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m g o f e o - s i 0 2 体系的物性研究 理论物理专业 研究生许标指导教师何林 本论文工作共分为两部分，在第一章我们开展了用静电自组装技术制备二 氧化硅纳米复合薄膜的研究。自组装技术是一种在近十多年才发展起来的新型 加工制造技术，在纳米科技、纳米材料的研究中有重要作用，特别是静电吸附 自组装技术( e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e r ，e s a m ) 对纳米复合功能 薄膜及其器件的研究具有重要的意义。在对纳米复合薄膜的重要性及自组装技 术的发展动态进行综合分析的基础上，开展了利用静电吸附自组装技术制备二 氧化硅溶胶及薄膜的研究。采用静电自组装技术制各了聚电解质二氧化硅复合 薄膜，并通过热处理制备了二氧化硅薄膜。采用透射电镜、红外光谱仪、7 2 1 分光光度计对二氧化硅溶胶和薄膜的结构和性能进行了分析研究。 在第二章里我们利用冲击波物理学及热力学理论研究了高温下钙钛矿顽 火辉石的韧性。 固体地球物理研究认为：钙钛矿顽火辉石( m g ，f e ) s i 0 3 _ 一是组成下地 幔的主要矿物相，因此其物性对于理解下地幔的物质组分及结构具有至关重要 的作用，最近的静高压实验研究表明，钙钛矿顽火辉石( m g ，f e ) s i 0 3 - 在 1 2 0 g p a 和2 5 0 0 k ( 相当于下地幔条件) 下发生了钙钛矿一后钙钛矿相变， 那么在冲击压缩条件下是否出现同样的相变呢? 最近，d a i 等人的冲击波实验 数据中在1 2 0 g p a 出现了和后钙钛矿相似的密度跳跃( 增大了15 ) ，这是 由后钙钛矿引起的吗? 本章利用已有的关于钙钛矿顽火辉石的冲击波实验数 据，直接推导出了钙钛矿顽火辉石( m g ，f e ) s i 0 3 的g r u n e i s e n 参数，然后 计算了其冲击波温度，和前人的数据比较，我们的计算是合理的。结合静高压 实验研究得出的( m g ，f e ) s i 0 3 钙钛矿一后钙钛矿相边界进行综合对比和分 析，讨论了在4 0 - 1 4 0 g p a 冲击压力( 相当于下地幔压力条件) 范围内钙钛矿 顽火辉石( m g ，f e ) s i 0 3 的相稳定性。结果表明在o a i 的顽火辉石( m g ， f e ) s i 0 3 h u g o n i o t 实验数据中密度发生的系统性跳跃是由实验误差引起的，而 不是钙钛矿到后钙钛矿相变所致。 关键词：静电自组装二氧化硅溶胶冲击压缩钙钛矿顽火辉石 冲击温度下地幔g r u n e i s e n 参数， p r o p e r t yo fm i n e r a l so fm g o - f e o - s i 0 2s y s t e m m a j o ri nt h e o r e t i c a lp h y s i c s p o s t g r a d u a t ex ub i a os u p e r v i s o rp r o f e s s o rh el i n t h i st h e s i si sc o n s i s to ft w oc h a p t e r , i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i sp a p e r , w es t u d yt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c as o l sa n ds e l f - a s s e m b l e dt h i nf i l m s e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e r ( e s a m ) i san e wt e c h n i q u ef o rt h e p r o c e s so fm a t e r i a l sf o r af e w1 0y e a r s 。i ti si m p o r t a n tf o r s t u d yo f n a n o s c i e n c ea n df a b r i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s t r a n s l u c e n ts i 0 2s o l sw e r e p r e p a r e d f r o mt e o s u s i n g n h 3h 2 0a sc r y s t a l ，p o l y e l e c t r o l y t e l s i 0 2 c o m p o s i t ef i l m sw e r ef a b r i c a t e dv i ae l e c t r o i s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e r m e t h o d a n ds i 0 2t h i n 自i m sw e r ef o r m e d b yh e a t t r e a t i n g t h e p o l y e l e c t r o l y t e s i 0 2c o m p o s i t ef m s t oe l i m i n a t et h e p o l y e l e c t r o l y t e a n d o t h e r c o m p o n e n t s i n c o m p o s i t e f i l m s t h e p r e p a r e ds i 0 2 s o l s p o l y e l e c t r o l y t e s i 0 2c o m p o s i t ef i l m sa n ds i 0 2t h i nf _ l l m sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ， f o u r i e rt r a n s f o r mj n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e ra n d 7 2 1s p e c t r o p h o t o m e t e r i nt h es e c o n dc h a p t e ro ft h e p a p e r , u s i n gd y n a m i c sc o m p r e s s i o na n dt h e r m o d y n a m i c sm e t h o dw e s t u d yt h ep r o p e r t yo f ( m g ，f e ) s i 0 3 - - p e r o v s k i t e ，- t h er e s u l to fg e o p h y s i c s s t u d yh a v es h o w e d ：u n d e r s t a n d i n go ft h ep r o p e r t yo ft h ed o m i n a n tp h a s e o fl o w e r m a n t l e 一( m g f e ) s i 0 3 - - - p e r o v s k i t e i s i m p o r t a n t f o rb e t t e r u n d e r s t e n d i n go ft h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ei nt h ei o w e rm a n t l e ，i ns i t u x r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t so fm g s i 0 3w e r ep e r f o r m e d a t h i g h p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r es i m i l a rt ot h ec o n d i t i o n sa n te a r t h sc o r e - - m a n t l e b o u n d a r yr e c e n t l y r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tm g s i 0 3p e r o v s k i t et r a n s f o r m s t oan e wh i g h - - p r e s s u r ef o r ma b o v e1 2 0g i g a p a s c a l sa n d2 5 0 0k e l v i n ( 2 7 0 0 - k i l o m e t e rd e p t hn e a rt h eb a s eo ft h em a n t l e ) b u fc a nw eo b s e r v et h e p h a s et r a n s i t i o ni nt h es h o c kw a v ee x p e r i m e n t s ? f r o mt w og r o u p so f h u g o n i o td a t ao fp e r o v s k i t e ( m g ，f e ) s i 0 3w i t hd i f f e r e n ti n i t i a ld e n s i t y , w e d e r i v e dd i r e c t l yan e wg r o n e i s e np a r a m e t e ro fp e r o v s k i t e ( m g ，f e ) s i 0 3 ，a n d o b t a i n e dy 。= 1 6 8 ，q = 1 3 4 ，w h i c hi so n eo ft h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r si n t h eg e o p h y s i c sa n dh i g h - - p r e s s u r ep h y s i c s a n dt h es h o c kt e m p e r a t u r e s w e r ec a l c u l a t e dr e a s o n a b l ef o rd a i 、s h u g o n i o t d a t a p o i n t o f p e r o v s k i t e ( m g ，f e ) s i 0 3 v 、，1 3 e nc o m p a r e do u rp tc u r v ew i t hp o s t p e r o v s k i t e p h a s eb o u n d a 吖d e r i v e df r o ms t a t i ch i g h p r e s s u r ee x p e r i m e n t a lh u g o n i o t d a t ab ya r o g a n o v ，i ts h o w e dt h a ts y s t e m i cj u m po ft h ed e n s i t y ( w i t ha i n c r e a s eo f1 5 ) o nt h e h u g o n i o t a ta b o v e1 2 0 g p a ( c o r r e s p o n dt ot h e p r e s s u r eo fd ”l a y e ro ft h ei o wm a n t l e lw a sar e s u l to fe x p e r i m e n t a ie r r o r , b u tn o tr e s u l tf r o mp o s t p e r o v s k i t et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e rm e t h o d s i l i c a - - s o l s p e r o v s k i t e ( m g ，f e ) s 1 0 3s h o c k - - c o m p r e s s e d g r e n e i s e np a r a m - e t e rys h o c kt e m p e r a t u r e s l o w e rm a n t l e 四川师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师 衄挂指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 敝储繇碥缈 年膏日 四师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第一章二氧化硅溶胶及其自组装薄膜的制备 摘要：概述了自组装薄膜技术的研究现状及意义。并以氨水为催化剂，通过水 解正硅酸乙酯制备了乳白色二氧化硅溶胶，采用静电自组装薄膜技术制备了聚 电解质二氧化硅复合薄膜，并通过热处理制备了二氧化硅薄膜。采用透射电镜、 红外光谱仪、7 2 1 分光光度讦对二氧化硅溶胶和薄膜进行了分析。 1 1 自组装技术及其研究现状 1 1 1 自组装纳米复合材料 1 1 1 1 纳米科技与纳米材料 生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方 向，纳米科学技术是在纳米空问( 1 1 0 0 n m ) 对原子，分子及其他类型物质的 运动变化规律进行研究，同时在纳米尺度范围内对原子、分子结构单元进行操 纵、加工的一个新兴科学领域r l2 】。 纳米科学技术可以划分为纳米物理学、纳米化学、纳米电子学，纳米材料 学、纳米生物学，纳米加工等学科分支，其核心内容为合成性能优异的纳米材 料、设计各种纳米器件和装置、探测和分析纳米区域内的物质的性能和现象， 纳米材料学是研究具有纳米尺度的材料的制备方法，组织结构和应用技术的科 学，是纳米科技的重要分支。 纳米材料的制造方法大致分为物理方法和化学方法两大类 3 , 4 1 ，物理方法包 括低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法等，今后可能还有纳米光刻法等， 这些方法都是“由上至下( t o p d o w n ) ”的方法，也有“由下至上”的方法， 如蒸汽快速冷却法，分子束外延法等，而化学方法都是“由下至上”的方法， 即通过液相反应，气相反应或固相反应，从原子、分子出发，合成纳米材料。 近年来，化学方法又有了新的发展，其中最重要的是自组装技术。 1 1 1 2 自组装技术在纳米科技与纳米材料发展与研究中的重要作用 所谓自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键 作用，自发的缔结成热力学上稳定的，结构上确定的，性能上特殊的聚集体的 过程【3 】。在自组装的过程中，原子、分子、粒子和其他基本单元在系统能量的 驱动下具有组装形成功能性结构的能力。自组装也指如果体系拆分成相应的亚 单元，在适当的条件下，这些亚单元会混合重新形成完整结构。对自组装过程， 最重要的驱动力是亚单元之间的的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子 或粒子。 自组装是自然界中普遍存在的现象。d 伪的合成，r n a 的转录、调控， 及蛋白质的合成和折叠这样的生物化学过程都是自组装的过程，更完整、更复 四j 1 1 师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 杂的生命有机体也都是自组装所形成的产物p j 。自组装的最大特点是，自组装 过程一旦开始，将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成 有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用1 6 。7 】，在自组装 过程中，人的作用是，可以设计产物并启动过程，但是启动以后，人就不再介 入过程当中，与此相反，现在被大量制造和使用的微电子芯片、计算机器件或 装置都不是自组装的，而是由人介入的“他组装”。然而，自然界中普遍存在的 自组装过程虽然没有人参与，但组装过程的有序性和组装产物的复杂性远非有 人介入的“他组装”所能及。 自组装技术极为重要，可以在以下几个方面体现出来，第一，在合成材料 和制备功能体系时，科技工作者在原材料的选择方面将享受前所未有的便利与 灵活。第二个重要性体现在自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子 层、膜、囊泡、胶束，微管、小棒以及更复杂的有机金属、有机，无机、生物， 非生物的复合物等，其多样性超过其他方法所制各的材料；自组装技术的第三 个重要性是，多种多样、性能独特的自组装材料被广泛应用在光电子、生物制 药，化工等领域，弗会对这些领域产生不可预知的影响和促进作用。自组装技 术的第四个重要性，也是需要特别指出的是，自组装技术代表着一类新型的加 工制造技术。作为一种新型的加工制造技术，自组装技术是以纳米加工和纳米 制造为标志的纳米科技向纵深发展的关键技术之一，美国纳米技术研究指南一 美国国家科学与技术委员会所属的纳米科学、工程和技术联合工作小组 ( f w 6 ) 工作报告指出：发展低成本，大批量地制备纳米结构的技术是一个 需要做出巨大努力的领域。如果不能形成经济可行的加工制造技术，纳米科学 将不能完全取得成功，很可能用在大于1 0 0 n m 范围的微加工技术不能用于 2 0 n t o 的范围，有理由相信自组装和软刻蚀将为这一问题的解决作出贡献。这 一段话明确指出了自组装技术在纳米加工、纳米制造中的重要性。总而言之， 自组装技术将可以利用的基础材料拓展到分子层次，可以合成结构上多种多样， 性能上丰富多彩的材料，可能对应用自组装材料的相关领域产生促进作用，并 且代表着一类全新的加工制造技术，从而将人类关于材料制造技术的观念全面 更新。因此，重视自组装技术、开展自组装材料的研究具有重要的意义。 纳米复合薄膜的组装技术包括l 日膜技术、自组装薄膜技术，单分子膜 指铺展在l a n g m u i r 膜( 槽) 天平中的水溶液( 亚相) 表面上、二维连续的单 分子层，这种膜也称为l a n g m u i r 膜：利用适当的机械装置，将一个或多个单 分子层从水溶液表面逐层转移、组装到固体基片表面所形成的薄膜，称为 l a n g m u i rb l o d g e t t 膜，相应得技术被称为l 一8 膜技术 8 ，j 。自组装单层膜是 指将衬底浸入到合适的溶液中，溶液中的分子自动吸附到衬底表面所形成的单 分子厚的薄膜；自组装多层膜是指利用共价键或非共价键将分子、纳米粒子等 ：逐层沉积到固相表面上的体系。这种制备单层膜和多层膜的技术被称为自组装 薄膜技术9 , 1 0 l 。自组装薄膜的膜层与衬底表面之问、膜层与膜层之间的结合力 大致包括共价键1 、配位键f 1 2 】、离子共价键、电荷转移【1 4 1 、氢键、静 殴】h 师范大学2 0 0 6 届硬士学砬论文 电吸引【l q 等形式的作用力。在共价键等化学键力驱动下的自组装称为化学自组 装或化学吸附自组装，在静电力驱动下的自组装称为静电自组装。静电自组装 是种物理吸附自组装。在各种类型的自组装薄膜技术中，卜8 膜技术、化学 自组装、薄膜技术和静电自组装技术处在重要的位置，在这三者中，静电吸附 自组装因其有一些独特的优点，可操作性、适应性强，具有较好的应用前景， 因而值得关注。 1 1 3 静电吸附自组装技术 1 9 9 1 年，在i l e r 等人旧工作基础上，d e c h e r 等人1 1 1 j1 8 】提出了一种新的纳 米复合薄膜制备技术，由于形成薄膜的驱动力是带相反电荷的组分之间的静电 吸引力，因此这种技术被称为静电自组装薄膜技术( e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l y m u l t i l a y e r ，e s a m ) 。最初，d e c h e r 及其它作者主要研究聚阳离子和聚阴离子 的复合薄膜，因此这种技术也被称为离子自组装技术( i o n i cs e l f - - a s s e m b l y ， i s a ) 。现在，这种技术不仅用于研制聚离子的薄膜，还用于研靠4 聚离子和胶体 离子的复合薄膜，研究对象不仅仅是聚离子，因此将这种技术称为静电自组装 薄膜技术。 静电自组装技术成膜的基本操作步骤是：将表面带电荷( 假定是负电荷) 的基片依次放入阳离子聚电解质、阴离子聚电解质的水溶液中浸渍，间隔以去 离子水淋洗，重复进行“浸渍淋洗”操作，即可形成多层自组装膜，静电自 组装薄膜技术的操作手法与化学吸附自组装技术是一样的，但静电自组装不需 要形成任何化学键，并且使用对环境友好的水溶液，因此可以避免复杂的化学 反应，使成膜速度加快，生产成本降低，对环境的污染减小。化学吸附比卜b 膜技术简便，而静电自组装薄膜技术有比化学吸附自组装技术简便，因此，静 电自组装是一种新颖的、使纳米复合薄膜的制备变得具有可操作性的技术，是 一种具有应用价值的技术。 静电自组装薄膜技术具有显著的优越性，因此受到化学、材料学、光电子 学、生物医学等工作者的重视，在过去的十年中，静电自组装薄膜技术发展很 快，研究对象由最初的聚电解质扩展到了生物大分子1 18 1 、金属胶体离子i 、无 机微小粒子( 2 1 2 2 j 等。所研究的功能薄膜包括非线性光学膜，发光膜、导电膜、 表面修饰，改性膜、气体分离膜等许多神，例如。w a n g 等人 2 3 1 研究了具有非线 性效应得高分子多层膜，电导率高达1 9 p m v ；h o n g 等人用共轭共聚物组装成 发光薄膜，薄膜的光致发光和电致发光在蓝光与红光间变化 2 4 1 ；r u b n e r 等人恻 组装了共轭聚合物的导电膜，电导率高达4 0 s c m 。“；m c c a r t h y 等人采用自组 装薄膜对碘活化聚合物表面改性，调控聚合物表面的宫能团与润湿性：此外， r u b n e r 等人研究了多孔膜1 2 6 ) ，d e c h e r 等讨论了静电自组装薄膜在生物传感器 方面的应用1 2 7 】。今年来已有人利用e s a m 法制备了发光器件、导电膜、非线性 光器件等，显示这种技术在光、电、磁等学科领域有广阔的应用前景。 综上所述，静电自组装研究的现状可以概括为： 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 静电自组装技术虽然已有十年的发展历史，但作为一种最新的复合薄膜 割备技术，无论是基础理论还是应用技术都还有许多闯题有待研究。 2 目前的研究大多集中在聚合物薄膜，低分子薄膜的研究有待加强。 3 有些薄膜体系虽然已经涉及，但薄膜的性质尚待进一步认识，应用价值 尚待进一步发掘。 4 静电自组装薄膜的研究总的来说还处于发展阶段，许多研究趋于一般化， 光学薄膜器件，光纤光学器件等专业特征明显的研究有待加强或开拓。 1 2 二氧化硅薄膜的制备 传统的光学薄膜包括增透膜、高反膜、滤光膜、偏振f 消偏振膜等1 2 q ，科学 的发展使光学光电子薄膜渗透到众多领域，应用日趋广泛，如应用光学薄膜提 高激光光源的光谱特性，制备减反膜以减小w d m 光纤通信系统中器件的插入 损耗，以光学薄膜元件充当光网络中的光插分复用器，在器件的端面制备高反 膜减小光信号的串扰等i ”j ，光电子器件薄膜的应用要求很高，不仅要求光学性 能好，而且要求机械性能和抗激光损伤能力也很高，光电子薄膜的制各必须选 择适当的薄膜材料以及适当的制备工艺，现在光电子薄膜的制各技术主要有溅 射法、气相沉积法、溶胶一凝胶法【3 q3 1 l 等。近年来，静电自组装制膜技术 ( e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e r ，e s a m ) 也应用于光电子薄膜的制备 哗i ，e s a m 法通过带相反电荷的聚离子和荷电微小粒子交替沉积，依靠静电引 力吸附成膜，不需要形成化学键，具有分子水平控制膜的组成和结构的特性， 厚度和应力分布均匀，热稳定性和长期稳定性好【3 3 删。 l2 1 实验部分 1 2 1 1 主要化学试剂及原材料 制备s i 0 2 溶胶的前驱物为正硅酸乙酯( s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，t e o s ) 、溶剂为乙醇 ( e t o h ) 、催化剂为氨水( n h 3 一h 2 0 ) ；聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵 【p o l y ( d i a l f y l d i m e l h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) p d d a 购自a l d r i c h ，为含2 0 ( 质量 百分数) 的无色粘稠水溶液，用去离子水稀释至1 x 1 0 - 2 m o f ，l ( 以单体计) ，充分搅 拌后备用i 其他试剂包括9 8 的浓硫酸、3 0 的双氧水等；配制溶液和淋洗试 样采用二次去离子水，镀制薄膜的基片为显微镜载玻片。 1 2 1 2s i o 。溶胶的制备 以t e o s 为前驱物，以n h 3 h 2 0 为催化剂，h 2 0 、t e o s 摩尔比r = 4 ：1 ， p h = 7 5 ，制备成乳白色溶胶，用e t o h 、h 2 0 体积比为1 ：1 的溶液稀释、陈化 后备用。 1 2 1 3 基片处理和p d d a s i o ，复合薄膜的制备 d 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 显微镜载玻片在“p i r a n h a ”溶液( 9 8 的h 2 s 0 4 与3 0 的h 2 0 2 混合液， 二者的体积比为7 ：3 ) 中处理，用去离子水淋洗；用2 8 的n h 3 h 2 0 、h 2 0 2 及 去离子水的混合液( 三者的体积比为1 ：1 ：5 ) 浸泡，用去离子水彻底洗净，烘干备 用。玻璃器皿采用苛性钠乙醇一水洗液浸泡，洗净、烘干备用。 p d d a s i 0 2 薄膜的制备过程是，首先将处理好的基片浸入p d d a 溶液中， 浸渍5 m i n 取出，用二次去离子水( 呈中性，下同) 淋洗，在基片上形成p d d a 吸附层，再浸入s i 0 2 溶胶中，浸渍1 0 m i n 取出，用去离子水淋洗，在p d d a 层上形成s i 0 2 吸附层。一层p d d a 和一层s i 0 2 合在一起称为一个双层 ( b i l a y e r ) ，每组装两个双层，将基片吹于，用7 2 1 分光光度计测量透射率，重 复以上过程，直到形成所需要的厚度或双层数的薄膜。 t 2 1 ，4p b d a s i 0 ：复合薄膜的热处理 对自组装p d d n s i 0 2 复合薄膜进行热处理，使薄膜内的乙醇、游离水、结 构水脱出，使聚合物分解，从而获得s i 0 2 薄膜。热处理的大致过程是，室温 一1 5 0 ，升温速率为3 5 m n ，在1 5 0 恒温3 0 m i n ；1 5 0 3 0 0 升温速率 为10 m j n ，在3 0 0 恒温3 0 r a i n ；3 0 0 一5 2 0 升温速率为1 0 m i n ，在 5 2 0 恒温3 0 m i n ，然后自然冷却至室温。 1 2 1 5 测试仪器 采用透射电镜f r r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ，j e o l j e m 一2 0 0 c x ) 、傅立叶变换红外光谱，f y ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r ，盯i r ，b i o - r a df t s 一4 0 ) 、7 2 1 分光光度计对胶体及薄膜 进行测试。 图1 1 s i 0 2 溶胶( a ) 、p d d a s i 0 2 复合薄膜( b ) 和s i 0 2 薄膜( c ) 的t e m 图像 122 结果与讨论 制各的s i 0 2 溶胶为乳自色，t e m 图片( 图1 1 ( a ) 】显示，溶胶为颗粒状结构， 胶粒的直径为几个纳米。自组装实验表明，这种溶胶能采用e s a m 法制备 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 p d d s i 0 2 复合薄膜。用刀片将薄膜从基片上刮下，作t e m 观察，得到薄膜 的t e m 照片【图1 1 ( b ) 】。由图1 ( b ) 可见复合薄膜为颗粒堆积型结构，有孔洞分 散其中。 图1 2 是采用7 2 1 分光光度计测量的透射光谱i 由该图可见，随着薄膜厚 度( 即双层数) 增加，样品的透射率发生平滑的变化，说明自组装的循环过程具 有重复性，薄膜厚度增加的过程具有一致性。复合薄膜透射率曲线的峰值与波 长有明显关系，极大值出现在4 4 0 n m 的曲线上，在薄膜的双层数为2 4 双层左 右时，样品透射率的达到9 8 ，这可能是由于薄膜内的孔隙率较高，薄膜的折 射率较小，因而具有一定的增透作用。用刀片将薄膜从基片上刮下时，发现薄 膜的机械性能较差，原因可能是，在n h 3 - h 2 0 催化条件下，缩聚速度快，溶胶 形成球粒状结构，相邻颗粒间无直接联系，仅依靠聚电解质交联，致使复合薄 膜的机械性能不高。+ 61 42 23 03 8 4 65 4 n u m b e ro f b i l a y e r s 图12p d d a s i 0 2 复合薄膜不同波长处的透射率随 薄膜双层数的变化曲线 4 0 0 03 4 0 02 8 0 0 2 2 0 01 6 0 0 1 0 0 04 0 0 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图1 3s i 0 2 薄膜的f t - i r 图谱 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图1 3 是p d d a ，s i 0 2 复合薄膜经过热处理后的f t - l r 谱。图中3 4 3 5c m l 的蜂是氢键缔合的s i - 0 h 的伸缩振动峰，1 0 8 6c m o 的蜂是s i o s i 的非对称 性伸缩振动吸收峰，8 0 6c m 1 的峰是s i o s i 的对称伸缩振动吸收峰，4 6 7c m 。 的峰是s ；一o s ；的弯曲振动吸收峰，1 6 3 3c r n o 峰为分子水h o h 的弯曲振动吸 收峰。f t - i r 谱中的插图为聚电解质p d d a 的结构式，但从图1 3 的f l r 谱 线上已观察不到与p d d a 中的甲基、亚甲基、一c h 2 一n + 一官能团和n 甲基季 盐相关的吸收峰h 。结果提示，经过热处理后，含c 、n 的有机物己除去，自 组装p d d a s i 0 2 复合薄膜己转化s 1 0 2 薄膜。薄膜在热处理后，置于空气中， 会吸收空气中的水分，因而在3 4 3 5c m 1 和1 6 3 3c n l 1 附近出现水的吸收谱带。 p d d a j s i 0 2 复合薄膜热处理后，用刀片将薄膜刮下制样，得到s i 0 2 薄膜的t e m 照片【图1 ( c ) 】。从图片上能观察到s 1 0 2 胶粒在热处理过程中发生了聚结，薄膜 中分散有孔洞。空隙的生成，方面是因颗粒在堆积过程留下了空隙，另方 面是薄膜在热处理过程中随着乙 醇、水气以及有机物燃烧后产生的 气体挥发所产生的空隙。 p d d a s i 0 2 复合薄膜热处理后， 耐机械擦伤强度较大，即使用刀片 平刮也只能略微损伤表面，只有用 刀尖才能把膜刮下。这是因为复合 薄膜经过热处理，有机物和水分被 去除，s j 0 2 粒度直接相连，薄膜 变得致密，从而提高了机械强度。 图1 4 是2 0 双层复合薄膜在 不同热处理阶段的透射率曲线，透 射率变化的特征是，先是随着温度 升高，透射率下降，然后上升，最 终达到最高值。发生这种变化的原 1 0 0 9 8 善9 6 _ _ 星9 4 吕 9 2 _ 9 0 8 8 b a a t2 5 ：ba t l 5 0 ： c a t 3 0 0 ：da t 4 0 0 ： e a t5 2 0 3 6 0 4 4 0 祸2 。0 。l e i f 醣( n 。铲 7 6 0 图1 4p d d a ，s i 0 2 复合湾膜经不同温度热处理后的 透射率随波长的变伍面残 因可能是，在5 0 1 5 0 之间主要是薄膜内乙醇、游离水挥发，在1 5 0 - 3 0 0 之间为烷氧基( 一o r ) 氧化，在这两个温度区间内的热处理导致薄膜收缩而致密 化，折射率增加；在3 0 0 5 2 0 温度区间，分子内外的结构水、分子外的氢键 等基本上失去，此间还会发生残留的碳粒氧化反应，形成c 0 2 气体而挥发，从 而伎薄膜的空隙率增多，折射率下降，使得透射率提高，同时失去结构水也能 减少薄膜的吸收损耗。热处理后的薄膜具有增透作用，透射率峰值可达至q9 9 。 1 3 结论 以n h 3 h 2 0 为催化剂、水解t e o s 可制备胶粒为颗粒状结构的乳白色s i 0 2 溶胶，这种溶胶适合于用e s a m 法制备自组装薄膜；f t - i r 分析结果显示， 7 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 p d d a s i 0 2 复合薄膜在燕处理后完全转化为s i 0 2 薄膜；t e m 观察结果显示， s i 0 2 胶粒在热处理过程中发生了聚结，但薄膜中仍然残留有孔洞；经热处理所 获得的s i 0 2 薄膜的透射率较高，可达到9 9 ，具有增透作用；复合薄膜在热 处理后，耐刮伤性能提高，只有用刀片尖部才能对薄膜造成明显损伤。 参考文献 1 自春礼纳米科学技术昆明云南科学技术出版社1 9 9 5 2 张志馄崔作林纳米技术与纳米材料北京：国防工业出版社， 2 0 0 0 3w h i t e s i d egm ，、m a t h i a sjp 。s e l oc - r , ，m o l e c u l e ss e l f a s s e m b l ya n dn a n o c h e m i s t r y ： ac h e m i s t r y s t r a t e g y f o rt h e s y s t h e s i s o fn a n o s t r u c t u r es c i e n c e 19 9 1 2 5 4 ( 5 0 3 6 ) ：1 3 1 2 1 3 1 9 4 薛群基徐康，纳米化学化学进展2 0 0 01 2 ( 4 ) ：4 3 1 4 4 4 5 徐筱杰超分子建筑从分子到材料北京：科学技术文献出版社2 0 0 0 6w h i t e s i d egm s e l 仁- a s s e m b l ym a t e d a l ss c i e n t i f i c a m e r i c a n1 9 9 5 ，2 7 3 ( 3 ) ：1 1 4 1 1 7 7 宋心琦分子计算机离我们有多远国外科技动态2 0 0 0 ，8 ：8 1 0 8u l m a na ，a ni n r e o d u c t i o nt ou l t r a t h i no g a n i cf i i m s i m 】b o s t o n ：a c a d e m i cp r e s s ，19 9 1 9 f e n d l e rjh ，m e m b r a c e - - m i m e t i ca p p r o a c ht oa d v a n c e dm a t e r i a t si m 】1 b e d i n ： s p d n g e r - - v e d a g 19 9 4 10 f e n d l e rjh s e l f a s s e m b l e dn a n o t r u c t u r e dm a t r e i a l s j ，j c h e m m a t e r - 1 9 9 6 8 ( 8 ) ：1 6 1 6 1 6 2 4 1 s a g i vj o r a n i z e d m o n o l a y e r sb ya d s o r p t i o n ( 1 ) j j j a m c h e m s o c ，1 9 8 0 1 0 2 ( 1 ) ：9 2 - - 9 8 1 2b e l lcm a r e n d tmf 。c o m e zl ，g r o w t ho fl a m e l l a rh o f m a n nc l a t h r a t ef i l m sb y s e q u e n t i a ll i g a n de x c h a n g er e a c t i o n s ：a s s e m b l i n gac o o r d i n a t i o ns o l i do n el a y e r a ta “m ei j lja m c h e ms o c1 9 9 4 1 1 6 ( 1 8 ) ：8 3 7 4 - 8 3 7 5 1 3l e eh ，k e p l e ylj 。h o n ghga d s o r p t i o no fo r d e r e dz i r c o n i u mp h o s p h o n a t e m u l t i l a y e rf i l m s0 ns i l i c o na n dc o l ds u r f a c e j j p h y s c h e m ，1 9 8 8 ，9 2 ( 9 ) ：2 5 9 7 - - 2 6 0 1 1 4s h i m a z a k iy m i t s u i s h im 。i t os ，p r e p a r a t i o na n do h a r a c t e r i z a t i o n o ft h e l a y e 卜一b y l a y e rd e p o s i t e du l t r a t h i nf i l mb a s e do nt h ec h a n g e - t r a n s f e r i n t e r a c t i o n o no r g n a i cs o l v e n t s 【j 1 l a n g m u i r1 9 9 8 ，1 4 ( 1 0 ) ：2 7 6 8 - - - 2 7 7 3 15s t o c k t o nwb ，r u b n e rmf ，m o l e c u l a r - - l e v e lp r o c e s s i n go fc o n j u g a t e dp i l y m e r s ( 4 ) m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 3 0 ( 9 ) ：2 7 1 7 - 2 7 2 5 1 6d e c h e rg 。h o n gjd b u i l d u po fu l t r a t h i nm u l t i l a y e rf i l m sb yas e l f - - a s s e m b l y p r o c e s s ( 2 ) j b e r b u r s e np h y sc h e m ，1 9 9 1 ，9 8 ( 1 1 ) ：1 4 3 0 1 4 3 4 1 7l l e rrk m u l t i l a y e ro fc o l l o i d a lp a r t i c l e s j j c o l l o i di n t e r f s c i 1 9 6 6 ，2 1 ( 6 ) ：5 6 9 5 9 4 1 8d e c h e rg f u z z yn a n o a s s e m b t i e s ：t o w a r dl a y e r e dp o l y m e r i cm u l t i c o m p o s i t e s j s c i e n g e1 9 9 72 7 7 ( 5 3 3 0 ) ：1 2 3 2 1 2 3 7 1 9l v o vya r i g ak ，i c h i n o s ei ，a s s e m b l yo fm u l t i c o m p o n e n tp r o t e i nf i l m sb ym e a n so f 8 四川师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 e l e c t r o s t a t i c l a y e r _ _ b y _ l a y e ra d s o r p t i o n m j a m c h e ms o c1 9 9 5 1 1 7 ( 2 2 ) 6 1 1 7 马1 2 3 2 0s c h m i t tj 。d e c h