（环境工程专业论文）电解生化法处理制药废水研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文系统的分析了制药废水的来源和特性。通过实际工程项目的经验了解到 单独的生化法( 厌氧、兼氧和好氧生物接触氧化法三段联合处理) 难以处理高浓 度制药废水，甚至导致污泥在驯化时死亡。考虑到制药废水成分复杂、c o d 高 且难降解的特点和电解法处理废水的高效、易操作且能提高废水可生化性等优 点，自行设计了以电解法为预处理联合生物接触氧化法处理制药废水方案。 在自行建立的电解生化反应实验装置上对制药废水处理进行了研究。通过 废水c o d 。，、色度的变化，考察了停留时间、电极距、废水浓度、电解电压、p h “f 值、电解质种类及添加量等电解主要操作条件对制药废水处理效果的影响。佐对 实际制药废水处理中，以3 0 伏直流电压为电解电压，废水p h 控制为9 ，电解时 间为3 0 m i n ，测得废水c o d 。，降低3 6 1 ，色度去除率为9 4 ，废水的b c 比从 原来的o 2 4 提高到o 3 6 ，说明废水的可生化性得到提高，有利于后续生化处理。 针对国内电解法研究基本停留在直接电极氧化上，对电解间接氧化研究不 多。然而值得注意的是，许多废水中都存在着氯离子，这就为电解阳极氧化提供 了条件。在不需要填加电解质的情况下，通过阳极间接氧化提高废水的c o d 。， 和色度去除率是很有工业运用价值的。本实验研究了在废水中加入n a c l 后对电 解的影响。电解时，n a c l 能在阳极产生n a c l 0 ，此n a c l 0 比单纯的n a c i o 试剂 更具有氧化性，极强地氧化废水中的有机物为水和二氧化碳。电解反应如下： 阳极：c ，一+ 2 0 h 一寸o c l + h ，0 + 2 e 一( 1 ) 4 0 1 1 一一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一( 2 ) 阴极：2 h ，0 + 2 e 一斗日，+ 2 0 h 一( 3 ) 实验分析了废水中电解质n a c l 对制药废水电解过程中c o d 。，、色度去除的 影响，并对不同用量n a c l 的电解效果进行了对比。还用电解质n a 2 s 0 4 、n a n 0 3 作了对比实验来说明n a c l 产生的电解阳极间接氧化的存在。最后对甲红霉素废 水进行实际中试实验，结果表明，n a c l 电解产生的n a c i o 具有极强的氧化性， 促进了c o d 。的去除，废水中氨氮的存在不利于废水c o d 。的去除。 塑坠塑堕塑墼 在通过电解预处理后，废水经过滤后加入到生物接触氧化反应器中生化。通 过与未经电解的同种制药废水的生化处理效果比较，得出经电解后的制药废水生 化性提高了，废水c o d 。嗲解快，且去除率提高了。本实验还对电解生化处理 工艺作了可行性研究。髟 关键词：电解法，制药废水，生物接触氧化法，电解阳极氧化 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s y s t e m a t i ca n a l y s i s o ft h es o u r c e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rw a sc o n d u c t e d b a s e do nt h ee x p e r i e n c eo f p r a c t i c a lp r o j e c t s ，w ef o u n d t h a ti tw a su n f e a s i b l et ot r e a tt h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro n l yw i t hb i o l o g i c a l m e t h o d sb e c a u s e o f h i g hc o d a n dr e c a l c i t r a n to r g a n i c c o m p o u n d si np h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e ra n de f f e c t i v e n e s sa n de a s ei n o p e r a t i o no fe l e c t r o l y s i s ，a ns c h e m e so f e l e c t r o l y s i s - b i o c h e m i s t r yw a s e s t a b l i s h e d e x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c t e dt o s t u d y t h er o l eo fe l e c t r o l y s i si n r e m o v i n g c h r o m a t i c i t y a n dc o da n d i m p r o v i n g t h e b i o d e g r a d a b i l i t y o f p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e nt h eo b j e c t i v eo ft h i sp a p e ri st oa d v a n c et h ek n o w l e d g eo ft h ei n f l u e n c e o fr e s i d e n c et i m e ，p o l a rd i s t a n c e ，i n i t i a lw a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n ，v o l t a g e ，p ha n d e l e c t r o l y t e o nt h e e l e c t r o l y s i se f f i c i e n c y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu s eo f e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yc o u l dr e m o v em o r et h a n9 4 o fc h r o m a t i c i t ya n d3 61 o f c o da n di m p r o v e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rf r o mo 2 4t o o 3 6a t3 0v o l t a g e s 9o fp hv a l u ec o u l db e a d v a n t a g e o u s t ot h er e m o v a lo f c h r o m a t i c i t y ar e t e n t i o nt i m eo f 3 0m i n u t e sw a s r e c o m m e n d e df o rt h ep r o c e s s d e s i g n o f e l e c t r o l y s i s s of a r , m a n yi n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nf o c u s e do nd i r e c ta n o d i co x i d a t i o no f p o l l u t a n t si n e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t i ts h o u l db en o t e dt h a tc h l o r i d ei s w i d e l y p r e s e n t e di nm a n yw a s t e w a t e ra n dp o t e n t i a l l y , i tc a nb eo x i d i z e dt of o r mc h l o r i n e d u r i n ga ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c hm a y b eap r o m i s i n gt e c h n o l o g y f o rt h et r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e r sd u et oi n c r e a s eo fc h r o m a t i c i t ya n dc o d r e m o v a l t h em a i nr e a c t i o no c c u r r i n gd u r i n gt h ea n o d i co x i d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f n a c 】a r e ： a n o d e ：c ，一+ 2 0 1 t 一一o c l 一+ h 2 0 + 2 e 一( 1 ) 4 0 h 一_ 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一 ( 2 ) c a t h o d e ：2 h 2 0 + 2 e o 日2 + 2 0 h 一 ( 3 ) 3 浙江大学硕士学位论文 i nt h i si n v e s t i g a t i o n ，t h ee f f e c t so fn a c lo n r e m o v i n gc h r o m a t i c i t ya n dc o d o f p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rw e r e s t u d i e d s t u d y w a sa l s od o n et o a d v a n c et h e k n o w l e d g eo f t h ei n f l u e n c eo fn a c ld o s a g eo nt h ee l e c t r o l y s i se f f i c i e n c y c o m p a r e d w i t ht h ee f f e c t so f n a 2 s 0 4 、n a n 0 3o nt h ee l e c t r o l y s i se f f i c i e n c y , t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o dr e m o v a lc a l lb em a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ei n d i r e c to x i d a t i o ne f f e c to f n a c i i ne l e c t r o l y s i sp r o c e s s i np r a c t i c a lp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eu s eo fn a c lc a na c h i e v eh i g h e rc o dr e m o v a l i na d d i t i o n ，t h e e x i s t e n c eo fa m m o n i u mw o u l dr e s u l ti nad e c r e a s e dc o dr e m o v a le f f i c i e n c y a f t e rt h ep r e - t r e a t m e n to f p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw i t he l e c 缸 o l y s i s t h el i q u i d w a sf i l t r a t e da n dt h e nw a sa d d e dt o b i o l o g i c a lr e a c t o r c o m p a r e d 、 ，i t h t h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rw i t h o u t e l e c t r o l y s i s ，r e s u l t s s h o w e dt h a tt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , w a si m p r o v e d a n dt h er e m o v a lr a t e so f b o t h c h r o m a t i c i t ya n d c o dw e r ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：e l e c t r o l y s i s ，p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o n p r o c e s s ( b c o p ) ，i n d i r e c t o x i d a t i o n 4 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 我国近几年来各类医药化工及保健品制造业迅猛发展，目前有3 0 0 0 多家规 模不等的医药化工企业，其在制药过程中排放的大量有毒有害废水已严重危害着 人们的健康。而化学药物制剂废水大多是高浓度有机废水，废水中c o d 。，达几万 甚至十几万m g l ，且废水成分极其复杂，可生化性较差，直接采用好氧活性污泥 法法处理，曝气时间长，运行费用高，很难直接生化处理后达标排放。传统的 化学沉淀和氧化过程对其处理效果也不明显。所以医药行业废水的处理已成为急 待解决的问题之一。对我国大多数规模小、技术不高的医药化工企业来说，处理 废水已成为很大的负担，甚至难以承受，从而使得对医药化工等有毒有害废水的 处理研究更为紧迫并具有运用价值。 1 1 制药废水的来源及其特性 1 11 制药行业的废水种类和污染成分 制药废水主要是指在药物生产过程中所排出的废水，它有着各式各样的成 分，并取决于生产的品种及其所采用的生产工艺。 制药废水大致可分为五类：】) 生物合成制品，是指那些用微生物发酵生产 的各种抗生素等药物，废水主要含有生物合成代谢产物，菌丝体残留营养物质及 有机溶剂等。2 ) 化学合成制品，是指用化学合成方法生产的药物和制药中间体， 废水中含有种类繁多的化学物质，如酚类化合物、苯胺类等化合物、汞、铬、铜 类毒性无机物及有机溶剂，如乙醇、苯、氯仿等。3 ) 发酵化学合成制品，是指 在其生产工艺中化学合成与生物合成兼有的各种半合成抗生素及维生素c 等药 物。废水也兼有发酵制品和化学合成制品废水的特征。4 ) 植物提取制品，一般 指从药用植物中提取的各种生物碱如荃宁、麻黄素等。废水中含有植物纤维、树 脂、腊和其它不供药用的有机化合物及有机溶剂等。5 ) 生物制品，是指从动物 脏器为原料培养或提取的各种菌苗血浆和血清抗生素及胰岛素胃酶等。废水中主 要有动物尸体、皮毛、内脏、血液和废弃的生物培养基以及有机溶剂等。 11 2 制药废水的特性【2 | 制药废水主要表现为以下特点：1 ) 污染物种类多，成分复杂，且废水浓度 高。由于生产工序多，原料用量大，原料利用率较低，生产过程中哪些残留的原 浙江大学硕士学位论文 料有几十倍到几百倍于药物产量的物质以废水形式污染环境。一些大型医药企业 每天废水中的c o d 排放量高达数十吨，甚至上百吨，相当于数百万人口的污染 当量。2 ) 冲击负荷大，单罐分批生产的非连续性排放，使废水的成分和水量变 化很大。3 ) 含抗生素，抑制微生物的生长。4 ) 色度高。5 ) 可生化性差。这些 特点都给处理带来了难度。 表1 1 列出了跟本实验有关的几种制药废水水质情况。 表1 1 几种制药废水水质 1 2 制药废水处理的研究瑷状 针对制药废水的高c o d 、高色度、成分复杂、可生化性差的特点，国内外 专家开展了广泛和深入的研究。其中最常用的还是生化法工艺。但随着国内外对 环保意识的加强和环境标准的不断严格完善，传统的生化法很难达到目标。于是， 国内外探索、研究了各类制药废水处理工艺或组合工艺。 1 2 1 制药废水处理的生化法3 叫 1 厌氧发酵 制药废水的共性是有机污染物浓度较高，原大都选用以生化法为主的处理技 术，但因各厂生产品种及工艺很少雷同，水质、水量常有较大差异，又因用地、 6 浙江大学硕士学位论文 气候、投资、能耗等条件限制，所以药厂废水处理尚无通用工艺。一般来说，与 好氧生化法比较，厌氧发酵具有能耗低、处理前无需稀释等优点，常被作为首选 技术考虑。近些年来，上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 相厌氧滤池( a f ) 等新型 构筑物的开发加快了此项技术的拓展。 东北制药总厂在因内最早开展厌氧法处理制药废水的研究并以8 0 0 m 3 规模 的传统消化池2 座处理维生素c 等混合废水。 2 深井曝气 自从东北制药总厂第一座曝气深井于1 9 8 3 年通过科研成果技术鉴定以来， 此项技术因具有占地小、可真接承受高浓度废水、耐冲击等主要优点，在国内尤 其是制药企业迅速推广。近据陈义明( 湖南制药厂) 初步统计，现在已有1 5 家药 厂建成3 2 座曝气深井。因各厂水质及工艺管理水平不同，运行实绩的差距较大， c o d 去除率一般为7 0 9 0 ，可生化性较差的废水，c o d 去除率一级为7 0 8 0 ， 而b o d 去除率一股都可达到8 5 9 5 。 3 改良的延时曝气 g b 8 9 7 8 - - 8 8 污水综合排放标准已单列制药工业的废水c o d 最高允许排 放浓度，各企业无望要求地方环保当局再度放宽限制，而且对药厂废水的监测项 目除b o d 、c o d 外，已普遍注意氨氮，同时，深井防渗漏措施的研究又无突破 性进展，新建项目的用地条件一般不像老厂改造那么苛刻。在此种种因素的作用 下，延时曝气法的若干改良形式主要是氧化沟法和间歇曝气法，近些年来已渐被 用于制药废水处理。 氧化沟又称循环曝气池或无终端曝气池，它是一座形成闭合回路的沟渠，因 停留时间长，污泥负荷低，故较耐冲击，处理效果稳定可靠；又因曝气机远端缺 氧，水中硝酸盐可望通过反硝化作用转化为气态氮，同时达到去碳、脱氮的效果。 间歇曝气法又称循序间歇反应器法( s b r ) 、序批式活性污泥法、周期循环延 时曝气系统( i c e a s ) 等，其工艺特点是在同一设施中周期性地完成进水、曝气、 沉淀、出水、闲置的工序，具有占地小、投资省、能耗低、可脱氮、运行稳定、 剩余污泥少等长处。 上述生化法虽各有优点，但随着排污标准的加强，通过单独工艺而直接达到 排放标准的难度很大。而且对于不易生化处理或单经生化处理未能达标的制药废 7 浙江大学硕士学位论文 水，则还需组合其他工艺。 1 2 2 制药废水处理的物化法 7 8 i 对于不易生化处理或单经生化处理未能达标的制药废水，多用物化法或化学 法作试验，而混凝沉淀的应用已相当普通。化学混凝是通过投加化学药剂，使其 产生吸附、中和微粒间电荷，扩散离子层的压缩而产生的凝聚作用，破坏了废水 中胶体的稳定性，使胶体微粒互相聚合、集结，在重力作用下沉降。在沉降过程 中，胶体绒粒又不断扩大而成絮体，并又吸附捕集周围颗粒而沉降，使水得到澄 清处理。 电解法处理制药废水也是最为常用的物化法。电解法作为一种较为成熟的水 处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电镀废水，近年已广泛应用于处理制药 废水的研究。电解法具有很多优点，尤其突出的是电解法设备化程度高，是环保 产业应予重视的一个发展领域。在水处理中一个电解槽兼有氧化、还原及凝聚、 上浮等多方面的功能。 现物理吸附法也成功运用于制药废水处理。在用化学絮凝、沉降、气浮方法 对废水进行处理，虽然大幅度削减了浓度，但仍无法达标排放时，在原有处理工 艺基础上，再采用物理吸附法处理，可实现了达标排放。常用的吸附剂有炉渣、 活性炭和粉煤灰，研究发现粉煤灰中的碳粒多、表面积大，具有很强的吸附能力， 能优先选择性吸附有机化合物，脱除废水中的色度、恶臭等。 同时我们还需指出，物化法也有很多有待进一步研究和本身不能克服的弱 点。单独使用物化法处理制药废水要直接达标排放很难，最主要还有成本问题， 物化法每天所需大量混凝剂和活性炭等给制药厂带来了严重的负担。 12 3 制药废水处理的高级氧化技术0 1 国内外近十多年来研究中，高级氧化技术是一种新的较有效处理难降解有机 废水的化学氧化技术。它是利用复合氧化剂或光照射等催化途径产生氧化能力极 强的o h 自由基，o h 氧化电位为2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v ，故在降解废水时具 有以下特点： ( 1 ) o h - 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生， 对难降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，彻底地氧化分解为 浙江大学硕士学位论文 二氧化碳、水或矿物盐、不会产生新的污染； ( 3 ) 它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，满足各种处理要求； ( 4 ) 条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 目前应用各种氧化技术在较短的时间里将难降解毒性有机污染物完全无害 化、不产生二次污染，已成为主要研究目标之一。根据产生自由基的方式和反应 条件的不同，可将高级氧化技术分为湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化学 氧化法、声化学氧化法及相应的催化氧化法。 高级氧化法虽很有前景的，但也存在着高成本、高投入的问题，有待解决。 1 2 4 制药行业清洁生产工艺1 以上介绍的各工艺都属于“末端控制”。“末端控制”是指将控制的重点放在 污染物或废物产生后的排放或处置环节，这种对企业生产的控制已不能适应高新 技术环保产业的需要。清洁生产是一种新的创造性的思想，该思想将整体预防的 环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效率，减少人类及环 境的风险。 清洁生产对生产过程，要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料减降所有 废弃物的数量和毒性。清洁生产对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终处置 的全过程的不利影响。清洁生产对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服 务中。清洁生产要求企业从排污口的末端治理转向对生产过程的控制，从而把环 境保护纳人全程管理轨道。改革生产流程或开展综合利用，一方面严格限制或禁 止生产、使用有毒化学品和落后的生产工艺装备；另一方面加强技术改造，研究 在生产中采用无废少废、节水节能的新工艺，减少甚至完全消除“三废”的产生 及排放，最大限度地提高资源、能源利用串，兼顾经济效益的提高，把工业污染 的防治纳人到可持续发展轨道上来。 目前对于制药行业，我们可对一些工序和设计进行改良，从而实现清洁生产。 如对制药工序中用到的催化剂，控制反应条件的酸、碱等进行回收利用，具体方 法有精馏分离，吸附分离等。还有在原料选择上，如有其他替换品时，可把有毒、 高污染的原料去除，改革工艺，使用更为清洁的原料。在工人操作时，也可通过 提高用水效率来减少废水排放，如一些水的循环使用，节约洗涤用水等。 在我国全面推行清洁生产制度仍有较大难度，但我们可部分实现清洁生产， 9 浙江大学硕士学位论文 尽量减少污染物的排放和原料的浪费。 1 2 5 制药废水固定化生物处理技术【1 2 j 高浓度制药废水具有浓度高、难生物降解、毒性大等待点，采用物理和化学 处理工艺或一般的生物处理常达不到理想的效果。因此利用优势茵种对待定底物 的高浓度难降解有机物废水的处理技术得以迅速发展。该法是通过筛选分离出高 效菌株，或通过生物工程技术培养特异茵株并进行固定化，用于高浓度有机废水 的定向处理。它是在原有的生物膜法的基础上引进了细胞固定化技术。固定化微 生物技术进一步提高了生物处理构筑物中高效生物量的浓度，可以大大提高反应 速率和处理效能，减少了污泥量和二沉池的负荷，降低了基建投资费用，为高浓 度难降解有机废水的处理开辟了一种新的途径，受到国内外学者的极大关注。 但该法只适用于所含有机物种类单一的废水。 12 6 制药废水处理的组合工艺1 1 3 - 1 5 1 在单独的物化法处理废水成本过高，单独的生化法处理难生化降解的制药废 水又达不到排放标准的情况下，越来越多的物化生化法组合、不同物化法组合、 不同生化法组合、不同高级氧化技术组合等不断出现，现已成为制药废水处理工 艺的发展趋势。 现在工程运用最多的还是物化一生化法组合。对于不易生化处理制药废水， 多用物化法作为预处理，在去除部分c o d 的同时可以提高废水的可生物降解性， 然后用较为廉价的生化法作为后续工序处理，最终达标排放。具体工艺有煤灰吸 附一两级好氧生物工艺处理制药废水、o f r ( 氧化絮凝复合床) 一s b r 联合工艺 处理制药废水、微电解一厌氧水解酸化一s b r 串联工艺处理制药废水等。 不同物化法组合有絮凝一电解法处理制药废水等，不同的不同生化法组合有 水解好氧处理工艺、厌氧一好氧序列间歇式反应器处理生物制药废水工艺等， 不同高级氧化技术组合有u v t i o 广_ f e n t o n 试剂系统处理制药废水工艺等，这 里就不一一介绍了。 1 3 选题背景 随着中国环境治理力度的不断加强、新的废水排放标准的出台以及人们对环 境质量要求的不断提高，制药行业高浓度、有毒废水的治理成为环境治理的一大 1 0 浙江大学硕士学位论文 紧迫任务。浙江省作为经济较为进步的省份，湖泊星罗密布，又是鱼米之乡，丝 绸之府，对其环境治理理应提出更高的要求。各制药厂到了再也不能无视法律法 规随意排放污水的地步。 在处理技术方面，先前的制药废水处理传统工艺已达不到新的环境排放标 准，各制药厂面临改革旧废水处理工艺或建新流程问题。许多厂家纷纷要求对其 废水治理给出合理设计。鉴于大多数制药厂家属于中小规模，难以承受现有的物 化法处理制药废水，而生化法处理c o d 高达几万甚至几十万的难降解制药废水 无法达到处理效果的事实，我们提出了以电解法作为预处理，在去除部分c o d 的同时可以提高废水的可生物降解性，然后用较为廉价的生化法作为后续工序再 进行处理而最终达标排放，即全称为电解法一厌氧一兼氧一好氧生物接触氧化法 联合处理工艺。本人作为浙江大学硕士研究生，在金一中副教授的指导下，开展 了电解法一厌氧一兼氧一好氧生物接触氧化法联合工艺处理制药废水的研究。 l l 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 电解法水处理技术的发展 早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解法处理废水，但由于电力缺乏，成 本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解 法开始引起人们的注意。传统的电解反应器采用的是二维平板电极1 6 l ，这种反应 器有效电极面积很小，传质问题不能很好地解决。在工业生产中，要求有高的电 极反应速度。提高电解槽单位体积有效反应面积，从而提高传质效果和电流效率 是一个非常紧迫的问题，尤其对那些低浓度体系更是如此。客观上需要开发新型、 高效的电解反应器。在这种背景下，电解反应器的设计随着现代电化学工程理论 的发展取得了突破性的进展。 1 9 6 9 年，b a c k n m r s t 等| l 提出流化床电极的设计，这种电极与平板电极不同， 有一定的立体构型，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内 流动，电解反应器内的传质过程得到很大的改善。 1 9 7 3 年，m f l e i s c h m m mf g o o d j l d g e 及其合作者研制成功了复极性固定床 电极1 1 ”，槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极粒子，分别在小 颗粒两端发生氧化一还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微 电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由于整个电解槽相当于 无数个微电解池串联组成，因此效率成倍提高。复极性固定床有两种形式，一是 滴滤塔式，一是随机分散式。图2 1 是使用较为广泛的随机分散式复极性固定床 电极示意图。 自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求 的日益提高，又因为电解法水处理技术具有其他处理方法难以比拟的优点而引起 了广大环保工作者的很大兴趣【l 。电解法水处理技术的优点在于：( 1 ) 过程中产 生的新生态氧无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、 水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；( 2 ) 能量效率高，电化学过程一般 在常温常压下就可进行：( 3 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结合， 如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；( 4 ) 电解设备及其操作一般比较 简单，如果设计合理，费用并不昂贵。因此，在国外，电解法水处理技术被称为 “环境友好”技术( e n v i r o n m e n t f r i e n d l y t e c h n o l o g y ) 俐。 1 2 浙江大学硕士学位论文 + 圈2 - 1 复极性嗣定睐电幢腑示意圈 2 2 各类有机物的电解法处理技术研究“1 。3 2 1 目前，国内电解法水处理的研究应用已有一定的基础，然而和国外相比较还 显得很零碎，不系统，又多集中在重金属及氰离子废水方面i h l 。随着水处理领域 的热点转移到有机废水的处理，电解法在这方面的应用就成了人们注目的焦点。 杨卫身等1 2 2 - 2 3 1 研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染 料活性艳绿废水的效果，c o d 。，去除率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上： 对于蒽醌染料废水，脱色率近1 0 0 ，c o d e r 去除率可达9 0 以上。 赵少陵等【2 4 】用活性炭纤维电极电解处理印染废水和染料废水，结果表明：在 色度去除方面总体上并不比广泛使用的f e n t o n ( 芬顿1 试剂法逊色，有的染料废水 用电解法处理优于f e n t o n 试剂法。 s i b e lz o r 等也研究了纺织废水的电解处理，处理后回用。a p o s t o l o s g v l y s s i d e s 等1 2 6 2 7 1 用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理，也得到了较好 的效果，c o d 。去除率为5 2 ，苯类化合物去除率为9 5 6 ，n h 3 - - n 去除率为 6 4 5 ，硫化物去除率为1 0 0 ，同时废水的可生化性大大增强。 在国外，用电解法处理有机废水的研究非常多。l i - - - c h o u n gc h i n a g 等【2 8 j 用 p b 0 2 t i 作阳极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和e d t a ( 乙二 氨四乙酸) 混合废水的电解预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有 效地破坏这些大分子，并且可降低其毒性，处理后废水的可生化降解性提高。 j n a m m c q r k 等【2 9 】报道，纺织废水在电流密度为6 a d m 2 时经过6 0m i n 的电解， c o d 。，去除8 5 9 2 ，d o c ( 溶解性有机碳) 去除约8 5 ，不同的电极效果为： 浙江大学硕士学位论文 t i r u o2 t i p t t i p t i r 。l i d i as z p y r k o w i c z 等用t i p t 和t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程不仅能去除有机物，而且表明有去除n h ，- n 的 作用，在c l 存在下间接氧化过程更加明显，n h 3 _ 一n 几乎完全除去。c h c o m n i e l l i s 等1 3 i 】发表了数篇关于苯酚在电极表面氧化的文章。在这些文章中，作者提出了几 个非常重要的概念：瞬时电流效率( i n s t a n t a n e o u sc u r r e n te f f i c i e n c v 简称i c e ) ， 电化学氧化指数( e 1 e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni n d e x ，简称e o i ) ，电化学需氧量 ( e c t r o c h e m j c a lo x y g e nd e m a n d 简称e o d ) 及氧化度( d e g r e eo fo x i d a t i o n ) ，据此 测定了不同条件( 包括p t 、s n 0 2 、s n 0 2 t i 、i r 0 2 t i 等不同阳极、不同p h 和 不同c l 浓度) 下苯酚的电化学氧化参数，并提出了反应机理。c l k t e n n a k o o n t 3 2 1 研究了固定床电解反应器处理人体排泄物的效果，指出影响因素 有：阳极粒子大小、电解液流速、床高、电流密度和主阴阳极的固定方式等。最 好的结果是处理每人每天排泄物的耗电量为11 4 k w h 。垃圾渗滤水的b o d 5 c o d 为01 o 2 ，是一种典型的生物难降解废水，经电解处理后j 其b o d 5 c o d 可提高至0 5 ，废水可生化性良好。需要特别指出的是，电解法处理技术还有去 除n h 3 n 和n 0 2 一_ n 的作用，这一点在废水的深度处理中显得尤为重要。电 解法水处理技术也可用于给水处理，使用的处理器就是固定床电解反应器，研究 表明其杀菌效果十分明显，为电解法水处理技术的应用开辟了新的领域。 2 3 电解法原理 电解法处理废水主要是借助外加电流的作用产生一系列化学反应，使废水中 的有害杂质以转化的形式而被去除。当采用惰性电极作阳极时，水溶液在阳极产 生o h - 而放电生成新生态的氧新生态的氧氧化能力极强，对水中有机化合物和 无机化合物都可以进行氧化。与此同时，在阴极产生氢离子，放电产生新生态的 氢，新生态的氢具有强还原作用，可将处于氧化态的某些色素还原成无色物质。 阳极与阴极表面不断产生氢气和氧气，并以微小气泡的形式逸出，使废水中的有 机胶体微粒和呈乳浊状的油脂与气泡一起浮升至水面而被去除【3 3 i 。电解反应如下 式： 2 0 h - 4 e 一2 h + + 0 2 个 阳极 2 h + + 2 e 专h 2 个 阴极 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 当采用可溶性阳极( 如铝、铁等) 时，可溶去f e 2 + 、f e ”、a 1 3 + 等离子，这些离 1 4 浙江大学硕士学位论文 子比投加混凝剂更为活泼，可发生电凝聚作用，去除水中有机、无机杂质，其中 f e 2 + 对带色基团具有很好的脱色效果”i 。 采用铁作为电极时，阳极上铁板失去电子成为亚铁离子溶入水中： f e - 2 e 丰f 学( 2 - 3 ) 反应器中水分子电离： h 2 p 斗h + + o h 一( 2 4 ) 阳离子( h + ) 在阴极得到电子，放出氢气： 2 h + + 2 e 专h ，个阴极( 2 5 ) 有一部分o h 一也会在阳极失去电子生成0 4 0 1 t 一一4 e 寸0 1 个+ 2 h 2 0( 2 6 ) 还有部分o h 一与阳极产生的f e 2 + 反应生成f e ( o h ) 2 沉淀： f e “+ 2 0 1 - 1 一- - 9 f e ( o h ) 2 山( 2 7 ) 2 4 电解阳极间接氧化原理 2 3 中介绍的是电解阳极直接氧化的原理，国内外研究大多都停留在此基 础上。而当我们用特定的材料作电极或废水中含有某种电解质时，电解会产生强 氧化剂( 次氯酸、f e n t o n 试剂、臭氧等) ，这些电解产生的强氧化剂与同样的化 学氧化剂相比，具有更强的氧化性，从而氧化去除废水中的有机物3 5 1 。例如，当 废水中含有氯离子时，电解会产生具有强氧化性的n a c l 0 ，阳极间接氧化发生。 电解阳极间接氧化与直接氧化则是完全不同的机理。在直接阳极氧化过程中，污 染物首先被吸附在阳极表面，然后被阳极电子转移反应所破坏，得到降解。而在 间接氧化过程中，强氧化剂例如次氯酸盐、臭氧、f e n t o n 试剂9 6 1 、双氧水| 3 7 】、 氧化态金属离子在电解过程中能通过电化学反应而被还原，污染物在溶液主体与 还原的氧化剂发生氧化反应后得到降解。 电解直接和间接氧化中有机物的电化学氧化过程路径如图2 - 2 所示。 值得注意的是，许多废水中都存在着氯离子，这就为电解阳极氧化提供了条 件。在不需要填加电解质的情况下，通过阳极间接氧化提高废水的c o d 。和色度 去除率是很有工业运用价值的。其它的阳极间接氧化，如电解产生臭氧、f e n t o n 浙江大学硕士学位论文 、莨物k 靴0 1 6 浙江大学硕士学位论文 通过电解处理效果与停留时间的关系得出最佳停留时间，使得电解效果最好，为 工业运用提供工艺参数。通过本实验同时可了解电解法处理制药废水的反应阶 段。 253 电解槽电极距的影响【3 9 1 电极距是电解反应器设计的重要参数，选取合适的极距是很有经济价值的， 同时也决定了电解法的占地面积。研究电极距对电解处理效果的影响，得出合适 电极距具有现实意义。 2 54电解电压的影响f 3 9 1 电解时，电解电压是很重要的控制参数，电解电压大小决定了提供反应的能 量大小，这样就直接影响了高分子有机物键的断裂和有机物的降解。我们实验的 主要目的之一就是要确定适合制药废水处理的经济、高效、安全的电解电压。 2 5 5 电流强度的影响 电流强度其实与电解电压具有相同的作用机理，改变电源电压就可改变电流 强度。这里研究电流强度在保持电源电压不变的情况，通过加入电解质来改变电 流，看其对电解效果的影响。 2 56 废水起始n h 值的影响 废水p h 值是一个最普遍、最重要的参数。在电解法中，p h 的大小决定着 电解过程中各化学反应的反应方向等。它的主要作用是对电解过程中凝聚效果的 影响，从而影响了色度、c o d 。，去除率。电解法处理废水时，最佳p h 随每个废水 的性质而变化。 2 5 7 不同电解质的影响 加入不同电解质会对电解反应产生影响，如有的电解质的存在会产生阳极间 接氧化，有的电解质则会抑制氧循环等不利有机物的氧化，确定电解质对电解效 果的利弊很必要。 以上的影响因素都是电解控制参数，下面是一些电解设备上的，即硬件因素。 2 5 8 电极材料的影响 不同电极材料在电解时会导致不同的化学反应，特殊的电解材料会催化电解 阳极氧化反应的发生，电解产生强氧化剂，如次氯酸、芬顿试剂等。通过使用优 良的电解材料来加强电解处理效果也是一种途径。 1 7 浙江大学硕士学位论文 25 9 电源供电方式的影响 4 2 。4 5 】 不同的供电方式，如直流、交流、脉冲电流，对电解过程化学反应的完全起 直接作用，影响电解处理效果。不同供电方式也控制着操作能耗，很明显，其中 脉冲电源耗电量最小。从处理效果和能耗两个角度综合考虑，选择合适的供电方 式是很有经济价值和工程意义的。 2 6 后处理生物接触氧化法 生化法在本实验中主要起到考察电解法作为预处理可行性的作用，同时作 为后处理，了解电解一生物接触氧化法处理制药废水效果，为其工业运用提供实 验依据。 下面对生物接触氧化法及其处理机理、特点作简单的介绍。 生物接触氧化法是一种应用很普遍的生化法，它的微生物组成比较复杂，对 各种环境因子适应性强，运行稳定，有机物去除率高。作为一种常用工艺，目前 已被广泛应用。 1 生物接触氧化法处理机理 生物接触氧化法是生物膜法的一种，是按生物膜与废水的接触方式把生物膜 法分为填充式生物膜法和浸渍式生物膜法。而在浸演式生物膜法中，通过鼓风曝 气且载体固定称为接触氧化法。 生物接触氧化法处理废水是使废水与生物膜接触，进行固、液相的物质交换， 利用膜内微生物将有机物氧化，使废水获得净化。同时生物膜内微生物不断生长 和繁殖。生物膜在载体上的生长过程为：当有机废水或由活性污泥悬浮液培养而 成的接种液流经载体时，水中的悬浮物及微生物被吸附于固相表面上，其中的微 生物利用有机底物而生长繁殖，逐渐在载体表面形成一层粘液状的生物膜。这层 生物膜具有生物化学活性，又进一步吸附、分解废水中呈悬浮、胶体和溶解状态 的污染物。 2 生物接触氧化法的特点 首先，作为生物膜法的一种，生物接触氧化法具有生物膜的优点。其生物量 大，能耐高负荷，因此b o d 负荷高，m l s s 具有量大，效率高，且抗冲击能力强， 相对其它，处理时间短，占地面计较小。能克服污泥膨胀这一难题。同时可间隙 运行，且运行稳定，维护、管理方便。充氧效率好，同时对低浓度污水也有较好 浙江大学硕士学位论文 的处理效率。在另一方面，生物接触氧化法也存在着一些问题，即不足：在布气 和布水时不易均匀，曝气强度不匀。生物膜层随着负荷增加而增加，负荷过高则 生物膜过厚，在采用蜂窝填料时，易造成堵塞现象。而大量的后生生物的产生易 造成生物膜大块脱落，影响出水水质。而采用组合状的填料时又会影响均匀的曝 气和搅拌，因而其工艺还有待于不断地完善和改进。且填料价格昂贵也是一大问 题。 2 7 本论文主要研究内容 通过对电解法处理废水文献综述的考察，可以看到电解法是一种高效、易操 作氧化技术，它在直接去除有机物和色度的同时，还能在阳极氧化有机物，使废 水脱色。它在难降解有毒有害制药废水预处理中有着良好的应用前景，但该技术 目前还存在着以下一些主要问题： 1 国内电解过程氧化有机物研究虽广泛开展，人们对电解过程控制参数对 电解的影响缺乏认识，研究没有深度，很多论文的结论与国外最新研究不符( 可 能是照搬国外论文中电解处理某一特定废水的结论) ，在对实际废水工业化处理 中发现其并不遵循某些结论，这一问题制约了该