（材料学专业论文）聚丙烯酸系功能微球的合成.pdf

中文摘要 聚丙烯酸系微球在分离、催化及生物医学等领域具有广泛的应用。 通常是利用悬浮聚合制备聚丙烯酸系微球，然而此反应难度较大。成 本也较高。本实验采用一种新的途径来制备聚丙烯酸系微球：首先在 不同反应条件下合成了聚丙烯腈微球；然后通过聚丙烯腈微球的酸性 碱性水解反应制备了聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球；最后通过聚丙烯酰胺 微球的h o f f m a n n 降解制备了聚乙烯胺微球。 在不同反应条件下合成了聚丙烯腈微球，确定了使用b p o a i b n 的混和引发体系以保证反应在适合的温度下进行；最佳反应条件为反 应温度6 5 、搅拌速度1 6 0 r p m ；确定了使用氯化钠水质量比为7 2 0 的氯化钠溶液作为水相以减少丙烯腈在水中的溶解；考察了交联剂用 量对微球形貌以及内部孔结构的影响，确定交联剂用量为单体质量的 3 。红外、核磁、x 光电子能谱和扫描电子显微镜观察均表明成功制 备了聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球，酸性和碱性水解反应转化率分别为 6 4 2 和3 5 o 。红外、核磁以及平衡含水量分析均表明成功通过聚丙 烯酰胺微球的h o f f m a n n 降解反应制各了聚乙烯胺微球，反应的转化率 约为7 2 6 。还研究了n a c i o 溶液用量对于聚乙烯胺微球的交换容量 以及吸附率的影响。结果表明，交换容量和吸附量均以n a c l 0 用量为 7 0 m l 时最高，分别为1 5 3 m m o l g 和4 2 6 4k u g 。 使用分散聚合方法合成了单分散微米级聚丙烯酰胺微球。通过偏 光显微镜观察发现，聚丙烯酰胺微球具有良好的球形和单一的分散性。 粒径分布实验表明，超过7 0 的聚丙烯酰胺微球粒径都在1 5 2 0 t t m 之 间，单分散指数( p d i ) 为1 1 7 。无论微球形貌还是单分散指数的数据 都比相关文献中报道的要好。聚丙烯酰胺微球的平均粒径随着丙烯酰 胺单体质量比例的提高、分散剂p v p 质量比例的减少、引发剂质量比 例的提高和乙醇水体积比的降低而增加一 关键词：聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙烯胺，微球，水 解，h o f f m a n n 降解，分散聚合 a b s t r a c t d u et ot h e i rv i r t u e s ，p o l y a c r y l i cs e r i e sf u n c t i o n a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v e b e e nw i d e l yu s e di nv a r i o u sa r e a s h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l ta n d e x p e n s i v et o s y n t h e s i z ep o l y a c r y l i cs e r i e ss p h e r e sd i r e c t l yt h r o u g hc o n v e n t i o n a ls u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h u s ， p o l y a c r y l o n i t r i l es p h e r e s w e r e p r e p a r e df i r s t l y , a n d c o n v e r t e dt o p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a n dp o l y a c r y l i c a c i d ( p a a ) s p h e r e st h r o u g h h y d r o l y z a t i o n ；e v e n t u a l l y ，t h ep o l y v i n y l a m i n e ( p v a m ) s p h e r e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g ht h eh o f f m a n nd e g r a d a t i o no fp a ms p h e r e s t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so ft h e r e a c t i o ns y s t e mo np a ns p h e r e sh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o nw a s6 5 a n d1 6 0 r p m ，a n dt h ea d v i s a b l ec o m p o s i t i o nw a s ：b p o a i b na s i n t i a t o r , n a c ls o l u t i o n ( n a c i h 2 0 = 7 2 0w t ) a sw a t e rp h a s ea n d3 c r o s s l i n k e r d o s a g e t h r o u g hf t i r ，n m r ，x p sa n ds e mt e s t s ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s e h y d r o l y z a t i o n so fp a ns p h e r e sw e r es u c c e s s f u l ，a n dt h ec o n v e r tr a t i o sw e r e6 4 2 ( p a m ) a n d3 5 o ( p a a ) r e s p e c t i v e l y t h eh o f f m a n nd e g r a d a t i o no fp a ms p h e r e s w a sp r o v e nt ob es u c c e s s f u lb yf t i r ，n m r ，a n dw a t e rc o n t e n tt e s t s ，a n dt h e c o n v e r tr a t i ow a s7 2 6 t h ei n f l u e n c eo fn a c i os o l u t i o nd o s a g eo nt h ee x c h a n g e c a p a c i t ya n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp v a ms p h e r e sh a sb e e ne s t i m a t e d t h er e s u l t s p r o v e dt h a tt h ep v a ms p h e r e sp r e p a r e dw i t h7 0 m ln a c l os o l u t i o np o s s e s s e d h i g h e s te x c h a n g ec a p a c i t y ( 1 5 3 r e t o o l g ) a n da d s o r p t i o nc a p a c i t y ( 4 2 6 4 k u g ) m i c r o n - s i z e dp a ms p h e r e sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ，a n dt h e s ep a ms p h e r e se x h i b i t e dr e g u l a rs h a p ea n d n a r r o wd i s p e r s i t y t h es i z e so fo v e r7 0 p a ms p h e r e sw e r eb e t w e e n1 5 - 2 0t t m ， a n dt h ev a l u eo fp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) w a s1 1 7 b o t ho ft h es h a p ea n dt h e p d iv a l u eo ft h ep a ms p h e r e sw e r eb e t t e rt h a nt h o s e r e p o r t e db ys o m eo t h e r r e s e a r c h e r s t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fp a ms p h e r e sb e c a m el a r g e rw i t ht h e i n c r e a s eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ed e c r e a s eo fs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n 也e i n c r e a s eo fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dt h ed e c r e a s eo fe t h a n o l w a t e rr a t i o k e y w o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p o l y a c r y l a m i d e ，p o l y a c r y l i c a e i d 。 p o l y v i n y l a m i n e ，m i c r o s p h e r e s ，h y d r o l y z a t i o n ，h o f f m a n nd e g r a d a t i o n ，d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：妖屯圉 签字日期：扣。占 年o i 月l g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基奎表茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；f 2 ，4 二硝 基苯酚 对硝基苯酚。p h 值对吸附有明显影响，适宜p h 值为：苦味 酸为3 4 5 ，2 ，4 一二硝基苯酚为4 6 ，对硝基苯酚为4 7 。用1 氨水作 洗脱剂，洗脱快速完全，苦昧酸和2 ，4 二硝基苯酚的洗脱率达9 8 以 上，洗脱液中苦味酸和2 ，4 二硝基苯酚浓度高，有利于其回收利用 总的来说，聚丙烯酰胺微球价廉易得，易于再生，重复使用性能好， 操作简便【5 9 】。 变色酸偶氮类化合物是一类种类繁多的重要有机物，广泛用于化工 工业，既可作为金属离子的整合剂，又可用作染料。聚丙烯酰胺分子 上含有大量的极性基团，它们在酸性溶液中能以氢键形式结合质子， 从而使聚丙烯酰胺微球表面带有大量正电荷，再通过静电引力与溶液 中的阴离子形成离子对缔合物而使阴离子吸附于其上，类似于阴离子 交换树脂。变色酸偶氮类化合物在水溶液中均可解离成带两个以上负 电荷的大阴离子，易与树脂上的质子结合，形成稳定化合物，因而可 被聚丙烯酰胺微球吸附。且在酸性介质中聚丙烯酰胺微球上的质子数 多，结合大阴离子的能力强，因而吸附能力强。但酸性太高时有机酸 的解离受阻会使得吸附量下降，且酸度高于4 m o l l 时聚丙烯酰胺微球 的溶解损失率大。总而言之在酸性条件下，无论在静态还是动态操作 中，聚丙烯酰胺微球对几种常见的变色酸偶氮类化合物都有很强的吸 附能力、吸附酸度范围宽、吸附容量大、吸附平衡时间短且可用碱性 溶液定量洗脱【6 。 1 3 1 5 聚丙烯酰胺微球作为高吸水性树脂 高吸水性树脂是上世纪7 0 年代中期发展起来的一种新型功能高分 子材料，已广泛应用于工业、农林业和日常生活中。这类聚合物凝胶 具有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍甚至上千倍。周仕林等人 以丙烯酸和硅藻土为原料，用溶液法合成复合高吸水性树脂，同时对 影响聚合产物吸水量的各种因素进行了研究。结果表明，当硅藻土、 淀粉、n a o h 、引发剂和交联剂的加入量的质量分数分别为3 0 、3 0 、 6 0 、1 5 及0 0 3 时，制得的超吸水性复合材料的吸水量最高，可达 6 1 1 9 g 。而硅藻土作为一种功能填料，改善了复合材料的综合吸水性能 第一章绪论 6 1 1 。魏月琳等采用水溶液聚合法，以硝酸铈铵为引发剂，n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺为交联剂，在淀粉接枝共聚丙烯酰胺的基础上添加矿物 粉体，合成高吸水性复合材料。他们制各出的粘土有机树脂复合材料 具有较高的吸水性及保水性，而且在降低产品生产成本及提高综合性 能方面具有使用价值。此复合材料吸蒸馏水及0 9 n a c l 溶液的能力分 别为3 0 1 0 9 g 和1 3 8 9 gl ”】。 1 3 2 聚丙烯酸吸附功能微球的研究进展 1 3 2 。1 聚丙烯酸微球作为高吸水性树脂 由于其成本低、吸水能力强及保质期长等优点，聚丙烯酸吸附功能 微球常用作高吸水树脂。聚丙烯酸盐类高吸水树脂在世界高吸水树脂 市场中占主导地位，约占世界总产量的8 0 以上1 6 3 1 。但聚丙烯酸盐类 高吸水树脂耐盐性差，其吸液率随溶液中盐浓度的增加而急剧下降， 限制了聚丙烯酸盐类高吸水树脂的应用。国内外针对其耐盐性的提高 做了许多研究，其中d o o w o nl i m 等【6 4 ，6 5 】以聚乙烯醇磺酸钠( s p s ) 为 互穿聚合物，与聚丙烯酸钠形成互穿聚合物网络，使聚丙烯酸钠高吸 水树脂吸去离子水及生理盐水的量大幅提高。褚建云等以 p ( h p a a m p s ) 为互穿聚合物，k p s 为引发剂，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺 为交联荆，用溶液聚合法制备了以交联聚丙烯酸钠为基质的互穿网络 型高吸水树脂，并研究了互穿聚合物p ( h p a a m p s ) 对高吸水树脂吸水 能力的影响。结果表明，互穿聚合物的加入能有效提高聚丙烯酸钠吸 水树脂的耐盐性及吸水能力，互穿聚合物的用量及组成对高吸水树脂 的耐盐性及吸水能力有较大的影响。当p ( h p a a m p s ) 用量为2 4 ，组 成为n ( h p a ) n ( a m p s ) 为0 5 时，合成的p s a i p p ( h p a a m p s ) 高吸水 树脂具有最佳吸水能力，其吸去离子水量为2 0 7 5 m l g ，吸生理盐水量 为1 1 5 m l g ，分别比p s a 高3 6 1 和3 5 3 6 6 】。 随着高吸水性树脂应用领域的不断扩大和生活水平的提高，人们对 其综合性能提出越来越高的要求，不仅要求产品的吸水倍率高、耐盐 性好，而且要求产品中的残余单体含量低、凝胶强度高、吸水速率快， 这些性能在生理和医药卫生等行业尤其重要，高吸水性树脂中的残留 第一章绪论 单体和可溶物的多少决定着其对人体健康的影响程度。因此，开发低 残留单体含量和低可溶物的高吸水性树脂产品和技术是学术界和工业 界共同关注的问题。李留忠等采用一种新型的高效复合引发剂体系合 成聚丙烯酸钠高吸水性树脂。实验得到的产品吸水倍率达到1 6 0 0 9 g 、 吸盐水倍率达到1 1 0 9 g 、吸水速率快且残余单体含量和可溶物含量较 低【6 7 1 。 使用其他共聚单体对聚丙烯酸微球的性能进行改进也是近期研究 热点之一。张小红等【诣】用过硫酸钾( k p s ) 作引发剂、通过水溶液聚合法 制得了可生物降解的聚丙烯酸盐，海藻酸钠高吸水性树脂。研究了海藻 酸钠( s p m ) 及引发剂用量、丙烯酸( a a ) 中和度( d n ) 、聚合反应温度( t ) 等因素对树脂吸水率的影响以及树脂的生物降解性能。当海藻酸钠的 质量分数w s p m 为1 5 ，过硫酸钾的质量分数w k p s 为o 1 5 ，中和 度为6 5 ，反应温度为7 0 时，共聚物对蒸馏水的吸水率为8 1 2 9 g ， 对生理盐水的吸水率为7 9 9 g 。此树脂能被土壤和特定微生物降解，在 土壤中6 0 d 的降解率达1 7 3 6 。施丽莉等【6 9 】以环己烷为油相，壳聚糖 溶液为水相，运用反相乳液聚合法制得了具有p h 敏感性的壳聚糖聚 丙烯酸共聚物微球，并研究了微球在p h 为1 1 0 的不同缓冲溶液中的 溶胀率变化。研究结果表明，微球在强酸性( p h - - 一1 ) 和碱性( p h 7 ) 条件 下，溶胀率均在1 0 倍以上；而在p h2 6 时溶胀较差，当p h = 4 时出 现最低值，溶胀率低于l 倍。光学显微镜所观察到的微球粒径均在4 0 l l1 3 1 以内，且大小均匀。他们还采用分光光度计研究了共聚物微球包 埋考马斯亮蓝的溶胀释放过程。结果表明，粒径和配比适度的c s p a a c 微球能有效地控制考马斯亮蓝缓慢持久释放。 1 3 2 2 聚丙烯酸微球在药物释放方面的应用 聚丙烯酸微球在体液中溶胀但不被吸收，而且对人体无害，因此被 广泛用作载体制备缓释固体分散物【7 们。这类固体分散物有两种制各方 法；( 1 ) 溶剂蒸发法：将药物与聚合物溶于有机溶剂中，然后待有机溶 剂蒸发除去，剩余物干燥即得。( 2 ) 共沉淀法：首先将药物与聚合物溶 于一种有机溶剂中，再将此溶液倒入药物与聚合物的一种非溶剂中， 在非溶剂中可以得到药物与聚合物的共沉淀物1 7 1 1 。 第一章绪论 张彩华7 2 】等使用羟乙基纤维素接枝聚丙烯酸共聚物( h e c g p a a ) 在溶剂中进行自组装，制备了具有良好分散稳定性的纳米颗粒。他们 还以生物可降解的h e c - g - p a a 接枝共聚物负载模型药物布洛芬 ( i b u p r o f e n ) ，制备载药纳米颗粒( i b - h e c - g - p a a ) ，并在3 7 ( 2 于不同p h 的缓冲溶液中进行了体外释放研究。药物释放速率的测定结果表明， 以h e c g p a a 作为布洛芬的载体，可以在选择性条件下实现药物可控 释放的目的。 1 3 3 聚乙烯胺吸附功能微球的研究进展 聚乙烯胺( p v a m ) 的高分子链段中含有极弱的碱性基团- n h 2 ，易于 和醛类、酸酐类、羧酸类、卤代烃、酰卤以及苯磺酰氯等反应；聚乙 烯胺与高锰酸钾的络合物可用于醇类的选择性氧化；同时一n h 2 还是很 好的金属离子络合基团；另外此胺基的活性较高，可以发生许多化学 反应，为功能性高分子材料的制备提供了一个非常便捷的途径。因此 聚乙烯胺是一种新型有反应活性的高分子载体7 3 4 ”。 1 3 3 1 聚乙烯胺在现代分离技术中的应用 k r a s e m a n n 等人【7 6 1 利用聚乙烯胺和聚乙烯硫酸钾通过 l a y e r b y 1 a y e r 方法制得了6 0 层的复合膜，在全蒸发条件下对乙醇水 混合液进行了分离。实验结果表明这种复合膜对乙醇水的分离因子可 以达到7 0 0 ，对纯水的通透量可达3 6 k g ( m 2 h ) ，同时具有很高的稳定 性。 王志等人7 7 1 将聚乙烯胺膜覆盖于聚砜基膜上制成了一种复合膜。 这种膜在2 m p a 压力下对二氧化碳的吸着量可达8 0 m m o l m 2 ，并具有 很高的吸附选择性。另外此复合膜还具有复合效果好、膜表面光滑均 匀、耐压性好以及寿命长等许多优点。 1 3 3 2 聚乙烯胺在催化领域中的应用 p r a b h a k a r a n 等人7 即将k m n 0 4 固载在具有一定交联度的聚乙烯胺 上用于醇的催化氧化。实验结果表明这种催化剂克服了原有的同类催 化剂反应时间长、催化效率低的缺点，使反应时间由原来的2 4 h 以上 第一章绪论 缩短到现在的1 0 h 左右，而且对于一些较难氧化的醇也具有明显的催 化作用。实验结果还表明聚乙烯胺的交联度对催化效率也具有较大影 响，聚乙烯胺的交联度过低或过高都降低了催化剂的活性。 核糖核酸酶人工合成中的一个关键技术就是选择对核糖核酸中磷 酸二酯键的水解具有高效催化活性的催化剂。有结果表明多胺化合物， 如乙二胺、1 ，3 - 丙二胺对低聚腺菅酸的水解反应具有较好的催化作用。 s h i i b a 等人【_ 阳】用聚乙烯胺作催化剂研究了低聚腺苷酸的水解反应，结 果表明聚乙烯胺的催化活性要远远高于l ，3 丙二胺。他们认为聚乙烯 胺中存在的大量邻近氨基是使聚乙烯胺具有很高催化活性的原因之 一。同时由于聚乙烯胺的电荷密度较高，对低聚腺苷酸水解反应的过 渡态具有稳定作用也是一个主要原因。 m a r t e l 等人【80 】将环糊精接枝到聚乙烯胺上得到模拟酶催化剂，并 用于乙酸对硝基苯酚酯的水解。实验结果发现无论是单独使用环糊精 还是将环糊精与聚乙烯胺混合后用于水解反应，它们的催化活性都远 远低于将环糊精接枝到聚乙烯胺上得到的模拟酶催化剂的催化活性， 而且通过反应动力学研究发现它们之间的催化机理有着很大的区别。 这表明聚乙烯胺不仅仅是催化剂载体，而且它与环糊精之间存在着协 同催化效应。 1 3 3 3 聚乙烯胺在生物及医学领域的应用 低聚糖类表面活性剂不仅可以替代许多现存的合成类表面活性剂， 而且具有可生物降解性，在生物医学领域有着许多独特的应用。q i u 等人 s l 】将葡萄糖单元与中长链烃基接枝到聚乙烯胺侧链上形成梳状高 分子表面活性剂。结果表明，这种表面活性剂在空气水界面与固液界 面都显示出明显的表面活性，更为重要的是可以通过调节葡萄糖单元 与烃基单元的比例来灵活地调节它的各种性能，如亲水亲油平衡。 众多的研究结果表明阳离子聚合物与d n a 的络合物在基因传递过 程中有着广泛的应用。w o f e r t 等人【8 2 1 研究了几种阳离子聚合物的结构 特征( 侧链长度、电荷类型、相对分子质量、电荷分布) 对d n a 络合 物性质的影响，结果表明侧链基团较小的伯胺聚合物，如聚乙烯胺， 可以与d n a 络合物形成稳定的络合结构。 第一章绪论 目前在临床上主要是通过利用离子交换树脂吸附或螯合胆汁酸来 治疗胆固醇偏高症。但这些树脂的口感很差，因此m a n d e v i l l e 等人【钉i 利用聚乙烯胺与其他高分子的共聚材料来替代离子交换树脂，不仅可 以有效地吸附胆汁酸，而且大大改善了这种药物的口感。除此之外， 聚乙烯胺在生物医学领域还可以用于实验设备与仪器的表面处理来防 止细菌的滋生【8 4 】。 1 4 本论文工作的提出 聚丙烯酸系吸附微球由于其众多优良特性而得到了广泛应用。如聚 丙烯腈具有价格便宜、耐一般溶剂及化学稳定性好等优点；聚丙烯酰 胺以其亲水性、优良的生物相容性、非特异吸附性和易于功能化而倍 受关注，在色谱填料以及生物医学等许多方面得到了广泛的应用；聚 丙烯酸具有生物相容性好、在体液中溶胀但不被吸收、吸水能力强以 及性质稳定等特点广泛用作药物释放载体以及高吸水树脂；聚乙烯胺 微球由于其伯胺键的反应活性较高，不但在分离、催化及生物医学等 领域有着重要的应用，而且有利于进一步改性制备功能材料。 然而由于丙烯酰胺、丙烯酸在水以及不少有机溶剂中的可溶性，使 用悬浮聚合直接合成聚丙烯酰胺、聚丙烯酸吸附微球较为困难；另一 方面，直接使用丙烯酰胺、丙烯酸聚合的条件较为复杂，成本也较高。 因此本实验首先合成聚丙烯腈微球，再通过其酸性碱性条件下的水解 反应制备了聚丙烯酰胺、聚丙烯酸微球。然后通过聚丙烯酰胺的 h o f f m a n n 降解反应制备了聚乙烯胺微球，并研究了聚乙烯胺微球对硫 酸链霉素的吸附性能。 另一方面，为了改善悬浮聚合所得到的微球分散性不够好且粒径较 大的缺点，本实验使用分散聚合方法合成了单分散微米级聚丙烯酰胺 微球，研究了不同反应容器( 旋转反应器或带有机械搅拌的三口瓶) 和不同气氛( 通入氮气与不通入氮气) 对于聚丙烯酰胺微球的形成的 影响。还研究了不同原料配比( 不同单体浓度、不同分散剂浓度、不 同引发剂浓度和不同乙醇水体积比例) 对于最终聚丙烯酰胺微球平均 粒径的影响。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 2 1 前言 第二章聚丙烯腈微球的合成 聚丙烯腈具有很多优良特性，如价格便宜、耐一般溶剂、不易水 解、抗氧化、化学稳定性好、耐细菌侵蚀性以及易于和多种单体共聚 等。另一方面，聚丙烯腈分子中含有极性很强的氰基，高分子链问的 作用力强、柔韧性小。同时，未改性的聚丙烯腈生物相容性较差，容 易导致蛋白质等在膜表面的粘附和固定化酶的失活。因此众多研究者 都希望通过表面接枝、复合等方法对聚丙烯腈进行改性，以提高其吸 附性能、拓展其应用范围 8 s - 8 8 。 本实验使用丙烯腈为原料合成聚丙烯腈微球，再通过进一步的水 解和降解反应制备吸附容量和生物相容性等方面性能更好的聚丙烯酰 胺和聚乙烯胺功能微球。 2 2 材料与方法 2 2 1 试剂与仪器 丙烯腈：天津市化学试剂三厂，a r ； 二乙烯基苯：天津市津东天正精细化学试剂厂，4 8 7 7 ； 过氧化苯甲酰：天津市聚合科贸有限公司，a r ； 三聚异氰脲酸三烯丙酯：天津市聚合科贸有限公司，a r ； 偶氮二异丁腈：天津市聚合科贸有限公司，a r ； 二氯乙烷：天津市津东天正精细化学试剂厂，a r ； 氯化钠：天津市聚合科贸有限公司，a r ； 明胶：天津市聚合科贸有限公司，a r ； 次甲基蓝：天津市大茂化学试剂厂，a r ； 电热恒温真空干燥箱：天津市中环实验电炉有限公司，z k 1 b s 型： 电子分析天平：天津天马仪器厂，t d 2 1 0 2 型： 第二章聚丙烯腈基微球的合成 三口瓶、搅拌桨、铁架台、水浴加热槽：天津科威公司。 2 2 2 合成方法 本实验采用悬浮聚合法制备聚丙烯腈( p a n ) 微球，水相和油相 的组成如下： 水相：蒸馏水，或不同配比的氯化钠水溶液； 分散剂：明胶。 油相：单体：丙烯腈( a n ) ； 主交联剂：二乙烯基苯( d v b ) ； 辅交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯( t a i c ) ； 引发剂：偶氮二异丁腈( a i b n ) ，过氧化苯甲酰( b p o ) ； 致孔剂：i ，2 - 二氯乙烷( d c e ) 使用2 5 0 m l 三口瓶作为反应介质。氯化钠水溶液1 5 0 9 ，明胶用量 为饱和食盐水质量的1 即1 5 9 。控制水相和油相的质量比为3 ：l 。然 后根据不同的交联剂用量( 占单体质量1 5 ) 计算不同的油相配比。 其中d v b 和t a i c 等质量，d c e 用量为单体和交联剂总质量的6 0 。 交联剂的用量( c r o s s l i n k e rd o s a g e ，c d ) 使用下式计算： c a = 等等 式中，c d 为交联剂的用量；4 8 7 7 为d v b 的纯度；m l 为加入体系 的d v b 的质量：m 2 为加入体系的a n 的质量。依此计算的实验原料配比 如表2 1 。并选取a 3 组配方在不同搅拌速度和不同反应温度下进行了反 应( 表2 2 ) 。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 表2 - 2 合成p a n 微球的不同反应条件 各组实验的操作步骤相同。具体如下： 第一步：将明胶和饱和食盐水加入2 5 0 m l 三口瓶中，置于4 0 恒 温水浴中，1 2 0 r p m 搅拌下至明胶完全溶解为止，得到水相。 第二步：在烧杯中依次加入单体、致孔剂、交联剂和引发剂，搅拌 均匀后倒入三口瓶，并滴加5 滴次甲基蓝溶液作为指示剂。搅拌十分 钟后升温至设定温度，反应6 小时。反应结束后将产品倒出，用热水 洗涤多次至无泡沫，以除去附着在小球表面的明胶。加水后密封保存。 2 2 3 表征手段 2 2 3 1 红外光谱表征 取聚丙烯腈微球样品1 9 研细后真空干燥至恒重，用k b r 压片法制 样，通过b i o r a df t s1 3 5 傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图。分辨 第二章聚丙烯腈基微球的合成 率；8 e m 一。 2 2 3 2 核磁共振谱图表征 取聚丙烯腈微球样品l g 研细后真空干燥至恒重，通过1 3 cv a r i a n i n f i n i t yp l u s3 0 0 m h z 超导付立叶变换固体核磁分析仪测得其核磁共振 谱图。 2 2 3 3x 光电子能谱表征 取聚丙烯腈微球样品l g 研细后真空干燥至恒重，通过p e r k i n e l m e r 5 6 0 0 型光电子能谱仪测得其x 光电子能谱。 2 2 3 4 扫描电子显微镜观察 将少量剖开前后的聚丙烯腈微球样品固定于载玻片表面，喷金后使 用p h i l i p sx l 3 0 型环境扫描电子显微镜( e s e m ) 观察其形态。 2 2 3 5 平衡含水量测定 将约5 9 聚丙烯腈微球置于2 0 1 2 常压下干燥2 4 h 后测定其质量，记 录为m 1 。然后将其置于真空烘箱内于5 0 l k p a 下干燥6 h 后测定其 质量，记录为m 2 。平衡含水量m h 2 0 按下式计算： v h 2 0 - - 警 第二章聚丙烯腈基微球的合成 2 3 结果与讨论 2 3 1f t i r 和n m r 分析 mi m 0 0 2 轴铷 伽t 4 l o 帅￥0 n mb i 盯。, m 4 图2 - 1 丙烯腈单体( a ) 及聚合产物( b ) 的红外光谱图 图2 - 1 为丙烯腈单体( a ) 及聚合产物( b ) 的红外光谱对比图。将聚合反 应前后的谱图对比可以看出，聚合之后丙烯腈单体在9 7 0c e i l d 处的烯烃 c h 面外弯曲振动峰基本消失；在2 9 4 0 c m 。1 处出现了饱和烃c h 键的伸 缩振动峰；在1 4 5 5 c 畸1 处的出现了一c h 2 键的特征吸收峰；在2 2 4 0 c m 4 处c n 键的特征峰则基本没有变化。因此从上面的谱图分析可以得知成 功通过丙烯腈单体的聚合反应制备了聚丙烯腈微球。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 脚伽0棚 0 。纠m ， 图2 - 2 聚合产物的核磁共振谱图 图2 2 为聚合产物的”c 核磁共振谱图。图中化学位移3 0 2 处出现了 强峰，证明了样品中- c n 基团的存在。另外，在图中观察不到碳碳双键 在1 2 9 p p m 左右处的特征峰。因此从上面的谱图分析可以得知成功通过 丙烯腈单体的聚合反应制备了聚丙烯腈微球。 2 3 2 不同反应条件的影响 表2 3不同引发体系对引发丙烯腈聚合温度的影响 注：搅拌转速1 6 0 r p m 表2 3 反映了不同引发体系对引发丙烯腈聚合温度的影响。从表 中可以看出，当仅使用b p o 作为引发剂时，引发温度高达7 8 。由于 第二章聚丙烯腈基微球的合成 丙烯腈单体的沸点为7 7 3 ，所以使用b p o 作为引发剂进行反应时， 丙烯腈单体倾向于从体系中蒸发出来，而不易被稳定的分散于体系中， 从而使得规则的聚丙烯腈微球难以形成。因此使用b p o 作为引发剂是 不适合的。而使用b p o a i b n 的混和引发体系时，引发温度为6 0 在此温度下丙烯腈单体不容易蒸发，能保证反应顺利进行，因此确定 使用b p o a i b n 的混和引发体系。 表2 - 4 不同反应温度对p a n 微球形貌的影响 注：原料配比同a 3 表2 - 4 反映了不同反应温度对得到的聚丙烯腈微球形貌的影响。 从表中可以看出，6 0 1 2 下( b 1 ) ，由于反应温度较低，反应进行得比较 慢，引发剂分解可能也不充分，因此反应产物的成球状况不是很理想。 从形貌上来看，产物较为松散而且不太规则的小颗粒较多。这可能是 由于部分尚未被聚吾的丙烯腈单体在后来的处理过程中被除去，从而 使得最终得到的微球形貌不好。7 0 1 2 下( b 3 ) ，由于三口瓶内反应温度 过高，反应进行得比较快，丙烯腈单体在很短的时间内就初步聚合成 形。而此时油相还没有被充分分散，尚未形成均匀的油相液滴，因此 最终产物的结块现象较为明显。在6 5 下( b 2 ) 进行反应时，由于温 度较为适中，既能使得丙烯腈单体充分参与反应，又不会使得反应过 快而导致结块的出现。从而使得产物成球状况良好，粒度分布也比较 均匀。基于以上讨论，确定6 5 ( b 2 ) 为最佳反应温度。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 表2 - 5 不同搅拌速度对p a n 微球形貌的影响 注：原料配比同a 3 表2 5 反映了不同搅拌速度对得到的聚丙烯腈微球形貌的影响。从 表中可以看出，当搅拌速度为1 2 0 r p m 时( c 1 ) ，产物中规则的聚丙烯 腈微球较少而结块较多。这是因为搅拌速度较低时，油相液滴在水相 中分散不够均匀，导致最后产物结块较多，不利于形成均匀的聚丙烯 腈微球。而搅拌速度为2 0 0 r p m ( c 3 ) 时，得到的产物形状不太规则， 而且其中规则的聚丙烯腈微球较少而不规则的小颗粒较多并夹杂有粉 末状物质。这可能是因为搅拌速度过高时，油水悬浮体系中剪切力分 布会不太均匀，从而使得油相液滴的直径分散较宽，最终产物的形貌 就会不太规则。当搅拌速度为1 6 0 r p m ( c 2 ) 时，由于搅拌速度较为适 中，既足以使油相液滴分散，又不会因为剪切力过大而导致不规则小 颗粒的形成。从而搅拌速度为1 6 0 r p m ( c 2 ) 时得到的产物成球状况良 好，且粒度分布比较均匀。基于以上讨论，确定1 6 0 r p m ( c 2 ) 为最佳 搅拌速度。 2 3 3 不同原料配比的影晌 第二章聚丙烯腈基微球的合成 表2 - 6 不同氯化钠溶液浓度对p a n 微球形貌的影响 氯化钠水质量比成球情况 0 7 2 0 结块较多或凝胶状 成球良好，粒度较均匀 i 2 形状不规则，破裂颗粒较多 注：原料配比同a 3 ，反应条件同b 2 c 2 表2 - 6 反映了不同氯化钠溶液浓度对得到的聚丙烯腈微球形貌的 影响。从表中可以看出，当使用蒸馏水作为水相时，得到的产物中结 块较多或互相粘结而成凝胶状产物。这是由于丙烯腈单体在水中也有 一定的溶解度，而在水油界面上的丙烯腈也会被引发聚合，从而使得 油相的丙烯腈颗粒被水相中的絮状聚丙烯腈粘结而成结块或是凝胶。 而当使用过饱和氯化钠溶液( 氯化钠水质量比为1 2 ) 时，得到的聚 丙烯腈颗粒形状不规则而且破裂的颗粒较多。这是因为过饱和氯化钠 溶液虽然能够有效地降低丙烯腈单体在水中的溶解度，然而未溶解的 氯化钠颗粒仍然在体系中随着搅拌的剪切力作用而漂浮，很容易破坏 丙烯腈单体液体的结构或者残留于形成的聚丙烯腈微球之中在洗涤 微球的阶段这些残余的氯化钠会被洗去，客观上起到了致孔剂的作用， 而残余的不规则大孔就会破坏聚丙烯腈微球的形貌。当使用不饱和氯 化钠溶液( 氯化钠水质量比为7 2 0 ) 时，得到的聚丙烯腈微球形状规 则、粒度均匀。这是由于一方面溶解于水中的氯化钠能够起到降低丙 烯腈单体在水中的溶解度的作用，另一方面又没有未溶解的氯化钠颗 粒从而不会破坏聚丙烯腈微球的结构。基于上述讨论，确定最佳水相 配比为氯化钠水质量比为7 2 0 的氯化钠溶液。 由于多孔结构有利于提高水解反应的转化率，也有利于增加比表 面积从而提高最终产品( p v a m 微球) 的吸附性能，因此所以合成了具有 多孔结构的p a n 微球。使用的致孔剂为二氯乙烷，其用量为单体和交 联剂总质量的6 0 。这是因为致孔剂用量太低则不能形成连通的孔结 构，太高则会使得微球结构过于疏松以致影响微球的形成【8 9 】。本实验 第二章聚丙烯腈基微球的合成 在固定的致孔剂用量下通过扫描电子显微镜考察了交联剂用量对微球 形貌以及内部孔结构的影响。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 图2 3 聚丙烯腈微球的外观以及内部结构的扫描电子显微镜照片，a - e 依次对 应编号a 1 a 5 的p a n 微球。反应条件同b 2 c 2 图2 3 是聚丙烯腈微球的外观以及内部结构的扫描电子显微镜照 片，从图中可以看出，交联度1 时微球的外观较为凹凸不平，内部孔 径较大且结构较为疏松；随着交联度的增大微球外观逐渐变得平整， 内部结构也倾向致密；当交联度增加到5 时微球外观已经十分光滑， 内部结构也很致密。由于之后的水解和降解反应是在强酸或者强碱条 件下进行，可能会不同程度的破坏微球结构，因此选择交联剂用量的 标准是在保证微米级大孔结构的基础上尽量保证致密的结构。交联度 1 - 3 的p a n 微球符合大孔结构的要求，而其中3 的微球结构最为致 密，因此确定交联剂的最佳用量为单体质量的3 。 第二章聚丙烯腈基微球的合成 2 4 本章小结 本章主要研究了聚丙烯腈微球的合成。f t i r 和n m r 分析表明成、 功合成了聚丙烯腈微球。通过不同反应条件下的合成实验，确定了使 用b p o a i b n 的混和引发体系以保证反应在适合的温度下进行；最佳 反应条件为反应温度6 5 。搅拌速度1 6 0 r p m ；确定了使用氯化钠水 质量比为7 2 0 的氯化钠溶液作为水相以减少丙烯腈在水中的溶解；通 过扫描电子显微镜考察了交联剂用量对微球形貌以及内部孔结构的影 响，确定交联剂用量为单体质量的3 。因此之后的水解反应使用此条 件下( a 1 b 2 c 2 ，即交联剂用量3 、反应温度6 5 、搅拌速度为 1 6 0 r p m ) 合成的p a n 微球作为原料。 第三章聚丙烯酰胺，聚丙烯酸微球的合成 第三章聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球的合成 3 1 前言 聚丙烯酰胺( p a m ) 以其亲水性、优良的生物相容性、非特异吸 附性和易于功能化而倍受关注，在色谱填料以及生物医学等许多方面 得到了广泛的应用。本实验通过聚丙烯腈微球的酸性水解反应来制备 聚丙烯酰胺微球。其反应原理如下： r 訇 上1 h 筘1 爿j l t 2 。1 习 聚丙烯酸( p a a ) 具有生物相容性好、在体液中溶胀但不被吸收、 吸水能力强以及性质稳定等特点而在药物释放以及高吸水树脂方面有 着重要的应用。本实验通过聚丙烯腈微球的碱性水解反应来制备聚丙 烯酸微球。其反应原理如下： 3 2 材料与方法 3 2 1 试剂与仪器 上述实验中制备的聚丙烯腈微球； 二氯乙烷：天津市津东天正精细化学试剂厂，a r ： r一 印讹 一 r一丑 c 臣 r 第三章聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球的合成 浓硫酸：9 5 9 8 w t ，天津市化学试剂三厂，a r , 电热恒温真空干燥箱：天津市中环实验电炉有限公司，z k 一1 b s 型； 电子分析天平：天滓天马仪器厂，t d 2 1 0 2 型； 三口瓶、搅拌桨、铁架台、水浴加热槽：天津科威公司。 3 2 2 合成方法 3 2 2 1 酸性水解制备聚丙烯酰胺微球 通过聚丙烯腈微球的酸性水解反应来制备聚丙烯酰胺微球。将1 0 9 的上述聚丙烯腈微球加入2 5 0 m l 三口瓶中，加入2 0 9 二氯乙烷，4 0 下溶胀o 5 h 。然后将水浴温度降至0 3 2 ( 冰水浴) ，1 5 r a i n 内滴加2 0 9 浓硫酸。再升温至4 5 反应2 h 。取出产品并用水洗至中性，过滤后装 入样品袋中密封保存。 3 2 2 2 碱性水解制备聚丙烯酸徽球 通过聚丙烯腈微球的碱性水解反应来制备聚丙烯酸微球。将1 0 9 的上述聚丙烯腈微球加入2 5 0 m l 三口瓶中，加入2 0 9 二氯乙烷，4 0 3 2 下溶胀0 5 h 。然后加入4 0 m ll m o l l 氢氧化钠溶液，再升温至7 0 c 反 应2 h 。反应完成后取出产品并用水洗至中性，过滤后装入样品袋中密 封保存。 3 2 3 表征手段 3 2 3 1 红外光谱表征 取聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球样品1 9 研细后真空干燥至恒重，用 k b r 压片法制样，通过b i o r a df t s1 3 5 傅立叶红外光谱仪测得其红外 光谱图。分辨率：8 c m 。 3 2 3 2 核磁共振谱图表征 取聚丙烯酰胺，聚丙烯酸微球样品1 9 研细后真空干燥至恒重，通过 ”cv a r i a ni n f i n i t yp l u s3 0 0 m h z 超导付立叶变换固体核磁分析仪测得 其核磁共振谱图。 第三章聚丙烯酰胺，聚丙烯酸微球的合成 3 2 3 3x 光电子能谱表征 取聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球样品l g 研细后真空干燥至恒重，通过 p e r k i ne l m e r 5 6 0 0 型光电子能谱仪测得其x 光电子能谱。 3 2 3 4 扫描电子显微镜观察 将少量剖开前后的聚丙烯酰胺，聚丙烯酸微球样品固定于载玻片表 面，喷金后使用p h i l i p sx l 3 0 型环境扫描电子显微镜( e s e m ) 观察 其形态。 3 2 3 5 平衡含水量测定 t 将约5 9 聚丙烯酰胺聚丙烯酸微球置于2