt h ep u r i t yi s9 8 1 5 t h es u p e r f l u o u sm a l e i ca n h y d r i d ec a nb er e c l a i m e db ye x t r a c t i o n t h ee x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 。c ，a n dt h ed o s a g eo fw a t e rf o r e x t r a c t i o ni s5t i m e st ot h eq u a n t i t yo f m a l e i ca n h y d r i d e t h er e c l a i m er a t eo fm a l e i ca n h y d r i d ea r r i v e sa t8 0 2 t h es o l u b i l i t yc u r v eo fn p m ii ns t y r e n ei sl i n e a rr e l a t i o n s h i p ：5 - 3 5 c ，s = 0 0 1 ta n d4 0 6 0 ，s = 0 4 2 + 0 0 2 2 ( t 一4 0 ) t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n so f p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o no fn p m ia n ds t y r e n ea r et h a t , 【b p o = 3x1 0 3 m o l l , 【n p m i + s t = 0 7 m o l l , a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fe o p o l y m e r i z a t i o na r e8 0 0 c a n d5 h t h ef r a c t i o n a lc o n v e r s i o no fc o p o l y m e ra r r i v e sa t9 8 t h er e a c t i o ni si n p r o g r e s so fa l t e r n a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n 3 t h eh e a tr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e du pr e s i nc a s t sa r ei m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y t h eh e a t - r e s i s t a n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s4 5 。cw h e nt h ed o s a g eo f n p m ii s2 8 t h eh e a t r e s i s t a n tt e m p e r a t u r eo fm o d i f i e df r pi n c r e a s e s7 8 。c a v e r a g e 4 t h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t ho fm o d i f i e du pr e s i nc a s ti n c r e a s e s5 5 r e a c h e s6 7 3 m p aa n dt h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t ho fm o d i f i e df r pi n c r e a s e s6 ， r e a c h e s2 6 1 m p aw h i l et h eu s a g eo fn p m ii s2 t h em a x i m u m i m p a c ts t r e n g t ho f m o d i f i e du pr e s i nc a s ti n c r e a s e s2 3 ，a n dt h em a x i m u m i m p a c ts t r e n g t ho fm o d i f i e d f r pi n c r e a s e s5 ，r e a c h e s3 1 0 k j m 2r e a c h e s8 6 k j m 2w h e nt h eu s a g eo fn p m ii s 6 5 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gt h ep o l y e s t e rc u r e dm a t t i n gp o w d e r c o a t i n gb yi n t r o d u c i n gn - p h e n y lm a l e i m i d ea r ed e t e r m i n e d ，c o m p r i s i n gc o n t r o l l i n g g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er e s i na t7 0 。ca n dg m ac o n t e n ta t2 0 t h e a d h e s i o na n dl u s t r o u s n e s so ft h em a t t i n gp o w d e r c o a t i n ga r e1 l e v e la n d4 r e s p e c t i v e l y 6 t h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n so fn p m ia n dm a ha r es i m u l a t e da n dc o m p u t e d b yc o n t r a s t i n gt h ec h a r g ed i s t r i b u t i o no fn p m ia n dm a h m o n o m e r s ，t h ei n f l u e n c e so f 武汉理工大学博士学位论文 b e n z e n er i n gg r o u pa n dna t o mo nc = ca c ti n s i d i o u s l y , b u to nha t o m ，0 a t o m ，c a t o mo fc ca c ts o m ed i s t i n c t n e s s i ti sp r o v e dt h a tt h ec a l c u l a t e dv a l u e so f i ra n d 1h n m ro fn - p h e n y lm a l e i m i d eb yg a u s s i a np r o g r a ma r ei na c c o r dw i t he x p e r i m e n t v a l u e sa p p r o x i m a t e l y k e y w o r d s ： n - p h e n y lm a l e i m i d e ；u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ；f i b r e r e i n f o r c e dp l a s t i c s ；e x t i n c t i o nr e s i n ；h e a tr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s v 武汉理工大学博士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：趔导师签名：t 邂r 期：圣鹚 武汉理工大学博十学位论文 第1 章绪论 在高分子材料研究领域中，通过改性实现高品质化、工程化、多功能化， 得到性能优越的材料是当今高分子材料科学与工程方向研究的主题。近年来， 随着高分子材料应用的迅速扩大，对高分子材料的耐热性能提出了越来越高的 要求。聚合物的热稳定性包括2 个方面，其一是与形变、比容、强度等物理变化 有关的耐热性能，主要表征方法有热变形温度、软化点、玻璃化转变温度、熔 点等；其二是与分解、降解等化学变化有关的热稳定性，常用热分解温度、热 失重温度、耐化学稳定性等方法表征。提高高分子材料的耐热性可以通过在大 分子主链引入极性基团、芳杂环、交联、共混和复合等途径。 耐热变形树脂( 简称耐热树脂) 一直是开拓高分子材料应用领域的热门研 究，耐热改性剂是耐热树脂领域的研究热点n 。主要的高分子耐热改性剂有口一 甲基苯乙烯型、马来酸酐型耐热改性剂，以及8 0 年代开始研究的双马来酰亚胺 型高分子耐热改性剂m 1 。9 0 年代后，人们越来越关注n 一取代马来酰亚胺耐热改 性剂的研究，研究证明n 一取代马来酰亚胺在改性高分子材料的耐热性方面有显 著的效果晦1 。 本论文采用自制的一种新型复配型催化剂，研究了n 一苯基马来酰亚胺的合 成工艺，对国内实现工业化生产具有一定的现实意义。首次将n 一苯基马来酰亚 胺应用于热固性树脂体系。通过对n 一苯基马来酰亚胺在不饱和聚酯树脂和粉末 消光树脂的改性研究，拓宽了n 一苯基马来酰亚胺的应用领域，也弥补了n 一苯基 马来酰亚胺只能在热塑性树脂中应用的不足。 1 1 n 一苯基马来酰亚胺简介 n 一苯基马来酰亚胺英文名称为：n p h e n y lm a l e i m i d e 、 l p h e n y l 一1 h p y r r o l e 一2 ，5 - d i o n e 、n - p h e n y m a l e i ci m i d e 、m a l e i m i d o b e n z e n e ， 简称单马来酰亚胺、“单马”或n p m i ，浅黄色片状晶体，其它物性见表1 - 1 ，分 子结构见式卜1 。 n 一苯基马束酰弧胺( n p m i ) 最早的应用是作为一种水下防污剂，上个世纪 武汉理工大学博士学位论文 7 0 年代末n 8 0 年代初，日本人将添加了n p m i 的防污油漆涂覆在军舰、轮船、水 下管道等设备或渔网上，不仅可以有效防止有害生物的附着与繁殖，而且对鱼 类的毒性很低，而且不会污染水质，对金属和设备也无腐蚀作用h 1 。从其结构上 可以看出，它是一种具有1 ，2 一二取代乙烯基结构的五元环状单体，若将其嵌入 高分子链中可以增加大分子链的内旋阻力，从而提高聚合物的刚性及耐热性， 因此n p m i 被广泛应用于高分子材料的耐热改性1 。目前，国内外致力于研究超 耐热的a b s 、p v c 、p m m a 等高分子材料，n p m i 的加入不仅保持了树脂优良的力学、 机械加工性能，还赋予了良好的耐热性、相容性、工艺性等综合性能，拓展了 材料的应用范围。n p m i 也因此成为一种具有强大的市场潜力的精细化工产品， 引起人们的高度重视哺9 1 。 表1 - 1n 一苯基马来酰亚胺的物性 t a b 1 - lt h ec h a r a c t e r so fn - p h e n y im a l e i m i d e 物理性质参数 分子式 分子量 熔点( ) 沸点( ) c l o h 7 n 0 2 1 7 3 2 8 8 9 0 1 6 2 1 6 3 式1 - 1n 一苯基马来酰亚胺的分子结构式 s c h e m e1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r a lo fn p h e n y lm a l e i m i d e 目前，利用苯胺和顺酐合成n p m i ，在同本和西方国家已经实现了工业化生 产。世界上n p m i 最大的生产国家是同本，f 1 本触媒化学公司于1 9 8 4 年建成一套 l o o i 年的中试装臀，1 9 8 5 年建成一套2 0 0 0 t 吨年的生产装置，1 9 9 1 年生产能力 增加n 4 0 0 0 , 电年。h 本三井东业化学公司利用已有的双马来酰、肛胺装置转产 2 武汉理工大学博士学位论文 n p m i ，作为汽车用a b s 树脂的耐热改性剂，并于1 9 8 5 年建成2 0 0 0 吨年的生产装 置，日本大八化学公司也建成1 2 0 0 吨年的生产装簧。目前在日本国内，n 一苯基 马来酰亚胺的生产竞争十分激烈，同本公司所产的n p m i 除供国内a b s 树脂厂家使 用外，其余则出口到欧洲、美国、韩国、中国台湾等a b s 树脂生产厂家。除日本 外，美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大的公司也生产n p m i ，但其产品 主要用于本国a b s 树脂工业生产的需要，很少对外销售产品。 我国由于研究开发较晚，目前的生产规模较小，产量还不能满足国内实际 生产的需求，每年都需要大量进口。兰州化学公司有机厂对n p m i 的研究最早， 但未形成工业生产。此外，金陵石化化工二厂、黑龙江省石油化学研究院、清 华紫光及西北化工研究院都进行过实验室研究，且西北化工研究院的产品纯度 可达至u 9 9 以上，而清华紫光英力公司已成功进行了n p m i 的小试、中试n 训。随着 我国a b s 树脂、p v c 树脂产量的提高，对n p m i 的需求量将不断增加。因此，加快 对n p m i 的研究开发，简化操作，降低成本，扩大生产规模，将有利于加快我国 a b s 和p v c 等树脂行业的发展。 1 2n 一苯基马来酰亚胺的应用 日本触媒化学公司经过1 0 年对树脂改性剂的研究开发，于1 9 8 1 年将n p m i 作 为a b s 树脂的耐热改性剂，n 一苯基马来酰亚胺改性的a b s 树脂不仅其耐热性能有 较大提高，而且加工性、相容性、耐冲击性能均保持良好。另外，将n p m i 应用 至u p v c 树脂中可使其软化温度和热变形温度提高，其加工性能也有明显的改善。 n p m i 除了作为耐热改性剂之外，还可用作聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，用于制 造粘合剂，改善金属和橡胶的粘合作用，还可用作农药、医药的原料，如杀虫 剂、杀菌剂等n 1 。13 j 。目前，n p m i 的应用仅限于热塑性高分子材料。 1 2 1 耐热改性剂 1 2 1 1a b s 树脂的耐热改性 a b s 树脂是由丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 和苯乙烯( s ) 三种单体共聚而成的 热塑性聚合物。其微观结构是聚丁二烯( p b ) 橡胶微粒分散在苯乙烯丙烯腈 共聚物树脂连续相中的“海岛”型两相结构。a b s 树脂兼具有p b 橡胶的韧性和低 温抗冲击性、p a n 树脂的耐热和化学稳定性及p s 树脂的冈0 性和光泽性。因而具彳j 3 武汉理工大学博士学位论文 耐冲击、耐热、耐低温、耐腐蚀、易成型和表而光泽性好等优异的综合性能， 广泛用于汽车工业、电子、电器、纺织、器具和建材等领域d 4 。 n p m i 主要用作耐热级a b s 的共聚单体和耐热改性剂，可以有效提高a b s 树脂 的软化点。从a b s 树脂的市场前景看，一般等级的通用a b s 树脂的热变形温度低 于1 0 5 ，会受到高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和线形低密 度聚乙烯( l l d p e ) 等热塑性树脂材料的冲击，耐热型a b s 树脂( 耐热温度1 1 0 1 2 0 ) 在日本的树脂市场占有已经超过3 5 ；超耐热a b s 树脂( 耐热温度1 2 5 1 3 0 ) ，由于具有突出的工艺性和高韧性，可以部分代替聚丙烯、聚酯等工程 塑料，势必成为耐热树脂的主流，因而n p m i 将在a b s 树脂的发展中起重大作用。 研究表明，n p m i 作为共聚单体在a b s 树脂中加入1 ，热变形温度可以提高2 ； 加入1 0 的n p m i 于a b s 树脂中，可制得超耐热a b s 树脂，其耐热温度可达1 2 5 1 3 。在提高耐热性的同时，保持了良好的加工性、热熔性及耐冲击性， 可 代替部分工程塑料应用于汽车工业n 引。 n p m i 常温下为粉末状固体，强烈刺激皮肤和眼睛，不利于使用。通常先将 n p m i 溶于丙烯腈，再与苯乙烯、丁二烯反应生产改性a b s 。n p m i 的丙烯腈溶液在 储存过程中会出现发黄的现象，主要是由于n p m i 水解成苯胺，苯胺氧化的原因， 加入一定量的抗氧剂可以解决变色的问题，使n p m i 改性的a b s 容易配色，应用于 不同的场合。 我国是世界上最大的a b s 树脂消费国家，截止至u 2 0 0 5 年底，我国共有9 家a b s 树脂的生产厂家( 见表卜2 ) ，总生产能力约为1 2 6 万吨，约占世界a b s 总生产能 力的1 7 1 ，需求量估计达至u 2 7 5 万吨，但产品自给率只有约3 0 ，而且a b s 产 品牌号较少，发展较为缓慢，用于汽车和电子行业的耐热级a b s 树脂主要依赖进 口。国外五大a b s 树脂生产厂家情况见表卜3 ，五大生产企业已占全球a b s 产能的 一半以上d 4 3 。上海大众的桑塔纳轿车中，许多部件用到热变形温度1 0 0 。c 以上的 a b s 树脂，如左右饰板0 6 8 k g ；靠背框架1 0 9 k g ；散热器格栅0 5 2 k g 。在一辆桑塔 纳轿车上，用a b s 树脂制成的塑料件共4 8 件，总量达7 1 k g 以上，2 0 0 0 年生产3 5 万辆车计，耐热a b s 树脂用量就达2 4 8 5 t a 。目前，被大众公司认可的耐热a b s 树 脂全部是国外牌号。预计到2 0 1 0 年我国a b s 树脂的总生产能力将达到约3 4 0 万吨， 届时对n p m i 的需求量将大大增加，市场前景广阔。目前，日本三井东亚公司、 三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家，已经成功地研发出以n p m i 为 改性剂的高耐热级a b s 树脂产品。n p m i 作为耐热级a b s 树脂的共聚单体在国内已 引起研究单位和企业越来越多的关注，兰州化学工业公司研究最早，但目前尚 4 武汉理1 = 大学博士学位论文 未见有相关牌号的a b s 树脂供应市场的报道m 。7 1 。 表1 - 22 0 0 5 年我国九大a b s 生产企业 t a b 1 2t h en i n eg r e a t e s td o m e s t i ce n t e r p r i s e so f a b sa t2 0 0 5 表1 - 3 全球a b s 产能居于前五名的生产企业 t a b 1 - 3t h ef i v el e a de n t e r p r i s e so f a b s 5 武汉理工大学博十学位论文 1 2 1 2p v c 树脂的耐热改性 近年来，我国p v c 树脂的发展很快，2 0 0 5 年我国p v c 的生产能力已经超过1 0 0 0 万吨，产量达到约6 5 0 万吨，表观消费量约为7 9 0 万吨。国：习p v c n 品主要用作包 装材料、容器、管件，机械配件、型材、门窗、农用薄膜、电缆料、人造革、 运输带以及密封件等。其中，耐热管材、医用透析膜、分离膜、温室透光件等 均需要耐热p v c 树脂。另外，随着我国汽车工业的飞速发展，汽车内部装饰件、 电缆、电线料和电子、电器联接件以及仪器设备壳体等都需要消费大量的耐热 p v c 产品1 ”。 通用的p v c 锘i j 品有以下缺点：脆性较大，抗冲击性差；热稳定性差，一般在 1 0 0 就开始分解；热变形温度低，其维卡软化点仅为8 0 左右。这些缺点限制 了p v c 树脂的使用范围和市场规模的进一步扩大i 通过使用a b s 、m b s 以及a c r 等 助剂，基本上可以解决p v c 的抗冲击性和加工性问题，但未能解决其耐热性问题。 为此，人们采用了制备氯化聚氯乙烯( c p v c ) 的方法来进行改性，此法虽然可 提高p v c 的玻璃化温度，但是其热稳定性、加工性和耐冲击性均有所下降，且成 本较高，应用受到一定的限制 1 s - 2 0 j 。 采用n p m i 共聚或改性的p v c 树脂，其综合性能优于通用p v c 和氯化聚氯乙烯。 n p m i 对p v c 的耐热改性可以采用与氯乙烯( v c ) 悬浮共聚，或者共聚物与p v c 共 混改性的方法。当采用共混改性时，用n p m i 改性的耐热a b s 树脂、m b s 树脂和m m a 树脂等多元共聚物与p v c 进行共混改性，改性后的p v c 树脂既有较高的耐热性， 又有良好的力学性能和加工性能，n p m i 改性p v c 的性能见表1 - 4 2 1 , 2 2 。 表1 - 4n p m i 改性p v c 的性能 t a b 1 - 4t h ec h a r a c t e r so fp v cm o d i f i e db yn - p h e n y lm a l e i m i d e 武汉理工大学博+ 学位论文 在p v c 树脂共聚改性中，加入5 1 5 的n p m i ，随着n p m i 用量的增加，p v c 树 脂的玻璃化温度和热变形温度均呈线性增加，同时树脂的熔体粘度下降，加工 性能变好，冲击强度也得到不同程度的改善c 2 s o 美国的r o h m h a s s 和m o n s a n t o 公司以及日本积水化学工业公司和触媒化工公司都有类似的p v c 树脂产品。因 此，开发耐热p v c 作为热塑性工程塑料具有广阔的发展前景，也势必推动我国 n p m i 需求的增长。n p m i ( m ) 与氯乙烯( m 2 ) 共聚时，由于q q 2 ，n p m i 的活性 远大于氯乙烯，又因极性因子e 。、e 2 相差很远，r l r ：较小。所以单体配比较小的 n p m i 也会在共聚反应前期反应，从而导致共聚物组成不均一 1 ”。郑昌龙等人嘲1 研究了氯乙烯( v c ) 与n p m i 的悬浮共聚，通过i r 证明了n p m i 的确参加了反应，因 为8 4 0 c m 叫处的酰亚胺基团上c = c 键的强烈伸缩振动消失，如图1 - 1 所示。研究结 果表明，此反应为典型的非理想共聚反应，n p m i 将优先参与反应，共聚合后期 有聚氯乙烯均聚物产生。 。 4 e 1 0 02 t j ( m ，ls l m ，10 t h ls f 1 图1 - 1p v c 与n p m i v c 的i r 对比 f i g 1 - 1t h e i rs p e c t r u m so fp v ca n dn p m i - v c i ：p v c ：i i ：n p m i v c ；：n p m i n p m i 与月桂酸二丁酯及b a c d 系和c a z n 系热稳定剂有很好的协同作用，加 入5 彰j n p m i 即可使p v c 具有优良的热稳定性 2 s , z ”3 。吴茂英对比研究了n p m i 与常 规热稳定剂对p v c 耐热性的影响 z t o 研究表明，n p m i 具有近似于马来酸( 酯) 有 机锡的热稳定特性，既可大部分代臂硬脂酸钡( b a s t ) 一碗脂酸镉( c d s t ) 复合物 7 武汉理工大学博士学位论文 中的c d s t 而不降低p v c 的热稳定性，又可少量代替硬脂酸钙( c a s t ) 一硬脂酸锌 ( z n s t ) 中的c a s t ，可以显著提高材料的热稳定性。复合n r p m i b a s t c d s t 体系的 热稳定性随n r p m i 中取代基吸电子效应的增强而提高；而n r p m i c a s t z n s t 的热 稳定性基本上不受n r p m i 中取代基的影响。 1 2 1 3p m m a 树脂的耐热改性 聚甲基丙烯酸甲酯简称p m m a ，俗称有机玻璃，具有许多优良的性能，如化 学稳定性好，机械性能比较均衡等。p m m a 在耐热性、加工性和透光性等方面均 优于价格昂贵的聚碳酸酯( p c ) ，但它具有耐热性较差、体积收缩率大、吸水率 较大等缺点。采用n p m i 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 悬浮聚合的方法可以改进p m m a 的耐热性汹瑚1 。一般情况下，一定范围内每增加l 的n p m i ，改性p m m a 树脂的玻 璃化温度和热变形温度均可提高l 2 。当n p m i 的含量较低时，单位酰亚胺结 构使树脂的耐热性提高幅度较大，而当n p m i 的含量较高时，却得到相反的结果， 而且可使树脂的抗冲击强度有所下降，所以n p m i 的应用一般控制在5 , - - - , 3 0 范围 内为宜。此时，改性后的树脂不仅具有较好的耐热性，而且其它性能也十分优 良 3 l - a 1 在n p m i 与m m a 共聚过程中，使用适量的疏水性第三单体( 如n 一羟甲基丙 烯酰胺) ，得到的三元无规共聚物在提高材料耐热性的同时，同时具有较低的吸 湿性眠矧。 n p m i 改性的p m m a 具有比p m m a 更优良的性能，可代替价格较昂贵的聚碳酸酯