（材料学专业论文）胶体晶体模板法制备有序多孔堇青石微球的研究.pdf

摘要 摘要 采用乳液聚合法制备了单分散p ( s t m m a ) 微球，并分别通过自然沉 降法和硅油法制成胶体晶体模板，再利用胶晶模板法制备了有序多孔堇 青石。利用f t i r 、s e m 、x r d 等方法对p ( s t m m a ) 微球单分散性及有 序多孔堇青石结构进行了研究。结果表明，当m m a 用量占单体总量的 5 0w t 时，制备的p ( s t m m a ) 微球的单分散性及其胶体晶体微球结构最 佳。经烧结去除p ( s t m m a ) 微球得到的有序多孔堇青石材料的孔径较单 分散p ( s t m m a ) 微球稍小，约为2 0 0n m 左右。当烧结温度为1 2 0 0 ， 多孔材料为0 【堇青石相。 关键词：乳液聚合；胶体晶体模板；溶胶凝胶法；堇青石；有序多孔 a b s t r a c t a b s t r a c t m o n o d i s p e r s e dp ( s t m m a ) l a t e xp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t ec o n s i s t i n go fm o n o d i s p e r s e p ( s t m m a ) l a t e xp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu t i l i z i n gan a t u r a ls e d i m e n t a t i o n t h e nt h ep ( s t - m m a ) l a t e xp a r t i c l e sa n dt h eo r d e r e dp o r o u sc o r d i e r i t ew e r e a n a l y s e db yf t i r ，s e m a n dx r d t h er e s u l t s _ s h o w e dt h a tt h e m o n o d i s p e r s i t yo fl a t e xp a r t i c l e s a n ds u r f a c eq u a l i t yo fc o l l o i d a lc r y s t a l p a r t i c l e sw e r eb e t t e ra t5 0 w t o fm m a b a s e do nt o t a lm o n o m e r s t h e o r d e r e dp o r o u sc o r d i e r i t eh a sw i t hd i a m e t e ro fa b o u t2 0 0 n mw e r ef a b r i c a t e d w h e nt h ep ( s t - m m a ) s p h e r e sw e r er e m o v e db yc a l c i n a t i o n i t sd i a m e t e ri s l e s st h a nt h a to ft h em o n o d i s p e r s ep ( s t - m m a ) l a t e xp a r t i c l e s t h em a i n c r y s t a l l i n ep h a s eo fa c o r d i e r i t ew a sf o r m e da tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a b o u t1 2 0 0 k e y w o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t em e t h o d s ； s o l - g e lm e t h o d s ；c o r d i e r i t e ；o r d e r e dp o r o u s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 学位论文 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签 指导教师签名：锵 哕铡其笋b 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 引言 单分散聚合物微球( m o n o d i s p e r s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r e ) ，是指粒径、 大小和形状都相同的聚合物微球，其具有球形度好、比表面积大、吸附 及表面反应能力强等特性。早在1 9 5 5 年美国的里海大学教授v a n d e h o f t 并l b r a d f o r d t i 】就利用乳液聚合法合成了单分散聚苯乙烯( p s ) 微球。2 1 世纪初， 上世纪9 0 年代末，v e l e v 掣2 1 0 1 用胶体晶体模板法成功地合成了孔径尺寸可 达几个微米的三维有序大孔( t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u s ) 材 料。近年来，杨卫亚【3 】等也在硅酸盐学报上报道了由聚苯乙烯胶晶模板法 制备三维有序大孑l s i 0 2 材料的文章，这些新的制备方法弥补了以往微孔及 介孔材料难以让大分子进入空腔的缺点，可广泛应用在催化、过滤及分 离材料、电池和热阻材料等方面【4 。7 】。利用这种材料，再以多种手段( 如 离心、过滤、氧化还原、溶胶凝胶、电化学沉积、化学气相沉积等) 在 胶体晶体的空隙中填充将要制备的物质或前驱体；最后以化学或物理的 方法除去胶体晶体模板，就能得到了具有良好的三维有序排列的孔道结 构材料。 以堇青石( ( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 具有较低的介电常数、较小的热膨 胀系数以及较高的抗热震性等优剧耻1 7 1 ) 作为主要成份，所合成的蜂窝陶 瓷是一种热膨胀性较低、耐腐蚀性较强的多孔陶瓷，而且因为其比表面 积大、重量轻、隔热性好的优点，在工业上一直被广泛应用。此外，由 于流体可通过蜂窝陶瓷壁上的贯穿下表面的孔洞，所以可利用蜂窝陶瓷 的间壁进行化学和热交换反应。目前，蜂窝陶瓷正广泛地应用于汽车的 尾气净化器、催化剂载体、冶金工业的热交换器等。如何在保持材料其 他性能的同时，通过缩小孔径，提高比表面积来获得更高性能的堇青石 材料，逐渐成为研究热剧憾】。 本文通过使用胶体晶体模板法，利用溶胶凝胶手段，制备有序多孔 武汉l 。科_ 凡学硕 学位论文 墓青石材料，缩小，堇青石的孔径，提高了材料作为化学反应载体的性 能。 1 2 胶体晶体 胶体是一种特殊的分散体系，它的分敞相颗粒的特征长度介于 l 1 0 0 0 n m 之间，般称分散的颗粒为胶体颗粒，它们在液态介质中作布 朗运动，可用统计力学的理论来描述【1 ”。由一种或多种单分散胶粒自组 装并规整排列而成的二维或三维有序阵列结构的胶体的集合称为胶体晶 体。胶体晶体与普通晶体在结构上十分相似，只是胶体晶体中占据每个 品格点的足具有较大尺度的胶粒，而不是普通晶体中的分子、原子或离 子 2 0 1 。当胶体晶体的晶格常数与可见光波长相当时，可见光发生t b r a g g 衍射，就会出现肉眼可见的绚丽的光彩，自然界中就有一种美丽的宝石 蛋白石，它就是典型的胶体晶体口”。这一点一直都被人们所关注， 尤其是近几十年来有关光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 的研究发展迅速。 12 1 天然胶体晶体 大自然当中存在的最典型天然的胶体晶体之一就是蛋白石( o p a l ) 。这 是由单分散s i 0 2 球形颗粒( 直径1 5 0 4 0 0 n m ) 紧密堆砌而成的胶体晶体。 图i1 天然和人造蛋白石的扫描电镜形貌 ”】 f i g1 1s e m o f i n a r t i f i c i a lo p a l & m a nm a d eo p a l 图1 1 即为天然蛋白石和人造蛋白石的扫描电镜( s e m ) 形貌照片。原 第1 章文献综述 本无色的s i 0 ：胶体结构在蛋白石中形成空间有序排列的列阵，列阵的晶格 常数与可见光相当，凶此具有了多彩绚碉的光芒。s a 耐d 2 3 等人就曾在 ( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表过多篇文章，指出蛋白石实际上是种具特殊的胶 体晶体，并蛋白石的结构与发光机制进行深入研究。 12 2 人工合成胶体晶体 图1 2 巾，a 、b 分别给出了典型的无机胶体晶体和有机胶体晶体的扫 描电镜( s e m ) 照片( a ) j s i 0 2 胶体晶体，b 为p s 胶体晶体) 。目前，人们已 经能够在实验室中合成多种多样的胶体晶体( 也称作人工合成蛋白石) ， 其中使用最多的单分散胶体粒子就是小粒径的球形的s i 0 2 颗粒和聚合物 乳胶颗粒。 图12 二氧化硅胶体晶体和聚苯乙烯胶体晶体扫捕电镜照片田1 f i 9 12s e m o f s i 0 2a n dp s 1 2 3 胶体晶体研究现状 随着该领域研究的热度逐渐上升，近来从事相关研究的科学家越来 越多。在各个研究方向当中，最为成熟的胶体材料就是s i o z 胶体晶体和聚 合物胶体晶体( 聚苯乙烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) ) 2 1 o1 9 9 7 年， v a n b l e d e r e n 【矧制备了由s i 0 2 微球自组装生成的生长取向可控的胶体晶体 结构，他以图案化( 1 i t h o g r a p h y ) 的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为模板，将 前躯体完全填充进入模板缝隙中后，再除去模板得到特定图案的材料。 武汉j ：稗人7 硕十学何论文 2 0 0 2 年，o z i n t 2 5 】等人通过蒸发诱导的自组装方法，在恒温加热的条件下， 制备了近乎完美的大面积胶体晶体，该方法不仅快捷方便、重复性较强， 还能适用于各种粒径的胶体颗粒的组装，逐渐被人们广泛使用。2 0 0 5 年， 天津大学材料科学与工程学院的付亚楠还采用浸渍提拉法组装了p s 胶 体晶阵列，并以此为模板制备了s n 0 2 有序多孔薄膜材料。随着研究的深 度和广度的不断增加，越来越多的学者参与到与胶体晶体相关的研究领 域当中。如何采用更廉价、简易的方法合成有序度更高、性能更好的胶 体晶体成为了研究的热点f 1 2 4 胶体晶体模板 由于胶体晶体具有单分散性好、排列规整及结构高度有序的特点， 人们常采用其制备成三维有序的胶体晶体模板，进而合成有序多孔材料。 因为利用三维有序胶体晶体模板而制备的三维有序多孔材料，具有独特 的光学特性，因此可以作为光子带隙材料在光子精密仪器的制造领域发 挥重要作用。 1 9 9 7 年v e l e v l 3 , 1 0 等用p s 胶体颗粒形成的胶体晶体作为模板材料，制 备了有序多孔s i 0 2 。他们使用的这种方法成为今天制备有序大孔材料工艺 的原形。y a n 】等用金属醋酸盐填充模板间隙，然后滴加草酸原位转化为 草酸盐沉淀，制备了一系列三维金属氧化物材料。此后，b r a i n 坨 1 4 】等也 采用p s 胶晶模板得到紧密堆砌的t i 0 2 大孔结构材料。随着科技的不断发 展和技术的不断完善，胶体晶体模板在光子晶体、电极材料、催化材料、 磁性材料制备等多种领域均有不可取代的作用，它的存在，使得人们对 纳米级微观材料的表面形貌，结构特征的要求逐渐得到满足，尤其是在 制备有序多孔材料方面。 但是近年来，伴随着相关研究的深入，人们发现制备孔壁致密性好、 缺陷少、强度高的大尺寸有序多孔材料还比较困难，使其在分离、吸附、 催化以及光、电、磁等方面的应用受到限制。所以如何解决上述的问题， 已经逐步成为胶晶模板法制备有序多孔材料的研究热点 1 5 - 1 9 】。 制备胶体晶体模板主要有三种方法：微机械法、全息照相光刻蚀法、 第1 章文献综述 胶体自组装法。大多数方法制备胶体晶体一般较为复杂、费时、成本高， 又需多个步骤才能完成，一般实验室条件下也难以实现。与之相比之下， 胶体晶体自组装法则是一种简单、快速、廉价的制备方法。自组装是指 特定的构造单元如原子、分子或胶体粒子等通过某些非化学键作用自发 地结合起来并构造成更为复杂的高级结构，它是在无人为干涉条件下，组 元自发地组织成一定形状与结构的过程【l8 1 。利用特定条件下单分散胶体 粒子的简单自组装可以较为方便地合成出具有密堆积结构的胶体晶体。 1 2 5 胶体晶体模板的去除 胶体晶体模板的除去是获得三维有序多孔材料的一个关键步骤，因 为该过程既要求保证三维有序结构不受n 乡, i - 力破坏，又要求模板被完整 的除去，不留有任何残留。目前，由于胶体晶体模板一般只由聚合物乳 胶粒和s i 0 2 微球组成，因此，常见的去除模板的方法主要有两种：煅烧 法和溶剂溶解法。 ( 1 ) 煅烧法 煅烧法是除去有机胶体晶体模板( 如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 微球模板) 的常用方法。通过控制煅烧温度，可以控制材料晶形；采用 适当的升温速率，对模板除去后材料表面形貌都有着至关重要的影响【3 6 】。 采用煅烧法除去胶体晶体模板，首先要注意，煅烧温度必须高于模板材 料本身分解温度，低于多孔材料的形变温度。否则温度过低模板无法被 完全除去，过高则多孔材料产生形变，无法得到特定形貌的多孔材料， 失去使用模板的意义。沈勇等【5 0 】用离心法制备了三维规则排列的聚苯乙 烯胶体晶体模板，再以钛酸四丁酯的乙醇水溶液配制的前躯体填充模板 间隙，形成凝胶后，煅烧除去模板得到三维有序大孔t i 0 2 材料。样品孔 径大小均一，排列规整、呈面心立方( f c c ) 结构，孔洞之间由小孔窗相 互交连。 武汉1 ：程人学硕一f = 学位论文 ( 2 ) 溶剂溶解法 针对某些有机模板，溶剂法也是很好的方法。如p v a 可用水煮除去； p s 乳胶粒常由甲苯、四氢呋喃和四氯化碳等溶解除去；而s i 0 2 也能由氢 氟酸去除，但因为其剧毒性质，操作相当危险，因此应用较少，一般采 用煅烧法。b a d i l e s c u 等【5 l 】以聚苯乙烯胶体晶体为模板，合成聚氨酯多孔 薄膜材料时，使用甲苯有选择性的除去聚苯乙烯模板，对聚氨酯没有造 成任何影响，达到了良好的效果。 用以上两种方法所得的三维有序多孔材料孔径都有不同程度的收 缩。煅烧过程中，材料容易发生收缩形变，烧结后材料孔径会比模板有 一定程度缩小；但用溶剂溶解法时，模板发生溶胀，容易造成孔壁厚度 不均【5 2 】。 1 2 6 胶体晶体模板法制备有序多孔材料 单分散聚合物微球在有序多孔材料中的应用，实际上就是由单分散 聚合物微球所构成胶体晶体的应用。以胶体晶体为模板，向模板空隙中 填充所需多孔材料的液态前驱体或小于空隙的纳米颗粒，形成胶体晶体 与目标产物的复合材料，最后将胶体晶体模板除去，即“牺牲模板 ，得 到所需有序多孔材料。 整个制备有序多孔微球材料的过程，分为以下三个阶段。第一阶段 中，聚合物乳液在油相中，因为界面张力大作用聚集成球体。第二阶段 再将无机填料填充进球体缝隙中。最后再通过第三阶段的煅烧，除去有 机模板，制成多孔材料。 1 3 多孑l 陶瓷 多孔结构陶瓷( p o r o u ss t r u c t u r ec e r a m i c s ) 【2 7 1 ，是2 0 世纪7 0 年代以来 在传统陶瓷结构制备基础上发展起来的一种新型结构陶瓷材料。它不但 具有传统材料耐高温、耐腐蚀、抗压缩等优点，还具有相对于传统结构 陶瓷的明显优势，高韧性、高强度、高比表面积等特点，这使得它在国 第1 章文献综述 防尖端技术领域和机械、化工等一般工业领域均有着广阔的应用前景。 而笔者所研究的蜂窝陶瓷是多孔陶瓷中一种比较特殊的结构，典型的蜂 窝状多孔陶瓷如图13 。 图13 多孔陶瓷的蜂窝结构旧 f i g 】3o r d e r e dp o r o u sh o n e y c o m bs t r u c t u r e 13 1 多孔陶瓷的特点 ( 1 ) 化学稳定性高，耐腐蚀性强，可制成适用于各种极端环境的多孔 陶瓷材料； ( 2 ) 抗热震性强，骤冷骤热条件下形变小，这种条件使其尤其适用于 催化剂载体材料； ( 3 ) 具有良好的韧性和机械强度，受外界条件影响不打； ( 4 ) 材料开口度高，内连的气孔能形成三维有序结构； r 5 ) 具有超大的比表面积，使其能用作催化载体材料： ( 6 1 气孔尺寸可控，孔道分布均匀，在一定范嗣内可以制出所选定孔 道尺寸的多孔陶瓷制品”q ”。 1 3 2 多孔陶瓷的制备 武汉l ：程大学硕七学位论文 目前所制备多孔结构的蜂窝陶瓷材料的技术中，研究重点主要集中 在亚微米级至几百纳米级多孔结构陶瓷( o 1 “m o 1 m m ) 。这一尺寸领域 的孔径和形状的控制一直是技术难题。常见的制备方法有粒子烧结法、 溶胶凝胶法、聚合物模板法等等。此外如德国的w e n g e i l 4 3 1 和沙特的 l h a i r o u t 删等人利用海藻酸钠预制的模板成功制备出了亚微米级的蜂窝陶 瓷结构；中山大学的邬泉州等人【4 5 】制备了成孔均匀的三维有序大孑l a l 2 0 3 材料等。这一尺寸领域正吸引着更多的科研人员来对其成型机理，成型 控制进行研究。 ( 1 ) 粒子烧结法： 粒子烧结法是在有机溶剂中加入一定细度的陶瓷粉末和适量的添加 剂，通过搅拌使其形成稳定的悬浮液。成型后得到所需要的管材或者板 材，再经过干燥或高温煅烧，最后形成多孔陶瓷材料。制备过程中，只 要控制陶瓷颗粒粒径小到一定程度，并且在开始阶段将陶瓷粉末均匀的 分散在溶剂中，就能获得较为均一的结构的产品。过去由烧结法制备的 蜂窝陶瓷材料，不但无法控制孔径大小，而且不能按照所需的厚度进行 调整、制备，一直使其在各方面的利用中受到限制。但后来人们研究后 发现，如果在无氧气及氮气保护条件下进行煅烧，就可以克服以上的缺 点。这种方法制备出的陶瓷蜂窝结构孔洞尺寸小，孔径受陶瓷粉末粒径 和分散程度影响，一般孔径大于o 1g m ，孔隙率在4 0 左右，能够制备大 块板材。 ( 2 1 ) 溶胶凝胶法： 溶胶凝胶法是将金属的醇盐在低温条件下快速溶解在溶剂中，水解 到一定程度后迅速在加热至一定温度。为了形成稳定的溶胶，整个过程 一直保持快速搅拌。在形成稳定的溶胶后，将材料置于所需的“模板” 中，恒温干燥，最后形成的干凝胶再高温煅烧数小时，即可得到所需的 蜂窝结构陶瓷【4 7 1 。目前常用的两种制备凝胶的方法为胶体凝胶法和聚合 凝胶法两种。胶体凝胶法是在过量的水存在的条件下，将金属醇盐加到 溶液中，生成溶胶颗粒的沉淀；另外一种方法，聚合凝胶法是将醇盐溶 第1 章文献综述 解在只有少量水分的有机溶剂中，醇盐再发生聚合。溶胶凝胶法是目前 制备陶瓷蜂窝结构膜的一种主要方法，根据烧结或干燥的温度不同可以 得到不同的多孔结构和孔径。+ ( 3 ) p s 模板法制备陶瓷蜂窝结构： 以聚苯乙烯胶体晶体为模板制备陶瓷蜂窝结构是与本论文研究较为 接近的个课题，中山大学的邬泉周【4 5 】等人就以p s 胶体晶体为模板，少 量柠檬酸为助剂，成功制备了平均孔径为1 8 0 , - , 2 5 0 n m 的有序大孔a 1 2 0 3 材 料。这种方法是将硝酸铝的水溶液作为前驱体浸入到聚苯乙烯微球自组 装生成的胶体晶体模板，控制反应条件，在前躯体水解一段时间后，对 材料进行清洗，烧结除去胶体晶体模板。随着模板的“牺牲 ，聚苯乙烯 留下了相应的纳米球形空位，在扫描电镜观察下发现，这些纳米微球留 下的空位，结构排列有序，孔与孔之间通过小孔相连，形成了有序排列 的蜂窝状结构。该报道还研究了前躯体浓度在0 5 o 8 m o l l 的范围内能取 得较好的微观结构；最后将材料在1 0 0 0 以上烧结2 d , 时后，材料表现出 很高的热稳定性，而且仍能保持较为规则的多孔结构特征。 1 3 3 堇青石质多孑l 陶瓷 堇青石是一种硅酸盐矿物质，其在自然界中含量较低，却分布相当 广泛。多年的矿物勘测表明其很少能够富集成为矿石，因此工业上常用 到的堇青石质多孔陶瓷大多为人工合成，至今还没有天然的堇青石矿山 供工业使用。 在制备堇青石的过程当中，人们发现，配料越接近堇青石的理论配 比时，得到的堇青石量也越大，而且其热、力学性质越好，如力学强度、 密度、热膨胀系数、抗热震性、电绝缘性能、介电常数、化学热稳定性 能和红外辐射率等。因此，研究者们不断探索使用更好的方法来制备堇 青石。目前，合成堇青石的方法主要有两种： 武汉l ：程人学硕十学位论文 ( 1 ) 固相法。 固相法是在高温下( 1 2 0 0 1 4 0 0 。c ) ，按照堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 的理论物质含量进行配比( 2 份的氧化镁，2 份的氧化铝, n 5 份的二氧化硅) 加入不同的矿剂进行煅烧反应。常用的矿剂主要有，滑石粉、高岭土等。 此外，工业氧化铝，氧化镁和二氧化硅也能直接用于合成堇青石。这种 堇青石的制备方法，不但工艺简单，而且生产效率极高。但是该方法的 弊端也尤其明显，高温条件必然造成了极高的能源浪费，因此，该方法 一般用于耐火耐热材料的生产。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是以镁、铝、硅的醇盐进行水解，再通过高温煅烧使镁 铝硅的复合材料转化为堇青石相。这种方法合成的堇青石，性能优异。 有关报道指出，其热膨胀系数最高可达到1 0 1 0 。6 。而且所得最终产 物收缩率小，体积密度能够达到理论值的9 6 ，因此有着广泛的应用前景。 但由于其制备过程复杂，使用原材料成本相对较高，目前也只局限于实 验室阶段。 ( 3 ) 其他方法： 此外还有很多其他方法，如水解沉淀法、熔融法、烧结法和沉淀包 覆法。 本文研究的主要内容 目前，制备陶瓷蜂窝结构的方法已有很多，但总的来讲，工艺都偏 复杂，成本也都偏高。所能合成的蜂窝陶瓷材料，其孔径分布相对较宽， 且孔径较大。本课题通过使用溶胶凝胶法，利用单分散聚合物微球组成 的不同粒径的微球为模板，制备粒径均一，且带有三维有序单分散纳米 小孔的堇青石材料。相对于现有的蜂窝状堇青石催化剂载体，具有更大 的比表面积；相对现有的纳米级堇青石粉末，又能保持更高的单分散性 和更稳定的结构形状，从而提供更高的催化剂负载能力和应用前景。 第1 章文献综述 主要研究内容如下： ( 1 ) 在低乳化剂条件下，通过两阶段种子乳液聚合法制备来单分散 p ( s t m m a ) 微球。考察了乳化剂用量、不同加料方式、加料时机、p h 值 等对微球形态、反应转化率的影响。通过扫描电镜( s e m ) 对样品进行 了观察，再与紫外可见光光谱测试结果进行对比。 ( 2 ) 通过水平成膜法和硅油法制备了胶体晶体平面模板与胶体晶体 大球模板。研究了反应温度、湿度和时间对胶体晶体平面模板的影响和 乳液浓度、搅拌速度、体系温度等对胶体晶体大球模板的影响。 ( 3 ) 通过模板法制备了有序多孔堇青石微球材料，研究了前躯体浓 度、煅烧时间对有序多孔堇青石微观形貌的影响；研究了煅烧温度对有 序多孔堇青石相态变化的影响。 第2 章实验部分 2 1 实验药品 第2 章实验部分 苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 经减压蒸馏提纯，冷藏待 用，分析纯，国药化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，分 析纯，上海市博迪化工有限公司；过硫酸钾( k p s ) ，分析纯，深圳市福 田化学试剂厂；硅油，工业品，常州市武进常新有机硅材$ f f ) - - ；碳酸氢 钠( n a h c 0 3 ) ，化学纯，天津化学试剂有限公司；正己烷，分析纯，国 药化学试剂公司；异丙醇，分析纯，上海市博迪化工有限公司；硝酸镁， 分析纯，国药化学试剂有限公司；硝酸铝，分析纯，上海市博迪化工有 限公司，正硅酸乙酯，分析纯，深圳市福田化学试剂厂；无水乙醇，分 析纯，上海市博迪化工有限公司；硝酸( h n 0 3 ) ，分析纯，开封东大化 工有限公司试剂厂；去离子水，自制。 2 2 样品的制备 2 2 1 单分散p ( s t - m m a ) 乳胶粒的制备 按一定配比，在2 5 0 m l 三口烧瓶中一次性加入s t 、s d b s 、k p s 和 去离子水，控制搅拌速度恒定，于2 5 h 内升温至8 5 并恒温，反应一段 时间，当转化率达到指定条件后，滴加第二阶段单体s t 与第二单体m m a 的混合单体。同时缓慢滴加缓冲剂n a h c 0 3 、引发剂k p s 的水溶液，滴 加完毕后于8 5 。c 保温3 h ，出料即得单分散p ( s t m m a ) $ l 液。 2 2 2 1 胶体晶体平面模板的制备 武汉。1 ：程人学硕十毕业论文 将一定浓度的p ( s t m m a ) 孚l 液放入底部平整的敞口玻璃容器中，并 超声波分散1 5 m i n 之后放入温度为6 0 。c 、湿度为5 5 的恒温恒压干燥箱 中，整个过程中避免玻璃容器的任何震动。随着水份的蒸发，乳液的液 面高度不断降低，1 2 h 后可以发现乳液表面局部开始出现炫丽的彩光。待 乳液中的水份完全蒸发后，得到的固体块状物即胶体晶体平面模板。 2 2 2 2p ( s t m m a ) 镁、铝、硅盐复合材料的制备 先以无水乙醇、h n 0 3 、去离子水、硝酸镁、硝酸铝以及正硅酸乙酯 按一定比例配制成溶胶( 镁、铝、硅盐的前驱体溶液) ，再用溶胶浸泡胶 体晶体微球若干天，待溶胶液充分渗透入胶体晶体模板间隙内，再用3 0 m l 无水乙醇清洗多次直至表面杂志被完全清洗干净，所得即为p ( s t m m a ) 镁、铝、硅盐复合材料。 2 2 2 3 有序大孔堇青石平板材料的制备 将之前一系列操作所制得的复合微球用无水乙醇清洗多次，再于 6 0 。c 真空烘箱中干燥1 2 h ，最后，高温煅烧数小时以除去p ( s t m m a ) 孚l 胶 粒后，无机盐反应转化为堇青石相，即得有序多孔堇青石材料。 2 2 3 溶胶凝胶法制备有序大孔堇青石微球 溶胶凝胶法制备有序大孔堇青石微球主要采用硅油法，在高温条件 下和高速搅拌下，使得乳液中水分挥发，最后凝聚成胶体晶体微球模板。 浸入前躯体后、水解、烧结，最后得到有序大孔堇青石微球材料。 该过程主要分为三个步骤：硅油法制备胶体晶体微球模板的制备； 胶体晶体微球模板无机物复合微球的制备；烧结除去胶体晶体微球 模板，同时材料转化为堇青石相。 2 2 3 1 胶体晶体微球模板的制备 1 4 第2 章实验部分 将一定浓度的单分散p ( s t a a ) - 孚l 胶粒乳液分散于的疏水硅油中，在 搅拌作用下乳液形成小液滴，调节适当的温度，使小液滴中水份不断蒸 发，此时单分散p ( s t a a ) 孚l 胶粒则逐渐聚集在一起并最终自组装形成胶 体晶体微球，然后，用筛网过滤硅油液，过滤所得滤渣分别用正己烷、 异丙醇、无水乙醇清洗数次即得胶体晶体微球。 2 2 3 2p ( s t m m a ) 镁、铝、硅盐复合微球的制备 先以无水乙醇、h n 0 3 、去离子水、硝酸镁、硝酸铝以及正硅酸乙酯 按一定比例配制成溶胶( 镁、铝、硅盐的前驱体溶液) ，再将溶胶浸泡胶 体晶体微球若干天，通过抽真空使溶胶液充分渗透入胶体晶体微球模板 问隙内，用无水乙醇反复清洗复合微球表面后，将其置于空气中数天， 即得镁、铝、硅盐的前驱体溶液水解并干燥后所得复合微球。 2 2 3 3 有序大孔堇青石微球的制备 将之前制得的复合微球用无水乙醇清洗多次，再于6 0 真空烘箱中 干燥1 2 h ，最后，高温煅烧数小时以除去p ( s t m m a ) 孚l 胶粒后，无机盐反 应转化为堇青石相，即得有序多孔堇青石材料。 2 3 测试与表征 2 3 1 形貌表征 单分散p ( s t a a ) - 胶粒、胶体晶体微球、有序多孔堇青石材料的形 貌采用j s m 5 5 1 0 l v ( 日本j e o l 公司) 型扫描电镜( s e m ) 表征，样品 先进行离子溅射式喷金，喷金时间为2 m i n 。 武汉i ：程人学硕十毕业论文 取1 0 0 个粒子直径的算术平均值为乳胶粒的数均直径巩，磊按公式 ( 2 1 ) 计算。而后通过式( 2 2 ) 计算出乳胶粒的数均粒径分布系数c v ( ) 以表征乳胶粒粒径的单分散程度。当c v 值小于5 时，乳胶粒处 于单分散状态。 d ”= ( d f ) ( 2 1 ) g ( ) = e ( d ，一d 1 ) 2 n 2 d 门 ( 2 2 ) 其中么为乳胶粒粒径，n m ；n 为乳胶粒数目； 2 3 2 傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析 采用美国n i c o l e t 公司的m a g n a i r 7 5 0 傅立叶红外分析测试仪测试样 品的f t - i r ，乳液在5 0 。c 下真空干燥2 4 h ，将干燥后的固体样品与溴化钾 粉末研压成膜后测试其红外吸收光谱。 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 分析 有序大孔堇青石材料采用x d 5 a ( 日本岛津公司) 型x 射线衍射仪 测试，管电流：3 0 m a ，管电压：3 0 k v ，光电源为：c u k ，扫描速度： 4 。m i n ，扫描角度范围：1 0 0 7 0 0 。 2 3 4u v v i s 光谱分析 将浓度为2 0 m g l 的甲基橙溶液置于石英比色皿中，用岛津m i n i 1 2 4 0 型紫外可见分光光度计测定样品的紫外一可见吸收光谱，扫描范围： 1 8 0 - 8 0 0n m 。 第2 章实验部分 2 3 5 转化率( c ) 的测定 取一定质量的聚合物乳液( w 1 ) 放入已准确称重的表面皿( w 2 ) 中， 而后放入5 0 。c 的烘箱中，真空干燥2 4h 以上后称重( w 3 ) ，按式( 2 3 ) 计算聚合物的实际固含量g u l ，然后按照配方计算乳液的理论固含量g u 2 ， 按式( 2 4 ) 计算聚合物的转化率c ： 渤- = 半枷毗 c = 鱼10 0 g u 2 2 3 6p h 值的测定 使用p h b 3 型笔式p h 计测定乳液的p h 值。 1 7 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 第3 章单分散聚( 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯) 微球的制备 第3 章单分散聚( 苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯) 微球的制备 3 1 引言 以单分散聚合物微球所构成的胶体晶体为模板制备有序多孔材料， 因为其多孔结构的有序性高，制备工艺简单，孔径可调等优势而成为该 领域的研究热点。此外，单分散聚合物微球比表面积大，吸附性强及表 面反应能力强等特性，在涂料、吸附与分离材料、药物载体等领域有着 广泛的应用。如何通过简便有效的方法制备出单分散聚合物微球成为其 应用的先决条件。 笔者在低乳化剂的条件下，通过两阶段种子乳液聚合法制备了单分 散p ( s t m m a ) 微球。考察了乳化剂用量、不同加料方式、加料时机、p h 值等对微球形态、反应转化率的影响。 3 2 单分散p ( s t m m a ) 微球的f t i r 分析 4 0 0 03 5 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 05 0 0 w a v e nu mb e r s c m 1 图3 1 单分散p ( s t m m a ) 微球的红外光谱图 f i g 3 1f t - 1 rs p e c t r ao f t h em o n o d i s p e r s e dp ( s t - m m a ) m i c r o s p h e r e s 武汉i 样人学碗f 一毕业论文 表31 单分散p ( s t m m a ) 微球的f t - i r 谱罔归结 f a b l e31a l l i n o n eo f f t i rs p e c t r ao f m o n o d l s p e r s e dp ( s t + m m a ) m i c r o s p h e r e s 吸收峰位置( c m1 )基团振动模式 3 0 8 2 、3 0 6 0 、3 0 2 5 2 9 2 3 、2 8 5 0 1 7 4 8 1 6 0 0 、1 4 9 2 1 4 4 8 1 1 5 0 - 1 2 5 0 7 6 0 、7 0 0 芳香族的c h 或c h 2 伸缩振动 脂肪族的c h 伸缩振动 c = o 伸缩振动 苯环骨架c = c 取键伸缩振动 砸甲基的弯曲振动 c o c 的伸缩振动 单取代苯环上氧的面外弯曲振动 图3 1 是单分散p ( s t m m a ) 微球的红外光谱图。谱线在3 0 0 0c r f f l 附 近有丰富的谱带，可分辨出2 8 4 9 、2 9 2 3c m l 等位丁2 8 0 0 3 0 0 0c m 。之间 的锐峰，是饱和c h 或c h ，的伸缩振动吸收峰，而3 0 2 5 、3 0 5 9 和3 0 8 2c l l l 。 等位于3 0 0 0 3 1 0 0c m o 的谱带的特征锋属于苯环上c h 的伸缩振动。1 6 0 0 c m 1 和1 4 9 3c m 1 的强峰是苯环的骨架振动。7 6 0c m 。和7 0 0c m - 1 和处为 单取代苯环上氢的面外弯曲振动的两个强峰。这些都有力地证明了聚苯 乙烯的存在；谱线在1 1 5 0 1 2 5 0 c r n 。1 处c o c 的伸缩振动，1 7 4 8c m - 1 处 碳氧双键的伸缩振动证明了p m m a 的存在，但因为其在聚合物中的相对 含量很很低，因此在谱线上表现出的吸收峰强度不大。 3 3 加料方式对聚合物微球形貌的影响 图32 不同加料方式制备的p ( s t m m a ) 微球的s e m 照片 f i g3 2s e m i m a g e so f p ( s t m m a ) m i e r o s p h e r e p r e p a r e db y d i f f e r e n t m e t h o d s 第3 章单分散聚( 苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯) 微球的制备 图3 2 ( a ) $ f l3 2 ( b ) 分别是“一次性加料法”和“两阶段加料法 制备的 p ( s t m m a ) 微球的扫描电镜照片。如图所示，“一次性加料法制备的微球 不具备但分散性，所以也无法达到有序排列。推测其原因可能是一次性 加料时，大量s t 单体的存在使初级粒子表面电荷发生变化，乳液中原先 达到的电荷平衡被打破，因此单体重新成核生成二次粒子的机率也有所 增加，最终导致微球单分散性的不佳。而大小不一的聚合物微球混杂在 一起，更无法做到有序排列。“两阶段加料法相比“一次性加料法”的优点 在于第一阶段加入的单体在反应结束后，大部分转化为乳液聚合的“种 子 ，这些“种子”的表面具有较高的电荷密度，能较好吸附第二阶段滴 加的单体，并在引发剂的引发条件下在其表面反应。此外，苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯在第二阶段是采用缓慢滴加的方法加入体系，乳胶粒体系 内一直处于“饥饿状态。这是单体在已经反应基本结束的初级粒子表 面发生反应，微球的粒径缓慢增长而不会迅速造成表面电荷密度降低， 维持了电荷平衡，避免了新粒子的产生，单分散性更好。因此，笔者采 用“两阶段加料”的方式来制备单分散聚合物微球。 3 4 反应温度和时间对第一阶段单体转化率的影响 零 c 2 坦 宝 c o o 图3 3 反应温度和时问对转化率的影响 f i g 3 3i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nc o n v e r s i o n ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 ：9 0 * ( 2 ，：8 5 。c ，：7 5 c ，口：7 0 c ，：6 0 。c ) 2 1 。武汉l ：程人学硕+ 毕业论文 图3 3 是第一阶段反应温度和时间对第一阶段加入单体( 苯乙烯) 转 化率的影响曲线。由图可知，当反应温度在7 0 以下时，反应时间增加， 根据固含量法测定的第一阶段初次投料的单体转化率均始终低于3 0 ； 当反应温度高于7 5 时，此时单体转化率随着反应时间的增加有明显提 高；反应温度高于8 5 ，反应时间达剑3 小时之后，单体的转化率均达 到9 0 以上，之后反应时间延长，转化率变化基本趋于平缓。实验中对 反应温度、反应时间对第一阶段单体转化率影响的考察，为3 8 节提到的 第二阶段加料时机讨论提供了依据。 3 5p h 值对最终转化率的影响 零 c o 坦 宝 c o u 母 c 也 图3 4 乳液p h 值对最终转化率的影响 f i g 3 4i n f l u e n c eo fp hv a l u eo nf i n a lc o n v e r s i o n 图3 4 所示曲线是乳液p h 值对最终转化率的影响。如图所示，乳液 p h 值在4 1 0 之间变化时，当p h 值在7 附近时，反应结束时单体最终转 化率最大，达到9 4 2 。笔者认为，这主要是由过硫酸盐类引发剂在水溶 液中的热分解机理决定的。当体系中无p h 缓冲剂时，过硫酸盐类引发剂 在水介质中的热分解会产生h s 0 2 ，而所生成的这种离子又会生成h + 和 第3 章单分散聚( 苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯) 微球的制备 8 0 4 2 。离子，因而随着反应的进行溶液p h 值降低。而当溶液p h 值的降低 后，过硫酸盐类引发剂分解生成不具引发功能离子碎片( 觑呀、卿一) 和0 2 的几率增加，导致引发剂效率降低，最终转化率下降。当p h 值大 于7 时，随着p h 值的增加最终转化率下降的情况将在p h 值缓冲剂用量 对最终转化率的影响中详细讨论。 3 6p h 值缓冲剂用量对最终转化率的影响 琴 _ 舌 丽 备 罢 8 焉 - c k 图3 5p h 值缓冲? u 占- 水的用量对最终转化率的影响 f i g 3 5i n f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fp hb u f f e rb a s e d0 1 1w a t e ro nf i n a lc o n v e r s i o n 如图3 5 所示，最终转化率在乳化剂含量为0 2w t 时达到最高的 9 4 1 。当p h 值缓冲剂加入量的增加时，乳胶粒表面电荷发生变化，乳 液的稳定性降低，容易出现破乳暴聚的现象。与此同时，大量p h 值缓冲 剂的碎片吸附在乳胶粒表面也将起到阻聚作用，尤其在乳化剂含量不高 时，阻聚作用更加明显，因此反应的最终转化率随着碳酸氢钠加入量的 增加而下降。 武汉一i ：科人学硕十毕业论文 3 7 乳化剂用量对最终转化率的影响 紊 ， 暑 坦 乏 8 丽 i c 山 图3 6 乳化剂占水的用量对最终转化率的影响 f i g 3 6i n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e rb a s e do nw a t e ro nf i n a lc o n v e r s i o n 图3 6 是乳化剂含量占体系中水的用量对最终转化率的影响曲线。如 图所示，反应的最终转化率先随着乳化剂用量的增加呈现先增大后减小 的趋势，当其含量达到0 1 w t 时转化率达到最高的9 5 2 。主要由于苯 乙烯以胶束成核为主，水溶性引发剂相对进入胶束内部引发聚合反应的 的几率远远大于其进入单体液滴引发聚合的几率。此外，乳化剂分子的 增加也提高了初级粒子的表面电荷，更有利于第一阶段生成的初级粒子 对单体的吸附，因此在一定范围内乳化剂的存在能够提高反应的转化率。 但随着乳化剂用量的增加，胶束的数目也随之增加，胶束的体积也随之 减小，在第一阶段投入的单体质量一定的情况下，初级粒子的数目增加 且粒径减小，彼此之间在搅拌的过程中，相互碰撞，发生局部聚并的几 率也随之大大增加，单体稳定地吸附于初级粒子表面缓慢发生反应的难 度也随之增加，所以导致最终转化率的降低。因此，笔者选择反应体系 的乳化剂用量为水用量的o 1w t 。 第3 章单分散聚( 辈乙烯甲基丙烯醴甲酯) 微球的制备 38 第二阶段加料时机对微球粒径及分散性的影响 “两阶段加料法”制备p ( s t m m a ) 微球过程中，在适当的第一阶段 单体转化率下进行第二阶段加料，对制备单分散微球十分重要。图3 7 是 第一阶段不同转化率下滴加第二段单体所制备p ( s t - m m a ) 微球的s e m 照 片。 图3 7 第一阶段不同转化率下滴