（光学工程专业论文）纳米tio2及其钛酸盐的水热制备与光电性能研究.pdf

? ，二。i 。 河北大学 学位论文独创性声明 螂麟 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：毖厶月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密囱，在出年_ - 月墨日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 位所攀目为喘一呜 的学位论文，是我个人在导师( 茗当仁 ) 指导并与导师合作下取得f ；匀研究成 果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经 费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制 定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研- i - 作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：荔小多 多 作者签名： 导师签名： 日期：压丝年么月上e 1 日期：巡年生月土日 日期：丝鲨年厶月上日 摘要 摘要 本论文采用水热法，反应温度为1 8 0 ，反应时间为2 4 小时。当溶液中只加入t i c i 。 时，合成了纯金红相t i o ：晶体；当溶液中只加入s n c i 5 h 。o 时，合成了金红相s n 0 2 纳 米晶体；当以t i c l 。和s n c i 5 h 2 0 为前驱物，t i 、s n + 离子比为l ：1 时，合成了掺杂 s n 的金红相t i o ：纳米晶，e d s 、x r d 和高分辨t e m 显示晶体为纯金红相s n , t i 。- , 0 ：纳米 。 晶，其中s n 掺杂的原子百分比为仅为1 1 - 3 2 。表明s n 从t i o ：晶格中替代t i 是比较 困难的。 采用水热法，以市售t i 0 2 为前驱物，1 0m o l ln a o h 为矿化剂，填充度6 8 ，反应 2 4 小时。当反应温度为1 5 0 时，合成了钛酸钠纳米管。反应温度为1 8 0 c 时，合成了 钛酸钠纳米纤维。在二次水热处理钛酸钠纳米纤维的实验中：当水热溶液为强酸性条件 时，盯和n a + 发生置换作用，形成钛酸。如果温度较高，形成的钛酸结构仍然不稳定，经 过脱水过程进一步变成金红相t i o 。纳米晶；当水热溶液为弱酸性条件时，纤维转化为锐 钛相t i o 。纳米晶，晶体长为3 0 - 1 0 0 h m ，宽为l o - 2 0 n m ，具有线状定向排列的自组织趋势； 当水热溶液为碱性条件时，晶体结构未被破坏，仍为纤维状，并且，纳米纤维具有较强 的界面效应，能使生成的金红相s n 0 2 纳米晶较有规则的附在其表面。 通过光催化和染料敏化太阳电池( d s s c s ) 实验，对所合成的纳米材料的光电性能 进行了检测，结果如下：在光催化实验中，钛酸钠纳米纤维、金红相t i o ：和锐钛相t i 0 2 纳米晶，均具有光催化效应，特别是有线状定向排列的自组织趋势的锐钛相t i 0 2 纳米聚 晶，具有较好的光催化性能；在d s s c s 实验中，发现钛酸钠纳米管应用于d s s c s 电极材 料时，电池的光电转化效率很低。较之金红相t i 0 2 纳米晶，锐钛相t i o 。纳米晶应用于 d s s c s 时，获得了较好的光伏效应。但相比于传统的二氧化钛材料，还有待进一步的 提高。 关键词水热法二氧化钛钛酸盐纳米光催化太阳能 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1t h i sp a p e r p w em t l l es n - d 。p e dn 0 2 粼d r 刚sw e r es y n 舭s i z e d 谢m n c l 4 姐d s n c l 4a q u e o u ss o l u t i o n sa st h ep r e c u r s o rb yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t18 0 f o r2 4 h w h e n 埘mp u r et i c ha st h ep r e c u r s o r , r u t i l et i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d w h e n 、i t l lp u r e s n c ha st h ep r e c u r s o r , r u t i l es n 0 2n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d w h e n 、析t i lp u r et i c l 4a n d s n c ha st h ep r e c u r s o r , t h er a t i oo f 豇4 + s n 4 + i nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o ni s1 ：1 ，t h ea t o m i c c o n c e n t r a t i o no ft h ed o p e d - s n i nt h es y n t h e s i z e dm t i l es n x t i l - x 0 2n a n o c r y s t a l sw a s 1 1 - 3 2 ，s h o w e di ne d xs p e c t r u m s i t si n d i c a t e dt h a ti ti sh a r df o ro t h e ra t o m st od o p ei n t o t h el a t t i c e so fr u t i l et i o zn a n o c r y s t a l st h r o u g ht h e w a yo fl a t t i c e s u b s t i t u t e i nt h i sp a p e r , 谢t l ln 0 2a st h ep r e c u r s o ra n d10m o l ln a o hs o l u t i o n sa st h em i n e r a l i z i n g r e a g e n tb yh y d r o t h e r m a lm e t h o df o r2 4 kt h ef i l lf a c t o rw a g6 8 w h e nt h er e a c t i n g t e m p e r a t u r ew a s15 0 ( 2 ，n a 2 t i 6 0 i 3n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e d ；w h e nt h e r e a c t i n g t e m p e 咖w 弱1 8 0 c ，n a 2 t i 6 0 1 3n 觚。f i b e r s 帐精s 吣s i z e d ；n l es y i l m e s i z e dn 觚o f i b e r w a sh y d r o t h e r m a lr e t r e a t e da t18 0 ( 2f o r2 4 h ；w h e nt h er e t r e a t i n gc o n d i t i o nw a s s t r o n ga c i d ， t h er u t i l et i 0 2n a n o - c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d ；w h e nt h er e t r e a t i n gc o n d i t i o nw a sw e a ka c i d ， t h ea n a t a s et i 0 2n a n o - c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e d ，a n di t sl e n g t ha n dw i d t hw e r e3 0 10 0 n ma n d 10 2 0 r i mr e s p e c t i v e l y , c h a r a c t e r e d 、i t hw i r e l i k ed i r e c t i o n a la r r a n g e ds e l f - o r g a n i z e i n gt r e n d i nt h es t r o n ga l k a l ic o n d i o n , t h ec r y s t a ls t r u c t u r ew 弱n o tc h a n g e d ，i tw a ss t i l lf i b e rf i g u r e ，a n d t h en a n o f i b e rc 觚s t r o n ga d s o r bt h en e ws y n t h e s i z e ds n 0 2n a n o c r y s t a lo ni t ss u r f a c e i nt h i sp a p e r , t h r o u g ht h ep h o t o c a t a l y s i se x p e r i m e n t , w ev a l i d a t e dt h a tt i 0 2n a n o c r y s t a l a n dt i t a n a t en a n o f i b e rh a v ep h o t o e a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a n dt h ea n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a lw h i c h c h a r a c t e r e d 、析mw i r e l i k ed i r e c t i o n a la r r a n g e ds e l f - o r g a n i z e i n gt r e n dh a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s ；t h r o u g ht h ed s s c se x p e r i m e n t , w ev a l i d a t e dt h a tt h ep h o t o c l e c t r o n i ce f f i c i e n c y o fd s s c s ，w h o s et h i nf i l me l e c t r o d ew a sm a d eo ft i t a n a t en a n o t u b e ，w a sv e r yl o w w ea l s o v a l i d a t e dt h a tt h ea n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a li sb e t t e rf o rd s s c st h a nr u t i l et i 0 2 n a n o e r y s t a l s c o m p a r e dw i t h t i t a n i u md i o x i d ep 2 5 ，t h e p h o t o c l c c t r o n i cp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s s y n t h e s i z e di no u re x p e r i m e n th a v ep o t e n t i a ls p a c et oi m p r o v e k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a l ；t i c h ；t i t a n a t e ；n a n o m e t e r ；, p h o t o c a t a l y s i s ；s o l a re n e r g y 目录 目录 第l 章引言1 1 1 纳米材料的定义及基本特性2 1 1 1 纳米材料的定义2 1 1 2 纳米材料的基本特性2 1 2 纳米t i 0 2 的结构、基本性能及制备方法3 1 2 1 纳米t i 0 2 的结构及基本性能3 1 2 2 纳米t i 0 2 的制备方法4 、 1 3 纳米t i 0 2 在光催化和太阳电池中的应用5 1 3 1 纳米t i 0 2 的光催化的应用及工作原理5 1 3 2 纳米n 0 2 在太阳电池中的应用及工作原理5 1 3 2 1 纳米t i 0 2 在太阳电池中的应用5 1 3 2 2 染料敏化太阳电池结构及工作原理”6 1 3 3 面0 2 掺杂改性研究7 1 4 一维钛酸盐纳米材料的特性及其应用研究“7 1 4 1 钛酸盐纳米管的结构特征及其研究进展7 1 4 2 钛酸盐( 或t i 0 2 ) 纳米管的制备方法9 1 4 3 钛酸盐纳米纤维的结构特征及应用9 1 5 本论文实验方法、水热生长理论及表征方法1 0 1 5 1 实验的制备方法l o 1 5 2 水热生长的动力学和理论模型”1 1 1 5 3 制备材料所用的表征方法1 1 1 6 本论文的研究内容及目的1 3 第2 章水热制备掺s n 纳米t i 0 2 及其结构研究一1 4 2 1 实验部分1 4 2 1 1 材料的制备1 4 2 1 2 结果与分析1 5 i 目录 2 2 本章结论l8 第3 章钛酸钠纳米纤维的稳定性研究1 9 3 1 钛酸钠纳米纤维的水热制备及表征1 9 3 1 1 钛酸钠纳米纤维的制备方法1 9 3 1 2 实验结果和讨论1 9 3 2 钛酸钠纳米纤维水热条件下稳定性的研究2 0 3 2 1 低温强酸条件下稳定性的研究2 0 3 2 1 1 实验方法。2 0 3 2 1 2 实验结果及讨论2 0 3 2 2 水热条件下稳定性的研究“2 l 3 2 2 1 实验方法2 1 3 2 2 2 实验结果及讨论2 l 3 2 3 钛酸钠纳米纤维表面吸附作用的研究。2 6 3 2 3 1 实验方法2 6 3 2 3 2 实验结果及讨论2 6 3 3 本章结论n2 8 第4 章纳米材料的光电性能研究3 0 4 1 光催化实验部分”3 0 4 1 1 实验装置3 0 4 1 2 钛酸钠纤维和t i 0 2 光催化性能研究3 0 4 1 2 1 材料的制备3 0 4 1 2 2 材料的表征3 1 4 1 2 3 实验方法31 4 1 2 4 实验结果及讨论3 2 4 1 3 锐钛相t i 0 2 纳米晶体的光催化性能3 3 4 1 3 1 材料的制备3 3 4 1 3 2 材料的表征3 3 4 1 3 3 实验方法3 4 i v 目录 4 1 3 4 实验结果及讨论”3 4 4 2 染料敏化太阳电池实验3 5 4 2 1 材料的制备3 6 4 2 2 材料的表征3 7 4 2 3 实验方法3 8 4 2 4 实验结果及讨论3 8 4 3 本章结论4 0 第5 章结论4 l 参考文献4 3 研究生期间发表的论文4 8 致 谢4 9 v 第1 章引言 第1 章引言 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防科技 的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的集成化、智能化、高密度存储和超快传输 等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能 要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要 作用的关键材料之一纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未 来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应 用的重要组成部分。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可 能给予各个领域带来一场革命 。 研究纳米材料和纳米结构的重要科学意义在于它开辟了人们认识自然的新层次，是 知识创新的源泉。由于纳米结构单元的尺度( 1 - 1 0 0 h m ) 与物质中的许多特征长度，如 电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致 纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体， 从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在 纳米领域发现新现象，认识新规律，提出新概念，建立新理论，为构筑纳米材料科学体 系新框架奠定基础，也将极大丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵。 世纪之交异质、异相和不同性质的纳米基元( 零维纳米微粒、一维纳米管、纳米棒 和纳米纤维) 的组合等也是纳米材料领域重要的研究课题，纳米尺度基元的表面修饰改 性等形成了当今纳米材料研究新热点，人们可以有更多的自由度按自己的的意愿合成具 有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法设计纳米结构原理性器件以及纳米 复合传统材料改性正孕育着新的突破。纳米技术、信息技术及生物技术将成为世纪社会 经济发展的三大支柱。纳米科技的兴起，为我国科技产业实现跨越式发展提供了难得的 机遇。纳米材料是纳米科技的基础，功能纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域， 它对许多领域n 1 ，将产生深远的影响并具有广阔的应用前景。 河北大学1 = 学硕+ 学位论文 1 1 纳米材料的定义及基本特性 1 1 1 纳米材料的定义 纳米材料是三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级( 卜l o o n m ) 的尺度范围内或 由此作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元包括：零维：指纳米尺寸的原子团 蔟( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒。一维：指纳米粗细尺寸的棒、管、纤维；二 维：指空间一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格对应称为：量子点、量子线、 量子阱；三维：指纳米尺寸晶粒的三维块材料。 1 1 2 纳米材料的基本特性 物质尺度到了纳米级后，由于表面电子能级( 费米面) 的变化( k u b o 效应) 导致 了纳米材料具有许多奇特的性能，从而使其具备奇异性和反常性，能使多种多样的材料 改性，用途极为广泛。下述五种效应是纳米材料的基本特性，它使纳米粒子和纳米固体 呈现许多奇异的物理性质、化学性质。 1 表面效应：粒子直径减少到纳米级，表面原子数和比表面积、表面能都会迅速增 加；处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围( 晶场) 环境和结合能与大块固体内 部原子有很大的不同：表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性， 易与其它原子相结合，故具有很大的化学活性。 2 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的最高能级占据分子轨道， 和最低未被占据的分子轨道能级的能隙变宽现象，均称为量子尺寸效应。这一效应可使 纳米粒子具有高的光学非线性，特异催化性和光催化性。 3 体积效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致声、光、磁、 热、力等特性呈现新的效应。比如：金属纳米化后无金属光泽，对光显示极强的吸收性， 以及p b t i 0 3 、b a t i 0 3 等典型铁电体纳米化后成为了顺电体。 4 宏观量子隧道效应：近来年，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而 产生变化，此效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，确立了现在微电子器件 进一步微型化的极限。 2 第1 章引言 5 界面相关效应：由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比，纳米结构 材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响；可以在较低的温 度对材料进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相；出现超强度、超硬度、 超塑性等。例如：纳米粒子界面中原子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能 力。 1 2 纳米ti0 ：的结构、基本性能及制备方法 1 2 1 纳米ti0 ：的结构及基本性能 纳米氧化钛是当今备受关注的氧化物宽禁带半导体材料，具有多种同质变体 ( p o l y m o r p h i s m ) 结构，但它们的基本结构单元都是钛氧八面体( t i - 0 6 ) ，由于t i 一仉八 面体连接形式的不同而构成了金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种同质变体，如图1 1 所示。其中，金红石属四方晶系，密度最大：锐钛矿属四方晶 系，密度最小；板钛矿属斜方晶系。天然t i 0 2 各变体晶体具有不同的结晶形态。金红石 呈短柱状、长柱状或针状：锐钛矿常呈双锥状，板钛矿则呈板状。自然界中金红石分布 最广，锐钛矿和板钛矿则少见h 1 。从热力学稳定性方面看，板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低 温相，金红石相t i 0 2 最稳定，金红石是t i 0 2 的高温相。板钛矿和锐钛矿都属亚稳相，可 分别在7 5 0 和1 0 0 0 下转变为金红石嘲。而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿或 板钛矿相转化。 为了满足各领域对氧化钛纳米材料的不同要求，需要更好的控制它的晶相和形貌 如在光电催化应用方面，需要氧化钛粉末具有大的比表面积以获得高的催化效率睡力；在 制造染料敏化纳米晶太阳能电池时，则需要使用锐钛矿相的氧化钛，因为它的禁带宽度 较宽阳1 ；而金红石相氧化钛因为其原子排列致密，相对密度和折射率高，对紫外线有良 好的屏蔽作用，可以作为紫外吸收剂呻1 。由于纳米t i o 。是一种新型无机功能材料，具有 比表面积大、表面活性高、光吸收性能好等独特的性能，t i0 2 纳米粉体和纳米薄膜在太 阳能的存储和利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的有害污染物等方面 具有广泛和潜在的应用，展现出巨大的市场前景。 3 河北大学工学硕士学位论文 锐钛矿结构金红石结构 图1 1t i 吨结构单元连接图 1 2 2 纳米ti0 ：的制备方法 随着对纳米t i o ：研究的深入，国内外的科研人员尝试了多种制备纳米t i 0 2 的方法， 根据物料体系的状态分为固相法、气相法和液相法 固相法：固相法主要是通过机械力的作用对固体材料进行粉碎以制备粉体的方法。 固相法的应用比较广，随着机械工艺的进步，固相法( 包括高能球磨法和机械粉碎法等) 已经被应用到制备纳米材料的领域。但固相法在制备纳米材料方法上存在颗粒分布不均 匀、难以制备多相复合材料、产率低等缺陷，限制了其应用。 气相法：气相法在制备过程中主要通过加热蒸发或气相化学反应后使反应物料高度 分散，然后通过冷却得到超细粉体。气相法虽能制备出纯度高、活性好、团聚少、比表 面活性大的粉体，但是其工艺制备条件非常复杂，成本非常昂贵，在大规模生产应用上 还需进一步研究攻关。 液相法：液相法则是通过溶液之间的反应，再提纯、分离、干燥得到纳米粉体。液 相法( 包括胶溶法，醇盐水解法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法和水热法等) 可以制 备出粒径形貌可控，特别适合制备多组分物质的粉体，成本相对较低，因而应用广泛 与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有常温液相反应、工艺 过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。 然而，在液相法中，醇盐水解法、溶胶凝胶法和微乳液法等方法需用大量的有机试 剂，生产成本相对较高，而且得到的t io ： 粒子在制备初期为无定形，还需一定温度的晶 化热处理。水热法制备的t i o ：粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所得 第1 章引言 粉体粒度均匀、成分纯净，因此，水热法给纳米二氧化钛的制备带来了方便。水热法常 用的前驱物有t i c l 。嗍、硫酸钛嗍、金属钛嘲、钛酸酯类加1 等。 1 3 纳米t i0 ：在光催化和太阳电池中的应用 1 3 1 纳米ti0 ：的光催化的应用及工作原理 光催化是纳米t i o ：等半导体独特的性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把 光能转变成为化学能，促进有机物的合成或使有机物降解一幻，这个过程称为光催化 光催化的基本原理是：在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上 的电子( e 一) 就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴( h + ) 。激发态的导带电子和 价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、 表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化一 还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应 中，一般与表面吸附的h ：o 、0 2 反应生成氧化性很活波的羟基自由基( 一o h ) 和超氧离子 自由基( 一0 2 一) 。能够把各种有机物直接氧化成c 也、h ：o 等无机小分子，而且因为它们的 氧化能力强，使一般的氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 半导体材料的光催化活性主要取决于导带和价带的氧化一还原电位，价带的氧化一还 原电位越正，导带的氧化一还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强， 从而使光催化降解有机物的效率大大提高。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽 禁带的n 型半导体氧化物，包括t i 0 2 、s n 0 2 、z n o 等十几种，这些半导体氧化物都有一定 的光催化降解有机物的活性，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净 水用的光催化剂，而t i0 2 纳米粒子及其一维钛酸盐纳米材料，不仅具有很高的光催化活 性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最具应用潜力的 一种光催化剂。 1 3 2 纳米t i o ：在太阳电池中的应用及工作原理 1 3 2 1 纳米t i 0 。在太阳电池中的应用 纳米t i o 。作为一种宽带隙半导体材料，是一类具有广泛应用前景的材料。尽管宽带 隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将合适的染料吸附到半导体表面上，借助于 染料对可见光的强吸收，可以将半导体的光谱响应拓宽到可见区，这种现象称为半导体 的染料敏化作用，而载有染料的半导体称为染料敏化半导体电极。染料敏化纳米晶t i0 2 5 河北大学工学硕士学位论文 多孔薄膜太阳能太阳能电池( d s s c s ) 具有较高的光电转换效率、制作成本低廉、工艺 简单及性能稳定，因此一直受到人们的广泛关注。虽然此类太阳电池还存在一些问题， 仍需进一步深入研究。但是，纳米太阳能电池以其高效低价无污染的巨大优势挑战未来， - 我们相信，随着科技发展、研究推进，这种太阳能电池应用前景无限广阔。 一 1 3 2 2 染料敏化太阳电池结构及工作原理 。溉撼柏嘲帅憎口f t o l e j m 8 1 1d y e 睇岫孙口削呐_ 吒a 晡_ _ 储， 阳极：染料敏化半导体薄膜( t i 0 2 膜) 阴极：镀铂的导电玻璃 图1 2 染料敏化太阳电池的工作原理示意图 染料敏化太阳电池工作原理示意图如图1 2 所示，主要包括镀有透明导电膜的玻璃 基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。白色小球表示t i 0 2 ，黑 色小球表示染料分子。染料分子吸收太阳光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速 注入到紧邻的t i 0 2 导带，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入t i q 导 - 带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流。可见其中纳米t i q 是电子 一 输运和转移的重要材料，其纳米形态和颗粒之间的相互关联，对光电转变有重要的影响， 是提高光电转换效率的最好途径之一。因此合成各种形态的t i 仉纳米晶体受到人们的 广泛关注。 6 第1 章引言 1 3 3t i 0 ：掺杂改性研究 目前，许多对t i o 。进行掺杂改性研究发现，染料敏化、金属掺杂、复合半导体等手 段能扩大其光谱响应范围，以提高催化效率和太阳光的利用率。如表面沉积贵金属的t i 0 2 光电材料n 3 h 3 ，由于金属与半导体间的费米能级差n 叼，在光的作用下，载流子开始重新 分布，光生电子从费米能级高的半导体转移到金属，直至两者的费米能级相等，此时， 形成捕获激发电子的肖特基势垒，电子在金属表面的积累，使t i0 2 表面电子一空穴复合的 几率减少了，而且相应的t i o ：表面的空穴数目增多了，氧化性增强，提高了材料的催化 活性n 帕。 过渡金属离子的掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变晶体的结晶度，有利于形成多 的t r 氧化中心，从而抑制电子一空穴的复合，提高光量子产率。另外，某些金属的掺入 会形成掺杂能级，缩窄了t i 0 2 的禁带宽度，使能量较小的光也能激发掺杂能级上捕获的 电子和空穴，扩大了光吸收范围，使光电材料的响应光谱向可见光方向拓展，提高了 光电性能n7 嘲。对t i o ：进行掺杂改性，常用方法有：s o l - g e l 、共沉淀法、离子注入等。 而水热法由于水热结晶的本质是一个溶解再结晶的过程，即在水热条件下，置于高压釜 内的前驱物营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液，形成过饱和溶 液，继而结晶，形成结晶完好的晶粒。与其它掺杂方法相比较，水热掺杂法具有掺杂均 匀、晶型完整、可控等特点。 虽然离子掺杂能提高t i o ：的光电性能，但是，当掺杂量低于最佳值时，量的增加可 以使表面势垒变高，光生电子一空穴能得以有效分离，提高光电性能；当量大于最佳值 时，金属离子同时又充当了电子一空穴的复合中心，光电性能反而降低。所以，在掺杂 改性研究中，找到掺杂量的最佳值是研究的一个重点。 1 4 一维钛酸盐纳米材料的特性及其应用研究 1 4 1 钛酸盐纳米管的结构特征及其研究进展 自从l i j i m a n 们和t s a n g 啪1 发现碳纳米管以来，管状一维纳米材料以其独特的结构 ( 管状、小口径，大比表面积) 和广阔的应用( 光电、传感、催化、单电子晶体管、分 子吸管、复合材料) 前景，激起了科学家们极大的研究兴趣，它的合成、表征、以及应 用已经成为纳米材料领域里的一个重要的研究方向，各种不同的氧化物( 如氧化锡乜、 v ：0 5 船1 、b a t i o ，、t i o 小l ：0 3 2 钔、z n o 汹1 等) 纳米管被相继制备出来。钛酸盐( 或t i 0 2 ) 7 河北大学工学硕+ 学位论文 纳米管是最具代表性的一类纳米管状材料，由h o y e r 和p a t r i c k 于1 9 9 6 年采用多孔阳 极氧化铝模板法首先制得。随后，t k a s u g a 等咖于1 9 9 8 年采用了一种更简单的方 法一：煮萋萋翟毳兰三曩柔墨笔萎鬈差茎耋- ：柱形、中空、长径比约为l 。几千，水热法获得的钛酸盐纳米管形貌特征明显：长柱形、中空、长径比约为l o 几千，一 管壁通常为多层结构，层数从1 - 1 0 不等嘲。采用高分辨电子透射电境能观察到管壁的 晶格条纹，反映了其结构的有序性嘲。管的管口多为开口，但也有闭口的，管口形状主 要有三种：涡形状，洋葱状，以及同心圆状，如图1 3 所示。对于纳米管的化学组成， k a s u g a 啪认为水热法制备的纳米管大部分由锐钛相的片状钛酸盐组成，但较为一致的 看法是水热反应生成h ：1 t i 舢( o h ) 或。瞰i t i 她，经过稀盐酸处理后，+ 被 r 取代 p e n g 洲认为纳米管为卷曲成管的片状钛酸h z t i 。西。而n a k a h i r ab 基于钛纳米管的x r d 出现了与四钛酸h 2 t i 。仉h 2 0 极为相似的宽化现象，认为纳米管由四钛酸h 2 t i 。q h 2 0 组 成。 图i 3 水热合成钛酸钠纳米管管口截面的i f l i t e m 图： ( a ) 涡形状( b ) 洋葱状( c ) 同心圆状( d ) 闭口纳米管 钛酸盐纳米管是宽禁带半导体材料，带宽为3 8 7 e v 涵1 ，与二维钛酸盐纳米片带宽( 为 3 8 4 e v ) 极为相近，但远高于金红石t i 0 2 的带宽( 为3 2 e v ) 。由于量子尺寸效应，钛 酸盐纳米管的吸收谱为不连续谱。钛酸盐纳米管的开口、层状、以及孔隙度高的结构特 点，使其具有极高的离子交换、传输和吸附能力，使管壁能均匀地吸附更小的无机、有 机、金属或磁性纳米粒子组装成一维复合纳米材料1 ，进而大大改善其光电、电磁及 催化等性能。研究还发现，在进行离子交换时，层与层之间的距离并没有改变1 ，体现 了层状结构在离子交换时的稳定性。这种稳定性再结合管壁介孔多、介孔小的特点，可 以避免在离子交换过程中，因大块固态物向管内填塞，而影响管的离子交换能力的现象。 8 第1 章引言 钛纳米管层与层之间存在大量活泼的质子，其导电性汹1 介于导体与绝缘体之间，而且与 温度有关，在3 0 时，它的导电率为5 5 1 0 。6 s c m 。这种适中的电导率，结合其很 好的吸附能力，使其在电容器汹1 领域也有很好的用途。染料敏化纳米t i 0 2 太阳能电池的 太阳光转换效率仍然低于传统的硅太阳电池，这是由于主动层( 纳米级t i 0 2 薄膜) 产生的 电子，很难被顺利的传导出来形成电流。而钛酸盐纳米管由于其较好的吸附能力，可以 更好的吸附染料，提高了吸收太阳光的能力。另一方面，钛酸盐纳米管还具有导电性， 这样，不但可以有效地收集生成的电子，并且为电子提供了一个更直接的传导路径，因 此有望提高太阳能电池的光电转换效率m 1 。由于钛酸盐纳米管对锂离子传输和交换的高 效性，以及强的储、放电能力嘲，使其在锂电池嘲瑚1 应用方面也有着广阔的应用前景。 1 4 2 钛酸盐( 或t i 0 。) 纳米管的制备方法 目前，钛酸盐( 或t i 0 2 ) 纳米管的制备方法主要有三种：模板法m 1 、阳极氧化法h h 锟伽、水热法叼洲蟠】。 ( 1 ) 模板法是获得有序纳米结构最为有效的方法之一【柚】，但是这种方法不仅模板 制备工艺复杂，而且模板法所得纳米管的管径大，管壁厚，比表面积小，但纳米管的孔 径受模板孔径和形貌的限制。 ( 2 ) 阳极氧化法是将纯钛片在电解溶液( 如，h f h 玎、n h f - ( n h 4 ) 。s 仉伽、n a 2 s o , - n a f 伽 混合液) 中，经阳极腐蚀而获得不同形貌、不同晶化度的t i o ：纳米管。阳极氧化法获得 的多孔氧化钛膜呈三层结构，基底是金属钛，接着是致密的氧化钛阻挡层，最上面的是 排列有序的t i0 2 纳米管层。阳极氧化法制得的管之间的排列稠密，没能形成很好的空隙。 ( 3 ) 水热法是在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石 相t i 0 2 纳米粉体，可以得到不同形貌的纳米管。表征发现，金红石相的超细纳米晶更有 利于形成均一形貌的纳米管。水热法不需要模板，制备工艺简单，所得管的形貌与结晶 度主要依赖于合成条件h 日( 如温度、时间、以及t i o ：与n a o h 溶液的比) ，晶相转化率可 达1 0 0 ，而且水热法制备的纳米管具有孔径小、管璧薄、比表面积大和管璧孔隙度高等 优点，迅速提高了人们的研究热潮。 1 4 3 钛酸盐纳米纤维的结构特征及应用 纳米纤维是在人工控制条件下，以晶体结构形式生长的尺寸细小的高纯度纤维状 材料。纳米纤维的直径细小，原子排列高度有序，内含缺陷较少，是一种高性能的增强 9 河北大学t 学硕+ 学位论文 材料。纳米纤维结构具有小尺寸性和结构上的连通性，在逻辑元件上具有潜在的应用价 值嘲。钛酸盐材料具有半导体和离子置换性质，被广泛应用于高能电池。在一维t i 仉 质子化纳米材料中，钛酸盐纳米纤维属于单斜晶系，也得到了广泛的研究。 一 纳米t i 0 2 具；较好的光化学活性，在紫外光的照射下可以将有机物分解为无污染的 二氧化碳和水，因此具有重要的应用价值。有关纳米t i 0 2 光催化活性的研究发现：t i q 光催化活性随着粒径的减小而迅速增加，当粒径在1 - - 1 0n l n 时表现出明显的表面效应 和量子尺寸效应，其光催化活性较高，然而，纳米t i q 粉末在应用中存在回收难的问 题，致使成本增加。目前，人们通过将t i q 固定在某种介质( 如；硅胶、高分子膜、多 孔铝陶瓷载体等) 上，这些方法可以使t i 0 2 回收时易于分离，但由于固定化技术还不成 熟，致使催化剂表面积减小，影响其催化活性。寻找一种既能够充分发挥t i 0 2 光催化活 性，又适宜快速分离的催化剂是目前人们研究的一个新方向。t i 倪纤维不仅具有相当高 的光催化活性，而且易于回收过滤。当t i 0 2 纤维的直径为0 5 , - 一1 5i jm ，长度为5 - 、一2 0l im 时，比较容易与被处理体系分离，因此，t i 0 2 纤维是具有较好发展前景的光催化材料 1 5 本论文实验方法、水热生长理论及表征方法 1 5 1 实验的制备方法 本论文的制备方法为水热法。水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用 水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并且重结晶n 刀，即提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理 化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解一形成原子或分子生长基元一成核结 晶。 与其他材料制备方法相比，水热制备技术具有如下特点m 1 ： 1 ) 水热法可以制备其他方法难以制备的物质某些物相。由于水热反应是在一个紧 闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件，制备 其他技术难以制得的物质某些物相。 2 ) 水热使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异 构体。 3 ) 水热法可以制备其他方法难以制备