（粒子物理与原子核物理专业论文）中国古瓷断源的pixe研究.pdf

摘要 古陶瓷的产地以及矿料研究一直是国际科技考古界的热门课题，其研究成果 可作为考古学文化区系理论的基础之一，同时为系统研究我国古代文明发祥地之 间的渊源关系，探明著名古陶瓷的材料来源，为古陶瓷的断源、断代和真伪鉴别 提供可靠的科学依据。 成分分析是古陶瓷科技研究的基本方法之一。质子激发x 荧光技术( p i x e ) 即为其中一种。它是一种高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析的核技术方法 本论文报道了利用p i x e 技术结合数据处理的方法一多元统计分析，对古陶瓷 的产地、工艺领域中的一些问题进行了研究，得到一些有意义的结果 1 古陶瓷断源是考古界内的一大传统课题。我们利用p 1 x e 技术，对不同窑 口生产的同类产品进行了研究，例如对定窑、巩义窑和当阳峪窑生产的白瓷，钧 台窑、临汝窑、山西浑源窑生产的钧瓷等进行了测试，也对不周窑口生产的黑釉 瓷、酱色釉瓷进行了研究。通过对这些样品胎、釉成分的测定以及多元统计分析， 结果表明，由于各个不同窑口产品胎料是就地取材，其化学组分反映了产地的特 征信息，因此利用这些样品胎的化学成分可以将不同窑口的产品相互区分开。同 时，我们还研究了考古界内称作“汝钧不分”或“汝钧难分”的现象，结果表明 利用p i x e 技术可以从化学组分将外观上难以区分的汝瓷和钧瓷区分开来。 2 青花瓷是我国陶瓷发展史上影响最大，成就最高的品种之一，清代景德 镇官窑青花器更是“瓷都”景德镇历代青花器中的佼佼者。我们对总计7 4 枚景 德镇清代各个年号的官窑青花瓷器样品进行了研究。研究结果表明：景德镇的清 代官窑青花相比元代和明代，掺加的高岭土量有了明显增加，但清代官窑产品中 仍有一些样品胎中氧化铝含量维持在元明水平；此外实验表明，自嘉庆朝开始， 官窑胎的化学组分发生了改变：a 1 2 0 3 和c a o 的平均含量都有所降低，分别从 2 6 6 和0 5 9 下降到2 3 9 0 和o 1 7 ；在康熙到嘉庆期间，高钙釉与低钙釉的配 方同时被使用，而到了道光之后，高钙釉的配方不再被使用；康熙霁蓝釉样品使 用的是特殊的n a 2 0 + k 2 0 的熔剂体系，与普通官窑青花的瓷釉完全不一样，而青 花料中微量元素含量情况也与普通青花瓷迥异。 关键词：质子激发x 荧光法( p l x e ) ，多元统计方法，因子分析，窑系，汝钧不 分，清代官窑青花 中图分类号：0 5 7 a b s t r a c t p r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o no fa n c i e n tc e r a m i c si sa l w a y so n eo ft h em a i n s t r e a m si n a r c h e o l o g i c a lr e s e a r c h t h i s 咖d yc a nn o to n l yp r o v i d ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o rt h e s t u d yo f t h ec u l t u r a lc o n n e c t i o n sa m o n g s ta n c i e n tc o m m u n i c a t i o n s ，b u ta l s og i v et h e s c i e n t i f i ce v i d e n c ef o rt h er e s e a r c ho nt h es o u r c eo fm a t e r i a l s ，p r o v e n a n c e a u t h e n t i c a t i o no f a n t i q u ep o r c e l a i n s c o m p o s i t i o na n a l y s i s i so n eo ft h em o s tf o u n d a t i o n a lm e t h o d sf o rs t o d yo n p r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o no f a n c i e n tc e r a m i c sa n dg l a s s e s t h e s ed a y s ，m a n ym e t h o d s h a v eb e e na p p l i e di nt h i sf i e l d ，i n c l u d i n gp r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n ( r e x e ) p i x ei san o n - d e s t r u c t i v en u c l e a rt e c h n i q u ew i t hh i g h s e n s i t i v i t y , w h i c h c a l l q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z em u m - e l e m e n t sa tt h es a m et i m e h e r e ，w ee m p l o y e dp i x e c o m b i n e dw i t hm u l t i v a r i a t es t a t i s t i c a lm e t h o d 幻s t u d yto m ep r o b l e m sw h i c hc o n c e r n t h ep r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o na n dt e c h n i q u e so fa n c i e n tc e r a m i c s s o m ev a l u a b l ea n d s i g n i f i c a t i v er e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： 1 t h ep r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o na m o n gt h ep r o d u c t so fc h i n e s ef a m o u sa n t i q u e p o r c e l a i n si so n eo ft h em o s tp r e c e d i n gp r o b l e m si na r c h a e o l o g i c a lr e s e a r c h w e m e a s u r e dag r e a tn u m b e ro fs a m p l e sb yp i x ef r o mv a r i o u sf a m o u sk i l n si nc h i n a d u r i n gt h ep e r i o df r o mt a n gd y n a s t yt om i n gd y n a s t y , s u c ha sd i n gk i l n ，i u n t a ik i l n ， r uk i l n , h u a n g y ek i l n ，e t c w ea l s os t u d yt h ep r o b l e m su s i n gf a c t o ra n a l y s i sa f t e r a c q u i r i n gt h e i rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so nt h ep r o v e n a n c ed e t e r m i n a t i o na n d t h ei n n e r p r o d u c t si d e n t i f i c a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw ec a nd i s t i n g u i s ht h e s es a m p l e s m a d ei nt h es a m ek i l ns e r i e s ，a st h ed i f f e r e n tk i l n su s e dt h el o c a lr a wm a t e r i a l sa n d t h e r ea r ca p p a r e n tc h e m i c a ld i f f e r e n c e sa m o n gt h e i rb o d i e s o t h e r w i s e , w er e s e a r c h t h ef a m o u sp r o j e c t t os e p a r a t ej u nk u a np o r c e l a i n sf r o mr uk u a np o r c e l a i n s a n d m a n a g e dt oc l a s s i f yt h et w ok i n d so fp o r c e l a i n sb e t w e e nw h i c ha 糟q u i t ed i f f i c u l tt o d i f f e r e n t i a t eb yp i x e m 2 b l u ea n dw h i t ep o r c e l a i ni so n eo ft h em o s tn o t a b l ea n di n f l u e n t i a lk i n d so f p o r c e l a i n si nc h i n aa n dt h o s em a d ea to f f i c i a lk i l n si nj i n g d e z h e nd u r i n gq i n g d y n a s t ya mo u t s t a n d i n g w eh a v em a d eas t u d yo nat o t a lo f7 4s a m p l e so fq i n g o f f i c i a lk i l n si nj i n g d e z h e na l lt h r o u g ht h eq i n gd y n a s t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e c o n t e n t so f k a o l i nw h i c hw a su s e dt om a k eb e d yo f c e r a m i cw a sa p p a r e n t l yi n c r e a s e d c o m p a r i n g t oy u a nd y n a s t ya n dm i n gd y n a s t y , h o w e v e r , t h e r ea r es t i l laf e ws a m p l e s w h o s ec o n c e n t r a t i o no fa h 0 3a r c 船m u c ha st h o s eo fy u a na n dm i n gd y n a s t y t h i s s i t u a t i o nh a sn e v e rb e e nr e p o r t e db e f o r e ；t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f b o d i e sb e g a n t oc h a n g ei nt h er e i g no f j i a q i n g ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fa 1 2 0 3a n dc a oi nb o d i e s w e r em u c hl o w e rt h a nt h ep r o d u c t sm a d eb e f o r e ；b o t ht h eh i g l l - c a l c i u mg l a z ea n dt h e l o w - c a l c i u mw e r ea p p l i e d ，b u tt h eh i i g h - c a l c i u mp r e s c r i p t i o nw a sa b a n d o na f t e rt h e r e i g no fd a o g n a n g ；t h es a m p l eo fj i - b l u ei nk a n g x iu s e dt h en a 2 0 + k 2 0s y s t e mf o r f l u x e s , q u i t ed i f f e r e n tf r o mt h eo t h e r so fk u a nk i l na n di t sb l u eg l a z ea l s oh a d p a r t i c u l a rt r a c ee l e m e n tc o n t e n t s ，a n di t sc o n c e n t r a t i o n so fc o b a l t st r a c ee l e m e n t s w e r em u c hh i g h e rt h a no t h e rn o r m a lp r o d u c t s k e y w o r d s ：p i x e ，f a c t o ra n a l y s i s ，k i l ns e r i e s ，j u np o r c e l a i n , r up o r c e l a i n ，q i n g o f f i c i a lb l u ea n dw h i t ep o r c e l a i n c l c ：0 5 7 i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他入或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：銎盛日期：兰竺l6 驴 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 整璧 导师签名作者签名： 公挞 导师签名 刀 绺日期彬渺 第一章引言 第一章引言 瓷器是中国古代的第五大发明，是中国对世界文化的伟大贡献。在人类文化 发展史上，中国是世界上最先烧制出原始瓷器以及先后发明青釉瓷和白釉瓷的国 家，也是创造了丰富多彩的色釉和釉上彩瓷的国家，而青花瓷器，可以看作是中 国瓷器的代表作品它所代表的东方文化审美品格，在世界艺术史上也具有相当 高的地位。 传统陶瓷是由天然粘土、长石、石英、瓷石以及一些其他天然辅助原料按照 不同比例配置。并经过原料加工、成型、烧成的制品。由于受技术条件和地理环 境的影响，不同时代、不同地区的陶瓷产品在其化学组成上有各自的特征，故在 古陶瓷研究中，我们期望通过研究它们的化学组成而得到一些古代陶瓷制作的信 息。从陶瓷工艺以及物理化学的角度来看，陶瓷的化学组成决定于陶瓷制作所采 用的原料的化学组成以及原料配比，也与陶瓷的制作工艺有关。因而，可以通过 比较不同古陶瓷样品的化学组成来研究古代陶瓷的制作原料、配方。一般来说古 陶瓷的制造原料是就地取材，不同地区的原料的地球化学和矿物学特征往往不同 即原料具有鲜明的地域特异性：产地特征，因此古陶瓷必然携带这一特征。 研究表明古陶瓷原料的产地特征基本上不受制作工艺、埋藏风化和年代等因素的 影响【l 】，可以依据它们的成分分析来进行产地判别和断源研究 1 1 古陶瓷产地断源的研究方法一成分分析 物理科学系统地应用于考古学始于本世纪2 0 3 0 年代，出现于4 0 年代的碳 1 4 断代技术对考古学产生了巨大的影响。1 9 9 6 年出版的( e l s e v i e r sd i c t i o n a r yo f a r c h a e o l o g i c a lm a t e r i a l s a n d a r c h a e o m e 删将a r c h a e o m e t r y 定义为“自然科学， 主要是物理学和化学，在考古学中的应用”，它主要包括以下几个方面：l 、考古 遗址的定位和考察；2 、无出处的分散考古材料和器物的鉴定；3 、古代材料与 技术的分析与解释；4 、年代测定；5 、古代材料与器物产地的确定【2 】。 陶瓷是由粘土、石英及长石等天然矿物原料按不同配方配制，经加工、成型 及烧成而得，其化学组成取决于所用天然原料及配方，不同地区不同窑口的古陶 第一章引言 瓷由于所用原料的不同，配方的不同以及烧制工艺的不同，其胎釉化学组成、显 微结构及物理性能就会有各自的特点。如果收集不同窑口发掘时有可靠地层年代 的陶瓷标本进行系统地研究，把积累的数据资料如化学组成数据( 包括主次量元 素含量以及微量元素含量) 建立数据库，并用适当的处理方法，譬如多元统计分 析等方法对数据进行处理，找出具有特征意义的规律。 成分分析能够提供古陶瓷和古玻璃样品中的不同元素含量的信息是最常用 的测试方法之一目前已应用于古陶瓷和古玻璃的成分分析的方法有中子活化分 析( i n s t r u m e n t a ln e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ，n n a a ) ，x 射线荧光分析( x r a y f l u o r e s c e n c e ，x l 疆) ，原子吸收光谱( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 等，以及离子 束分析方法( i o nb e a ma n a l y s i s ，i b a ) ，如质子激发x 荧光分析( p r o t o ni n d u c e d x - r a ye m i s s i o n 。p i x e ) ，核反应分析( n u c l e a rr e a c t i o na n a l y s i s ，n r a ) 和卢瑟 福背散射( r u t h e r f o r db a c ks c a t t e r i n g ，r b s ) 等等。这些方法各有自己的长处和 劣势，部分化学方法需要取样，对样品具有破坏性；i n a a 本身精度很高，测量 元素较多，但部分重要元素因其同位素半衰期太短无法测量，同时也需要取样； 1 c p a e s 方法测量元素较完整，精度高，但是需要很多的制备样品时间，测试周 期太长。p i x e 方法精度较高，可以与i c p a e s 方法相比拟，测量速度快，对样 品没有破坏性，在陶瓷研究领域中具有得天独厚的优势。 1 2 核技术方法p i x e 在考古物理学的成分分析中的应用 质子激发x 射线荧光分析开创于1 9 7 0 年，如今已发展成为一种成熟的多元 素分析技术，广泛应用于材料、地质、冶金、生物、医学、考古与环境科学中。 它是种灵敏、快速、取样少、无损的检验检测方法 1 9 7 8 年，复旦大学现代物理研究所与中国科学院上海原子核研究所( 现称应 用物理研究所) 在杨福家院士、柯俊院士等人的指导下，利用质子x 荧光分析法 ( p i x e ) 分析越王勾践宝剑，后又分析了秦王箭镞器等知名文物，以p i x e 技术为 代表的核技术开始成为考古的重要手段复旦大学现代物理研究所科技考古组， 使用p i x e 方法进行文物特别是古陶瓷的成分分析研究已经积累了近2 0 年的经 2 第一章引言 验，在实验方法实验技术样品的制备和数据处理方面都比较成熟，所以本实验室 用p i x e 方法开展古陶瓷古玻璃的产地研究有着相当良好的基础条件【3 】。 1 3 研究的背景及其意义 瓷器是中国的伟大发明，中国的陶瓷闻名于世。陶瓷是科学技术和艺术相结 合的产品。中国古陶瓷内容丰富，品种繁多，很多名瓷受到世界各国人民的喜爱 和赞赏。 早在8 0 0 0 年前的新石器时代，我们的先民们就已经学会制作和使用陶器。 而在3 0 0 0 多年前的商代，我国便已有了原始瓷的出现到了东汉，则烧制出了 成熟的青釉瓷器此后经过三国、两晋、南北朝和隋代共3 3 0 多年的发展，到了 唐朝中国政治稳定、经济繁荣，社会的进步也促进了制瓷业的发展，此时开始， 我国大江南北窑火兴旺。到了宋代之后则进入了我国瓷器发展的一个空前高峰， 出现了百花齐放，百花争艳的局面，以五大名瓷、磁州窑、耀州窑为代表的各类 名瓷曾出不穷。金代元代时期，这一局面保持了相当长的延续。 从唐代到明代期间，我国涌现出了大量的名窑，生产出了许多不同类型的著 名瓷器。许多窑口因为其生产的某种特色名瓷而享有盛名，如定窑的白瓷，钧台 窑的钧瓷，黄冶窑的唐三彩、自瓷等等而这些名瓷大多都会由于其在市场上的 走俏，或者具有当时能被广泛接受的艺术风格，使得其他许多窑口开始生产相仿 的产品，其影响力往往可以从本来窑口附近的地区一直扩散到全国各地。再加上 一些烧窑工人的流动，陶瓷烧造技术的交流等因素，这些生产同种类名瓷的窑口 便不断增多，由此便产生了“窑系”的概念。不同的窑口生产同类型瓷器对名瓷 的生产和普及起到了推动作用，但同时也为现在的鉴定工作带来了一些麻烦。某 些不同窑口生产的同类名瓷，往往在釉色、造型上相当接近，这使得仅仅通过“目 测”来追根断源的可靠性大大降低。正因为此，寻找一个科学的手段用以鉴定和 区分这些产自不同窑口产品的来源是十分有意义的。 元代之后，中央政府在景德镇设“浮梁瓷局”统理窑务，成功创烧出典型的 元青花瓷，景德镇从此成为我国的“瓷都”，制瓷业的中心，同时青花瓷也作为 第一章引言 我国陶瓷史最具有影响力的一种产品，开始不断发展。历经元、明两代后，进入 清朝，在康、雍、乾三代青花瓷的发展臻于鼎盛，达到了历史上的最高水平清 代的官窑青花，存世数目较多，品质极高，工艺性和艺术性结合得最好。但是因 为清代跨度较长，样品繁多，工艺水平与现代较为接近等原因，在过去的一些关 于景德镇官窑青花的研究工作中，涉及到整个清代官窑青花的工作较少，许多相 关问题都没有揭示清楚。因此，对景德镇的清代官窑青花做系统的研究，寻找其 时代特征，断代依据等等，已经显得非常有必要【4 】。 在这一系列工作和研究中，我们利用p i x e 技术，对大量的相关样品进行了 测试，根据结果以及多元统计分析，同时结合相关的陶瓷工艺学知识，通过不同 角度对以上的课题进行了研究和分析，得到了良好的成果 4 第二章p i x e 技术和多元统计分析 第二章p i x e 技术和多元统计分析 成分分析是古陶瓷的产地及矿料来源研究的基本方法之一。目前已有多种成 分分析方法应用于这一领域。质子激发x 荧光分析( p r o t o ni n d u c e dx - r a y e m i s s i o n 简称p i x e ) 即为其中一种，因其具有得天独厚的测量陶瓷类样品的优 势，它已经成为现在考古物理学中极其重要的一种应用方法。而多元统计方法由 于具有科学性、定量性和客观性等诸多特点，因而是目前被广泛应用的处理多维 数据的有效方法【5 】本章拟就我们使用的p 1 x e 分析方法和多元统计分析的基本 原理做简单介绍。 2 1 质子激发x 荧光分析方法 二十世纪六七十年代蓬勃发展的半导体工业中，离子注入工艺和各种薄膜技 术的发展导致以低能加速器为基础的离子束分析技术应运而生。离子束分析技术 就是用加速器产生的各种离子轰击样品，用特定的探测器去接收与样品作用后产 生的离子或其它产物，如x 射线，从而获取样品有关成分和结构信息方法。在 这些离子束分析技术中，质子激发x 荧光分析方法p r o t o ni n d u c e dx - r a y e m i s s i o n ，简称p i x e ，是离子束分析技术的一个重要分支。该方法具有灵敏度 高，准确度好，不破坏样品，多元素同时分析，易于实现自动化分析等优点。目 前它已被广泛应用于生物学、医学、环境科学、考古学、地质学、冶金学、刑事 科学材料学等多个学科领域，是一种非常重要的用于元素含量分析的核分析手段 【6 ，7 】。 2 1 1 基本原理 p i x e 技术通常采用经加速器加速后的质子束，通常初始能量为2 3 m e v ， 轰击样品使待测物质中原予受激电离，当所形成的内壳层空穴为外层电子填充 时，发射特征x 射线所产生的特征x 射线被s i ( l i ) 探测器收集后得到p i x e 谱， 通过解谱可得到各元素峰面积计数再用p i x e 计算程序得到其各个元素的具体百 分比含量【7 】。 2 1 1 1 外柬p i x e 技术 第= 章p i x e 技术和多元统计分析 本实验采用外束p i x e ( 又称质子x 荧光非真空分析，n o n v a c u u mp i x e ) ， 即将质子束自真空室中经出射窗引出，在大气中对样品的表面层约几十微米深度 范围进行分析 外束分析有如下几个主要优点【7 】：l 、对于绝缘材料，如陶瓷在真空靶室 中会因电荷积累效应使测量麻烦，而放在大气中分析会因周围空气的电离，使该 效应得以克服。2 、在大气中分析由于没有真空靶室尺寸的限制，使得实验操作 方便，调换样品快速，适合于各种几何形状和大小的样品的测量。以上优点使 p i x e 技术特别适合古陶瓷古玻璃这些考古学样品的分析研究，但这种方法的缺 点在于只能进行样品元素含量分析而不能进行结构分析，因此在采用p i x e 方法 研究材料样品时有时需进行x r d 分析，以研究样品的结构 由于质子在空气中的射程很短，( 3m e v 的质子在空气中的射程为1 4c m ) ， 所以待测样品与质子束出射窗( 薄窗) 的距离要尽量小出射窗材料的选择要兼 顾以下几个要求：a 、窗要足够结实，能承受大气与真空问的压力差；b 、窗要 足够薄，使得质子穿过时的能损及能散量小；c 、窗要由轻质元素构成，使得由 轫致福射产生的本底尽量小。另外还要考虑使得质子激发产生y 射线形成的本底 尽量小考虑到上述因素，本实验中使用厚度为7 5 p m ，直径为6m m 的k a p t o n 膜来隔离真空与大气 2 112 厚靶p i x e 技术 厚靶的p i x e 的定量分析一直是p i x e 分析中的难点所在。人们过去在一段 较长时间内主要将p i x e 技术应用在薄样品的分析上这是因为在厚靶p i x e 分 析中除了要考虑薄靶p i x e 分析中的一些因素外，还有粒子打在样品中的能量损 失以及由之引起的电离截面的变化，产生的x 射线在样品中的吸收，大量的元 素所引起的二次增强效应以及样品表面不光滑所引起的入射粒子射程和x 射线 吸收的变化等诸多效应【8 】。 k i ) ( 射线产额公式如下： r ( z ) = 塑学挚 6 第二章p i x i e 技术和多元统计分析 其中：a z 是元素z 的原予质量，c z 是其含量；n p 、n v 分别是入射质子数 和阿伏加德罗常数；睨是相应的k 或l 线的荧光产额，分支比嘭是第j 支线在 所有x 射线中所占的比例；z 比是探测器对该射线的本征探测效率，s ( e ) 是基体 对质子的阻止本领，t z ( e ) 表示射线从样品内部到样品表面的透射率： 已z ) = e x 十( 参) ：嚣( 矧 其中( p ) 是基体的质量吸收系数，q 是束流和样品表面法线方向的夹角， 0 为探测器轴线和样品表面法线之间的夹角。 直到8 0 年代，厚靶p i x e 分析越来越受到重视，这是因为p i x e 应用领域不 断扩大，人们发现在大量情况下厚靶p i x e 技术的分析是不可缺少的。而且随着 离子能量损失、电离截面、质量吸收系数等方面工作的进一步开展，使得厚靶 p i x e 定量分析成为可能。 2 1 2 实验装置 p i x e 分析技术所使用的质子束是由加速器提供的，我们实验所采用的是复 旦大学加速器实验室n e c9 s d h 2 串列加速器。加速器的端电压为0 3 - 3 o m v ， 加速后的离子经磁分析器可以分别进入五根不同的管道，见图2 1 。 a l p h at r o s s 剐r c e _ i 。 j 6 掣c t 盯i o n 岬髂，。i；。，：!。，”；j麟tra。， 船x ，u p l 一即，、 獬擎7 兰n r u h b e l l l 蝌阮e n 蕃h a i m b e a mh 图2 1n e c9 s d h - 2 串列加速器及管道示意图 我们使用的是南3 0 0 管道。如图2 2 所示。沿束流路径依次介绍各部分装置， 靶室l 用作常规r b s 测量，有移动靶架可做垂直束流方向移动和绕柬流方向做 7 第二章p i x e 技术和多元统计分析 一维转动。金硅面垒探测器相对束线角度也可作一定调节。磁偏转器调节束流方 向。靶室2 作内束p i x e 分析，s i ( l i ) 探测器与样品的距离可作调整以改变几何 条件，考虑到某些样品作绝缘靶，难以直接收集质子束流，因而在靶室2 的样品 位置上放置薄膜，通过测量薄膜的r b s 信号以实现对束流的监测；另外绝缘样 品会产生电荷积累，我们在样品附近放置一灯丝，通过加热灯丝释放的电子以中 和样品上入射的质子柬与二次电子发射引起的正电荷积累，达到减低本底的目 的。 盘硅面生 图2 2 加速器南3 0 。管道实验装置图 在管道的尽头用一厚度为7 5 t t m 的k a p t o n 膜来隔离真空与大气，质子穿透 k a p t o n 膜进行外束p i x e 分析n e c9 s d h - 2 串列加速器提供3 0m e v 的准直质 子束，样品置于大气中，距离k a p t o n 膜1 0 r a m 。质子束穿过该k a p t o n 膜和空气， 到达样品表面的实际能量为2 8 m e v 束斑直径l m m 。为了测得原子序数较低的 n a 和m g 元素的含量，我们在样品到探测器之间的路径上通以h e 气气流，以避 免空气对它们的低能x 射线的大量吸收。x 射线用s i ( l i ) 探测器测量，系统 对m n 的k a 线( 5 9k e v ) 的能量分辨率( f w h m ) 为1 6 5 e v ，探测器铍窗与样 品的距离也是1 0m m 。测量常量元素时，质子束的流强约为o 0 1 h a ；测量微量 元素时，为了提高x 射线产额，流强增加到约0 5 h a ，同时在探测器前加一个 o 1 2 5 m m 厚的铝膜，以吸收掉样品中大量的低能x 射线质子束与样品表面法 第二章p l x e 技术和多元统计分析 线之间的夹角4 5 0 ，探测器与束线夹角为9 0 0 。 2 1 3 定量处理 p i x e 技术诞生3 0 多年来，已经发展成为一种较为成熟的分析方法。从一开 始的定性分析的测试，发展成为一种具有高灵敏度和准确度的定量分析手段，主 要得益于以下几个方面工作的进展：一是激发截面数据精度的提高；二是对探测 器效率及参数的精确测定：三是p i x e 能谱解谱软件的完善；还有基体效应修正 等计算精度的提高。p i x e 的应用刺激了p 1 x e 定量分析技术的发展，反过来p i x e 定量分析技术的完善又大大加强了p i x e 技术在其它各领域的广泛应用。 p e x e 的高精度定量分析一直是p 1 x e 技术中的难题。这是由于由s i ( l i ) 探 测器得到p i x e 能谱非常复杂：一般来说，每个低z 元素贡献大约6 条k x 谱线， 而每个高z 元素则会贡献大约2 0 条谱线，这样一个包含众多元素的样品，如果 考虑逃逸峰( e s c a p ep e a k s ) 、俄歇电子发射峰( r a d i a t i v ea u g e rp e a k s ) 、双激发卫 星峰( d o u b l ei o n i z a t i o ns a t e l l i t ep e a k s ) 和迭加峰( p i l e - u pp e a k s ) ，其p 1 x e 能谱 中可能会有几百条谱线。而众多的谱线叠加在由于轫致辐射、y 射线等构成的边 连续本底上，又由于探测器的能量分辨率有限，各元素各谱线间存在叠加，使得 分析非常困难。 本工作采用世界上先进的解谱软件g u p i x 9 6 1 5 1 对厚靶p i x e 进行定量分析。 g u p i x 的主要思想是利用特征x 射线能量和分支比、x 射线产生截面、质子在 物质中的阻止本领以及x 射线在物质中的衰减系数等大量数据库，用最少的参 数对实验所得能谱进行理论拟合。对于原子序数在1 l 到6 0 的元素考虑2 到6 条 k x 线，对于原予序数在3 0 到9 2 的元素，考虑到l o 到2 5 条l x 线。每一个元 素的主峰用高斯峰来描述。将理论模拟谱线与实验所得能谱进行比较，不断调整 各参数值，使得理论能谱与实验能谱充分接近。从而对能谱进行准确分析。在拟 合过程中需要输入多个参量：能量定标、实验的几何条件、入射质子能量、探测 器的参数、吸收膜等因素对于这些参数，在实际中有如下几种处理方面： ( 1 ) 直接输入法 9 第二章p i x e 技术和多元统计分析 直接输入法就是将所需参数全部精确给出。此方法简单方便，但有些参数， 如束流立体角等的绝对量不易给出，会直接影响计算精度。 ( 2 ) 内标法 在样品制作时，特地加入已知含量的某种元素作为内标，这样在对于样品分 析时，只要测量样品中所含元素与内标元素的含量比，就可精确导出各元素的绝 对含量了。由于只需计算元素的含量比，一些参数绝对量的误差会因此而消除， 一分析精度较高这种方法的使用提前是，样品中无该内标元素成分，而且样品制 作过程适合加入内标元素，一般为薄样品，如气溶胶。 ( 3 ) 标样法 由标准样品的测量导出待分析样品的元素含量。在相同的条件下测量已知标 样和待测样品，由标样结果得出合理的参数，从而得到待测样品的含量。 在本工作的计算中。首先将各参量准确的直接输入，然后计算在相同实验条 件下测得的标准样品的各成分含量；通过比较计算值与标准值，对输入的参数进 行检验和修正；最后用修正后的参数对样品进行定量计算。 2 。1 4 测量精度 p 1 x e 的分析灵敏度与实验条件有关。它对大多数元素( z 1 2 ) 是很灵敏的， 相对灵敏度为p p m p p b 量级，可检测的元素含量下限在l o 。6 9 。p i x e 分析技术 对元素含量的测试精度，因样品中元素种类、含量以及具体实验方法的不同会有 所差别。综合所有p i x e 分析中各参数的精度，p 1 x e 分析中x 射线产额的计算 精度约为2 - 5 ，当某一元素自身含量较少，并且其x 射线在能谱中受到其他元 素x 射线强峰的干扰时，其分析精度会大大下降。而在一般情况下，p i x e 分析 技术对元素含量的测试也会受到探测器、束流状况、测量方法等因素的影响，其 测量精度没有绝对统一的数值。排除特殊因素的作用，p i x e 分析方法的精度一 般为3 - 5 ，若实验条件的选择不合适，精度会下降到大约1 0 0 6 。 我们对与陶瓷样品具有相似成分特征的g s d 水系沉积物标准参考样作了实 验测量，以验证我们测量方法的准确性该套标样以痕量元素为主，主要用于全 第二章p i x e 技术和多元统计分析 国区域化探扫面样品分析的一级监控，也可用于一般硅酸盐样品痕量元素和次量 元素成分的分析。样品具有较好的均匀性和准确度。p i x e 对该套样品的分析结 果表明对微量元素的分析，其偏差一般在1 0 以内，这与样品给出的含量范围是 一致的。而对主量元素的分析显示，对于大多数元素，测量数据的偏差在3 内， 对一些含量较少或者在能谱中其x 射线峰受到其他元素干扰的元素，其元素含 量的偏差约在5 左右，这一分析精度是与p i x e 自身分析精度以及标样制备精 度相一致的从而在实验上验证了我们p i x e 分析方法的测量精度。 2 2 因子分析 多元统计分析是运用数理统计方法来研究解决多指标问题的理论和方法，是 数理统计学的最重要分支之一2 0 世纪9 0 年代以来，随着电子计算机的普及， 它被广泛运用到生物、医学、地质、农业、工程技术等领域，成为解决实际问题 的有效方法。目前，在古陶产地研究领域积累的各种数据库日益庞大必须要多 元统计方法的帮助，才能从成千上万的分析数据中得出有意义的科学统计结果。 在对古陶瓷产地研究中，常需要用多个特征指标来考察样品之间的矿料来源 关系。这类问题的解决相当复杂，因为想要得到可靠性高的结果，往往需要对反 映事物的多个变量进行大量的观察，收集大量数据以便进行分析寻找规律。但多 变量大样本数据采集、处理工作量太大，而且各个变量之间往往存在相关性，使 统计结果的可靠性降低。因此有必要用比较少的综合指标来反映存在于原始变量 中的信息，对原始数据进行简化，并基本保留原始数据的信息量。这正是主成份 分析的基本功能。 p i x e 测量的传统古陶的主量化学组成包含n a 2 0 、m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、k 2 0 、 n a 2 0 、c a o 、m g o 、f e 2 0 3 、啊0 2 等多种氧化物。同时，微量化学组成包括n i 、 c u 、z n 、r b 、s r 、y 、z r 等元素。若要比较不同古陶样品的化学组成，则每个 样品对应于由这些元素构成的多维空间中的个点，我们很难直观地比较不同古 陶化学组成的异同。这时，如何用简明的二维或三维图来清楚表达化学组成的差 异就显得尤为重要采用因子分析就是一个解决的办法 第二章p i 技术和多元统计分析 因子分析【1 ，6 吲是将多个实测变量转换成少数几个不相关的综合指标的多 元统计分析方法。由于各变量之间存在一定的相关关系，因此有可能用较少的综 合指标分别综合存在于个变量中的各类信息，而综合指标之问互不相关，即各指 标表达的信息不重叠。这些代表各类信息的综合指标称为因子或主成分。这样就 能用综合指标代替原始变量作出平面图，起到降维的作用，每个样品的化学组成 信息就可以在二维因子载荷图上反映出来。 根据因子分析的目的我们知道，综合变量应该比原始变量少，但包含的信息 量应该相对损失较少 原始变量：x l x 2 ，x m 主成分：z i ，z 2 ，z n 各个因子与原始变量之间的关系可以表示成： x l = b n z l + b n z 2 + b 1 3 2 3 + + b l n 舀l + e i x 2 = b 2 1z l + b 2 2 2 2 + b 2 3 2 3 + + b 2 n z n + e 2 x 3 = b 3 1z l + b ，2 2 2 + b 3 3 2 3 + + b ，nz n + c 3 x m = b m lz l + b m 2 2 2 + b m 3 2 3 + + b 咖2 矿e n 写成矩阵形式为：x = b z + e 。其值x 为原始变量向量，b 为公因子符合系数 矩阵，z 为公因子向量，e 为残差向量。公因子z l z 2 、z 3 乙之间彼此不相 关，称为正交模型。因子分析的任务就是求出公因子负荷系数和残差。 如果残差e 的影响很小可以忽略不计，数学模型变为x = b z 如果z 中个分 量之间彼此不相关，形成特殊形式的因子分析，称为主成分分析。主成分分析的 数学模型可以写成： z 1 = a l lx i + a 1 2 x 2 + a 1 3x 3 + + a l m x m z 2 = a 2 1 x i + a 2 2 x 2 + 8 2 3 x 3 + + a l m x m z 3 m a 3 1 x i + a 3 2 x 2 + a 3 3 x 3 + 噜l m x m z n = a n x i + a l 口x 2 斗a 心x 3 + + a 胁x a 第= 章p i x e 技术和多元统计分析 写成矩阵形式为：z = a x 。z 为主成分向量，a 为主成分变换矩阵，x 为原 始变量向量。主成分分析的目的是把系数矩阵a 求出。主成分z 卜z 2 、z 3 分析在总方差中所占比重依次递减。 从理论上讲m = n 即有多少原始变量就有多少主成分，但实际上前面几个主 成分集中了大部分方差，因此取主成分数目远远小于原始变量的数目，但信息损 失很小 在因子分析中求公因子负荷系数的数学方法比较复杂，这里不再写出。在 s p s s 软件中，对于给出的变量矩阵，软件中的因子分析功能能给出f l 因子、f 2 因子和f 3 因子等，f l 因子，f 2 因子和f 3 因子就是a 卜a 2 和，即公因子负 荷系数。 第三章中国古瓷产地断源的p i x e 研究 第三章中国古瓷产地断源的p i x e 研究 3 1 前言 我国是世界上最早生产陶瓷的国家，公元前1 5 世纪前后的商代就已生产出 了原始瓷，到了三国以及晋代时，我国南方已经出现了比较成熟的烧造青瓷的窑 口。而从唐代开始进入了一个窑火兴旺的时代，烧造各类瓷器的窑口遍布全国各 地。据不完全统计，在河南省、山西省、陕西省、山东省、河北省、辽宁省、内 蒙古、甘肃省等地，唐代到明代期间陆续出现过上百个较为知名的窑口。在这近 千年的历史时期中涌现出了大量在我国陶瓷史中极负盛名的瓷器，如唐代的白 瓷，宋代五大名瓷中汝、官、哥、定、钧等。这些瓷器，有些成为专奉宫廷的御 制瓷器，譬如清凉寺汝窑产汝官窑青瓷，钧台窑产钧官窑青瓷等；有些则成为广 为流传