（化学工艺专业论文）在微观尺度上研究mg2离子的结晶行为.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 基于结晶学的应用 采用三种不同的策略提高m g o l i 2 颗粒的过滤性能 通过缓冲 溶液的方法得到表面由纳米片自组装的球和空心球 提高了m g 0 h 2 的结晶 通过水热 处理无定形m g o h 2 得到六方片的m g o i 勘 通过引入s o j 离子的方式获得大量的一 维 1 d m g o h 2 晶须 高结晶度使得过滤性能得到了改善 过滤效率的提高优化了动力 学操作 为获得高质量的m g o h 2 提供了重要的控制手段 基于结晶学结构 采用化学键理论研究了水合碳酸镁m g s c 0 3 4 o h h 4 h 2 0 和 m g c o 3 h 2 0 的基本结晶行为 以此可以控制和指导实际晶体的生长 通过键的数目和 键的强度 可以计算所选择的各个面的相对垂直生长速率 从而m g s c 0 3 h o h h 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h z o 的理想形貌可以很方便地计算出来 理论上 m g s c 0 3 h o i l z 4 h 2 0 晶 体容易呈现六方片状特征 而m g c 0 3 3 h 2 0 晶体具有六方柱形貌 m g s c 0 3 4 o h h 4 h 2 0 六方片和m g c 0 3 3 h z o 六方桂可以用简单的液楣反应通过实验制备出来 重复性良好 理论计算的结果与实验观察结果非常符合 通过调整组成原子和离子的成键方式 单晶 生长可以得到显著提高 这一过程为我们优化实验方案提供了更大的空间 由s 0 4 2 离子所引导的1 d5 m g o h 2 m g s 0 4 2 h 2 0 5 1 2 m h s h 材料在溶液中大量合 成 所设计的实验表明通过改变体系中s 0 4 2 离子的浓度 p h 值 温度 获得的结果能 够使我们很好地解释生长动力学 5 1 2 m h s h 晶体的理想形貌可以通过化学键理论可以 预测出来 在结晶学上 s 0 4 2 离子沿着5 1 2 m h s h 晶体的6 轴排列 连接着两个相邻的 m g o h 6 i 碎片 起着桥梁的作用 从而引导5 1 2 m h s h 优先生长为1 d 结构 理论计算 和实验的结果均表明 从不规则的m g o h 2 颗粒转变为1 d5 1 2 m h s h 的过程中 s 0 4 2 离子引导着5 1 2 m h s h 的1 d 生长 当前的工作由于解决了m g o h 2 的团聚问题从而大 大拓展了m g o h 2 的实际应用 关键词 氢氧化镁 水台碳酸镁 碱式硫酸镁 结晶 m i c r o s c o p i cs t u d yo f t h ec r y s t a l l i z a t i o no f m 9 2 c a t i o n a b s t r a c t t h r e ed i f f e r e n tm u t e sa l ee m p l o y e dt oi m p r o v et h ef i l t r a t i o ne f f i c i e n c yo fm g o h 2 g r a n u l e s w h i c hi sb a s e do nt h ea p p l i c a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o n s p h e r i c a la s s e m b l yw i t h a n n o s b e e t so nt h es u r f a c ea n dh o l l o wm i e r o s p h e r e sa r eo b t a i n e db yu t i l i z i n gb u f f e rs o l u t i o nt o i m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o no fm g o f b 2 m g o h hh e x a g o n a lp l a t e l e t sa r eo b t a i n e d v i a h y o t h e r m a l 缸e 曲腿破o fa m o r p h o u sm g o h 2 o n e d i m e n s i o n a l 1 d m g o h 2w h i s k e r s f i l es y n t h e s i z e d0 1 1al a r g es c a l eb yu t i l i z i n gs 0 4 2 i o n s n 塘l l i g hc r y s t a l l i z a t i o nl e a d st ob e t t e r f i l t r a t i o np r o p e r t i e st h a nt h o s eo fa m o r p h o u sm g o h 2 t h ei m p r o v e m e n to ft h ef i l t r a t i o n e f f i c i e n c yo p t i m i z e sd y n a m i cm a n i p u i a t i o i l w h i c ho f f e r sas i g n i f i c a n tc o n t r o lo v e rt h eq u a l i t y o f m g o h 2p r o d u c t s t h ec h e m i c a lb o n d i n gt h e o r yi su s e dt oi n v e s t i g a t et h ef u n d a m e n t a lc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o u r so fm a g n e s i u mc a r b o n a t eh y d r a t ec r y s t a l s m g s c 0 3 4 o h h 4 h 2 0 a n d m g c 0 3 3 h 2 0i nt e r m so fc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e w i t ht h ea i mt og u i d ea n dc o n t r o lt h e p r a c t i c a lc r y s t a lg r o w t h 1 ki d e a lm o r p h o l o g yo fm g s c 0 3 4 0 h 2 4 h 2 0a n dm g c 0 3 3 h 2 0 c r y s t a l sh a sr e a d i l yb e e np r e d i c t e d b yc a l c u i m i n gt h ev e r t i c a lg r o w t hr a t eo fs e l e c t e dp l a n e s i nt e r m so f t h eb o n dn u m b e ra n db o n ds t r e n g t h t h e o r e t i c a l l y m g s c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0c r y s t a l e x h i b i t sh e x a g o n a lp l a t e s h a p e dc h a r a c t e r i s t i c s w h i l em g c 0 3 3 h 2 0c r y s t a lp o s s e s s e sa h e x a g o n a ll m s mm o r p h o l o g y e x p e r i m e n t a l l y t h eh e x a g o n a lm 9 5 c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 m i e r o p l a t e l e t sa n dm g c 0 3 3 h 2 0m i c r o p r i s m sw i t hr e p r o d u c i b l es h a p ec a nb eo b t a i n e db ya s i m p l el i q u i d p h a s e r e a c t i o n t h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ei na g o o da g r e e m e n tw i t h o u r e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s s i n g l ec r y s t a lg r o w t hc 8 1 1b ei m p r o v e db yt u n i n gt h eb o n d i n g m o d i f i c a t i o no fc o n s t i t u e n ta t o m so ri o n s s u c hap r o c e s sc a nl e a v et 1 8ag r e a ts p a c et o k i n e t i e a l l ym a x i m i z eo u re x p e r i m e n t a ls t r a t e g i e s i d5 m g o h m g s 0 4 2 h 2 0 5 1 2 m h s h lm a t e r i a l sd i r e c t e db ys 0 4 2 i o n si na q u e o u s s o l u t i o na r cs y n t h e s i z e do i lal a r g es c a l e t h ed e s i g n e de x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fs o i o n s p ha n dt h et e m p e r a t u r ea l l o w1 1 8t oe x p l a i nq u i t ew e l lt h eg r o w t h d y n a m i c s t h ei d e a lm o r p h o l o g yo f5 1 2 m h s hc r y s t a l s i s p r e d i c t e df r o mt h ec h e m i c a l b o n d i n gt h e o r y c r y s t a l l o g r a p h i c a l l y s 0 4 2 i o n sa l i 扣e da l o n gt h eba x i so f5 1 2 m h s h c r y s t a l s p l a yab r i d g er o l et ol i n kt w oa d j a c e n tm g 0 m 6 4 f r a g m e n t s a n dt h u sd i r e c t 5 1 2 m h s ht o p r e f e r e n t i a l l yf o r m1 ds l x u e t u r e s b o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n l a lr e s u l t s s h o wt h a ts o 一i o t ad i r e c tt h ei dg r o w t ho f5 1 2 m h s hd u r i n gt h et r a n s f o r m a t i o nf r o m i i 垫堡堂拦垡垒茎 i r r e g a rm g o i i 2p a r t i c l e st o1 d5 1 2 m h s h s t r u c t u r e s t h ec u r r e n tw o r kg r e a t l ye x t e n d s p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f m g o h 2d u et ot h eo v e r c o m i n go f a g g l o m e r a t i o n k e yw o r d s m a g n e s i u mh y d r o x i d e m a g n e s i u m c a r b o n a t eh y d r a t e m a g n e s i u mh y d r o y a d e s u l f a t eh y d r a t e c r y s t a l l i z a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 l 习盘翌 日期 豇j 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位 论文版权使用规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 也 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文 作者签名 骂 垦 导师签名 鞫 迹年五月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国镁资源储量丰富 开发镁质产品并进一步促进其在不同领域的应用有着良好的 前景 镁质化工材料是重要的无机化学品 在材料加工 如阻燃 精细陶瓷 电子材料 涂料 环境保护 如含酸废水处理 烟气脱硫 微量金属吸附 食品加工 医疗卫生等 方面有广泛的应用 随着现代科技的发展 镁系列的晶体材料在材料领域的应用越来越 广 尤其是特殊形貌镁盐化合物的应用 越来越受到国内外的广泛关注 本课题的研究 主要以溶液合成为手段 通过动力学控制晶体生长的微观环境 在微观尺度上研究o f f c 0 3 2 s 0 4 2 对m 9 2 结晶行为的影响 实现对产品形貌的控制和性能的优化 同时 在 传统合成方法的基础上通过技术创新探索出一系列适合工业化生产的新型制各工艺 解 决目前生产和应用上的技术困难 从而推动整个镁质产品领域的发展 晶体生长是材料制备科学的核心 为探讨晶体的形成提供了理论基础 近年来 随 着镁质产品研究的不断深入 多学科间的相互渗透与融合为镁质材料的发展提供了新的 动力与机遇 将结晶生长的化学键理论应用于镁质产品的研究中 用化学键理论考察 o h c 0 3 2 s o 2 在m 矿的结晶过程中各生长单元之间所形成的化学键 以此可以探 讨镁质产品制备的微观结构机理 利于深入理解晶体生长微观过程 进而搭建起连接晶 体结构 生长特征与性能调控之间的桥梁 从而获得高性能 多尺度范围的镁质材料 为探求镁质产品的制备机理提供理论上的指导 在微观尺度上研究m f 离子的结晶行为 1 文献综述 1 1 镁盐的性能及应用 我国是镁资源大国 不仅有海水 盐卤 井卤等液态资源 还有十分丰富的菱镁矿 自云石 水镁石 水菱镁石 蛇纹石等天然矿物资源 在镁质产品中 材料的质量 品 种对冶金 建材 化工等行业的发展起到了显著的促进作用 镁质原料主要包括氧化镁 氢氧化镁 碳酸镁 硫酸镁 氯化镁五大系列产品及其他镁盐产品 精细镁化合物等2 0 0 多个品种 产品的应用已经深入到国民经济的各个领域 m g o h 2 在现代技术领域中具有非常广泛的功能作用 被广泛应用在聚合物 电子 电缆 建筑和装饰材料 阻燃添加剂等领域 l 最近研究表明 m g o r 现在温室气体c 0 2 的吸收中起着非常重要的作用 2 1 m g o h 2 还可用在废水处理 固液分离 催化剂生产 等领域1 3 水合碳酸镁是一种重要的无机盐产品 是橡胶制品的优良填充剂和增强剂 可以提 高橡胶 塑料制品的抗拉强度 抗曲折性及耐磨性 水合碳酸镁是一种白色无味的粉末 根据m g c 0 3 m g o h 2 和h 2 0 摩尔比的不同包含一系列的材料 比如m g c 0 3 4 1 m 9 5 c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 5 1 m g c 0 3 3 h 2 0 1 6 m 9 2 c 0 3 o h 2 3 h 2 0 1 7 1 m g c 0 3 5 h 2 0 s 等 近 年来 m g s c 0 3 4 o i i 2 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h 2 0 9 1 由于其各自独特的物理化学性质和广泛 的用途引起了相关领域的关注 可用于医药 化妆品 橡胶 墨水 塑料 阻燃剂等方 面 同时它还可以做为制备m g o 的前驱物l l o l 晶须是针状单晶 由于完美的几何特征其强度几乎接近理论强度 i l 晶须也是一维 1 d 结构 其尺度很宽 可以达到量子区域 1 2 主要是由于悬浮液中的液晶行为和在聚 合物中的增强效应而被广泛研究1 1 舶 碱式硫酸镁晶须早在5 0 年代就已制备出来 但其 应用研究则在9 0 年代初才逐步开展起来的 碱式硫酸镁主要用作橡胶制品的填充剂和 增强剂 以提高橡胶制品的质量 同时由于碱式硫酸镁晶须有不燃烧 质地轻且松的特 点 它又是一种绝热 耐高温的防火保温材料 碱式硫酸镁包括一系列化合物 通过改 变m g o n 2 m g s 0 4 和h 2 0 的摩尔比可以分为2 m g s 0 4 m g o h 2 2 h 2 0 1 1 4 m g s 0 4 1 3 m g o h 2 1 3 h 2 0 嘲 2 m g s 0 4 m g o h 2 姗 m g s 0 4 5 m g o h 2 3 h 2 0 1 4 1 m g s 0 4 3 m g o h 2 t 8 h 2 0 0 4 1 m g s 0 4 m g o h 2 5 h 2 0 t 2 m g s 0 4 m g o h 2 3 h 2 0 1 4 1 4 3 4 m g o h 2 m g s 0 4 2 1 4 2 0 l 5 m g o h 2 m g s 0 4 2 h 2 0 5 1 2 m h s i i t l s l 等 目前 碱式硫 酸镁纤维已经在化学 材料科学 结晶学 地质学 矿物学等领域引起了广泛的关注 1 7 1 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 m g o 属于基本无机盐产品 是国民经济建设要求的镁质化工材料中需求量最大 品种最多的材料 m g o 广泛用在催化剂 尤其是甲烷的氧化耦合 和绝缘陶瓷 而且还被 应用在半导体领域如作为生产氧化物层的中间薄膜基底 1 9 1 m g o 精细品主要包括高纯 m g o 活性m g o 硅钢级m g o m 9 0 晶须等 m g o 晶须是以单晶形式生长形成的纤 维 长径比大于l o 具有高度有序的原子排列结构 可做为塑料 金属 陶瓷的添加剂 具有优良的补强 增韧 耐热 绝缘等特性 轻质氧化镁又称工业氧化镁 主要用于陶 瓷 耐火制品 磨光剂 黏合剂 油漆 抗酸剂与轻泻剂等刚 过去几年中 人们花费 了大量的工作来研究m g o l 2 l j m g o 已经成为研究的热点 通过煅烧不同形貌的前驱物 如m g o h 2 m 9 5 c 0 3 4 o i i 2 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h 2 0 1 2 4 j 可以获得相应的m g o 微纳结构 近年来 通过前驱物法如m g o i i 2 2 2 水合碳酸镁 2 4 2 0 1 碱式硫酸镁 2 7 1 制备m g o 证明 是一种非常实用的方法 1 d 镁盐的前驱物可以通过温和的化学反应制备 后经简单的 煅烧过程即可获得m g o 的1 d 微纳结构材料 1 2 国内外研究现状及存在问题 在镁盐产品的生产过程中 过滤效率是一项重要的动力学操作参数 并且过滤效率 的优化可以提高产品的质量 m g o h 2 的过滤过程是非常冗长和费时的 因为通常情况 下得到的m g o h 2 结晶度很低 团聚现象非常严重 这主要是由两个原因引起的 一是 m g o h 2 的沉淀速度太快 造成瞬间大量成核 二是m 9 2 是 种 硬 离子 容易和 含 硬 氧的配体配位 比如水 实验和理论研究结果都表明 镁 水配位是非常稳定 的网 从而使m g o h 2 不易结晶 只能以胶体状出现 造成过滤非常困难 因此m g o h 2 的过滤效率决定了最终产品的应用性能 特别是在连续操作中 过滤过程变得尤为重要 尽管有多种方法来提高m g o i i 2 的过滤效率 但是仍然没有很好地解决此问题 晶体生 长在材料科学与技术领域是一个普遍的现象 2 9 j 材料的结晶度会引起不同的过滤效率 使m g o h 2 结晶度提高的同时可以获得高过滤性能的m g o i i 2 至今为止 通过不同的合成方法 在不同的实验条件下已经得到了不同形貌的 m g o i i 2 如花形 针状 片状 线形 棒状等t 2 2 捌 尤其是片状的m g o i i 2 由于其独 特的结构已经成为关注的热点1 3 l 但是其合成方法中涉及的温度太高 过程太复杂 使 工业应用受到了很大限制 比如合成中通常需要采用蠕动裂3 2 来精确控制滴加碱液的速 率和成核速率 使过程复杂 不利于规模化生产 因此 探索出一种简单有效的合成片 状m g o h 2 的方法是非常必要的 三维 3 d 微纳结构的材料可以用于组建一些先进的设备 比如用在超导 燃料电池 等方面 而且还可以用做化学战争试剂的净化剂 3 3 但是合成m g o h 2 的3 d 微纳结构 在微观尺度上研究m 确子的结晶行为 在材料科学领域仍然是一个挑战 i dm g o h 2 晶须的晶体结构十分完整 致使晶须材 料的强度和模量接近晶体材料的理论值 使其用作塑料 金属和陶瓷改性的增强材料时 显出了极佳的物理化学性质和优异的机械性能 从而得到了国内外材料界的广泛重视 关于m g s c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h 2 0 制备的研究已经有很长时间了 至今为 止 已经开发出了大量的化学方法用来制各不同形貌的m g s c 0 3 4 o h i 2 4 t 1 2 0 和 m g c 0 3 3 h 2 0 比如 我们课题组研究了用水热反应制备鸟巢状m 9 5 c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 和由纳米片自组装成的等级结构f 2 5 捌 发现反应溶液的初始p h 值对产物的形貌有很大 影响 我们课题组通过m g c l 2 和n a 2 c 0 3 的沉淀反应还制备了m g c 0 3 3 h 2 0 晶须脚 m 9 5 c 0 3 4 o r 0 2 4 h 2 0 纳米管通过m g o h 2 和c 0 2 反应并且在调整n a o h 用量的情况下 得到网 多孔的具有玫瑰花形的m g s c 0 3 4 o i 0 2 4 h 2 0 通过m g s 0 4 和c o m i 9 2 的水热 反应得到1 3 5 薄片状和针状的m g c 0 3 3 h 2 0 可以通过调整反应条件得到1 3 6 z h a n g 等人 3 7 1 系统地研究了反应温度和p h 值对m g s c 0 3 4 0 h 2 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h 2 0 形貌的影响 总之 m g s c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 和m g c 0 3 3 h 2 0 的结晶形貌的多样化已经被众多学者所研 究 证明水合碳酸镁对生长条件是非常敏感的 晶体通常具有多面体形貌 比如立方块状 柱状 片状等特征 研究结晶行为对很 多产品的生产是非常必要的 3 q 如日用品 电子设备 高附加值的化学品等t 捌 通常认 为晶体性质和应用与其形貌和尺寸是密切相关的 晶体生长是一个复杂的相转变过程 至今为止还没有一个完整的 定量的理论来指导晶体的生长1 4 0 1 根据我们的文献调研 还没有人从组成化学键方面研究m g c 0 3 3 h 2 0 和m 9 5 c 0 3 4 o h 2 4 i 1 2 0 的晶体生长 由 结晶所引起的的生长形貌的变化还没有被完全的认识到 因此 将结晶学理论引入到材 料制备中是非常必要的 尤其对于具有工业应用和科学研究价值的m g c 0 3 3 1 1 2 0 和 m g s c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 1 d 无机镁盐化合物 比如棒p 7 t 4 l 4 2 1 线 4 3 4 6 1 晶须 2 4 4 7 带 4 8 0 管 3 4 5 1 5 3 1 由于其 优异的物理化学性质和实际应用价值已经引起了材料界的关注 并被广泛应用在电子 品 化学工程 超导等领域 l d 无机镁盐化合物的制备方法包括化学气相沉积法 4 2 4 5 a 7 红外辐射法 5 2 碳热蒸发法 5 4 1 等 但这些方法通常涉及到高温并且需要特殊的设备 并 且产量很低 m g o i i 2 用于阻燃剂的关键参数是颗粒大小 团聚程度与粒径分布例 m g o h 2 沉 淀的诱导期非常短 并且随着浓度的增加 诱导期将会急剧下降 因此 生成m g o i 现 沉淀是瞬时的 3 这导致获得的m g o h 2 经常团聚在一起 结晶度很低 颗粒尺寸很小 尽管有多种方法用来提高结晶度降低团聚现象 但是形貌控制与避免团聚仍然是 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 m g o h 2 制各过程中的难题 这也大大限制了m g o h 2 在很多方面的应用 将s 0 2 离 子引入到m g o h 2 的结构中 m g o h 2 的结晶度和分散水平将会显著提高 4 a t g i 由于 m g s 0 4 在产物中的比例非常低 因此不会对m g o h 2 的应用造成任何影响 m g o h 2 的应用范围将会被大大拓宽 因此 研究碱式硫酸镁晶体的生长机理和开发一种有效的 方法大规模生产高质量的碱式硫酸镁晶体是非常重要的 但到目前为止 只制备出来了 具有限长径比的碱式硫酸镁晶须 而且产品质量较低 经常伴随有团聚物如扇形和簇状 物出现 5 5 5 7 另外 还有一些工作研究了碱式硫酸镁纳米带 但是这些报道的方法经常 涉及高温反应 过程复杂并需要引入有机物添加剂1 4 s 4 9 1 因此 合成具有可控长径比或 者预期长径比的1 d5 1 2 m h s h 材料如晶须 纳米线 纳米带仍然是一个巨大的挑战 另一方面 由于5 1 2 m h s h 未确定的结构和复杂的多相反应过程使得可控合成1 d 5 1 2 m h s h 微纳结构的生长机理非常模糊 s 0 4 2 离子是5 1 2 m h s h 的重要组成部分 但 是 人们还没有认识到s 0 4 2 离子在整个反应体系中的作用1 4 s 目前还没有关于系统地 研究s o 离子对5 1 2 m h s h1 d 生长作用的报道 研究s 0 2 离子对5 1 2 m h s h1 d 生长 的作用将会提高我们的认识并开发出大规模合成具有可控长径比的1 d5 1 2 m h s h 的有 效方法 1 3 本文的学术思想 特色及研究内容 学术思想与特色 论文旨在采用溶液合成手段通过动力学控制晶体微观生长环境 实现对产品形貌和性能的优化 同时采用化学键理论通过热力学计算研究不同阴离子对 镁离子结晶行为的影响 目前 镁质材料的制备主要以沉淀法 水热法 气相法 溶胶 凝胶法为主 在采用沉淀法制备时 由于晶体颗粒的比表面积大 比表面能高 属于 热力学不稳定体系 极易发生粒子团聚现象 采用气相法和溶胶一凝胶法时 对反应条 件的控制要求较高 且成本昂贵 本课题是在微纳米材料结晶学的研究基础上 对热力 学允许的反应过程进行动力学参数的调控 同时通过设计新型制备工艺 获得形貌优良 性能优异的镁质材料 研究内容 1 利用结晶的方法提高了m g o h 2 的过滤性能 合成了m g o h 2 的 3 d 微纳结构 分散的m g c o h 2 六方片 m g o h 2 晶须 用化学键理论计算了m g o h 2 的理想形貌 解释了m g o h 2 的生长习性 论文所采用的制备策略为m g o h 2 过滤性 能的提高和工业应用开拓了更为有效的途径 极大地优化了m g o h 2 工业合成工艺 2 基于m g c 0 3 3 h 2 0 和m g s c 0 3 4 o i i 2 4 h 2 0 的化学键数据和成键特征 寻找晶 体结构和晶体形貌之间的关系 从而指导m g c 0 3 3 h 2 0 和m 9 5 c 0 3 4 o h 2 4 1 2 0 的实际 晶体生长 通过计算各个晶面的相对生长速率 模拟了m g c 0 3 3 h 2 0 和 在微观尺度上研究m 矿离子的结晶行为 m g s c o d 4 o l r h 4 h 2 0 的理想形貌 结果表明 m g s c 0 3 4 o h 2 4 h 2 0 有利于形成六方 片 m g c 0 3 3 h 2 0 有利于形成六方柱 计算结果与实验观察非常符合 当前工作发展了 指导实际晶体生长的定量理论 同时为优化单晶生长和形貌控制的实验方案提供了指导 策略 3 在m g c l 2 和m g s 0 4 溶液体系中 得到了多种形貌的i d5 1 2 m h s h 产物 并且 系统地研究了5 1 2 m h s h 的生长热力学和动力学 分析了一些关键因素 比如s 0 4 2 伽9 2 的摩尔比 p h 值 温度等对5 1 2 m h s h 的影响 通过系统地改变这些参数研究了s 0 4 2 离子对5 1 2 m h s hi d 生长的作用 同时 定量地地计算了5 1 2 m h s h 的理想形貌和生长 习性 并与实验结果进行了对比 实验和计算结果表明 s 0 4 2 离子在结晶学上连接相 邻的m g o h 碎片 引导着5 1 2 m h s h 的l d 生长 5 1 2 m h s h 在热力学上有利于沿6 轴生长形成l d 形貌 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 2 m g 0 h z 的形貌调控 结晶习性研究及过滤性能的改善 2 1 m g 0 h 的形貌调控研究 实验所用的主要化学药品如表2 1 所示 表2 1 主要化学药品 t a b 2 1t h ec h e m i c a lr e a g c n l su s e di ne x p e r i m m a t s 实验所用的主要化学仪器如表2 2 所示 表2 2 主要实验仪器设备 t a b 2 2t h ea p p a r a t u su s e di ne x p e r i m c n n 一7 在微观尺度e 研究m 鼎子的结晶行为 产物的物相用粉末x 射线衍射 x r d 确定 实验条件为c uk o t 管压4 0k v 管流 4 0m a 扫描速度2 m i n 产物的形貌通过扫描电子显微镜 s e m 观察 2 1 球形g g o h 微纳结构的制备 m g c l 2 和n h 4 c 1 溶于1 0m l 去离子水 配成0 7 5m o l l 的m g c h 和1m o l ln h 4 c 1 溶液 然后4m ln v l 1 3 i i o 2 5 璀叼用水稀释至1 0m l 室温在搅拌状态下把氨水溶液 注入上述m g c l 2 和n h 4 c i 溶液中 将获得的澄清溶液转移至高压釜中 水热1 3 0 0 c 反 应4 2 0h 反应完毕后 自然冷却至室温 将得到的产物过滤 用去离子水和无水乙醇 洗涤 在8 0 c 干燥4h 再者 在上述制备条件下不加n h 4 c i 进行实验 将得到的产物 进行对比 最后 在上述实验条件下 在m g c h 和n h 4 c 1 溶液中加入2m l1 1 2 0 2 得到 m g o h 2 空心球 图2 1 缓冲溶液体系制备的球形m g o n h 的s e m 照片 f 培2 1 s e mi m a g e so f m g o h 2m i c r o s p h e r 目o b t a i n e di nt h ob u f f e rs o l u t i o n 大连理工大学硕士学位论文 球形m g o h 2 微纳结构如图2 1 所示 图2 1 a 是一个低倍s e m 照片 可以明显看 出有大量的球状产物 直径在数个微米范围内 图2 1 b 和图2 1 c 是放大的s e m 照片 可以看到球的表面由大量纳米片所组成 图2 1 d 是单个球的s e m 照片 可以看出球是 由高密度的纳米片所组装而成 纳米片的宽径比为于9 2 0 与不加n i h c l 的实验结果 对比 在不使用n h 4 c i 时只得到了一些无定型的m g o h h 证明n i 1 3 h 2 0 n h 4 c i 缓冲 体系对m g o i i 2 的结晶是非常有利的 球状形貌出现的驱动力是颗粒表面自由能的降 低 此外 在上述反应溶液中加入少量的h 2 0 2 得到了空心球的形貌如图2 2 h 2 0 2 在高温下分解的0 2 可以作为m g o h 耽沉积的物理模板 根据界面能越低越稳定的原理 m g o h 2 片自组装形成空心球 图2 2 h 2 0 2 溶液中所得空心球形m g o h h 的s e m 照片 f 培2 2 s e m i m a g e so f 嵋h o l l o wm g o h 2m i c r o s p h e r e so b t a i n e di nh 2 0 2s o l m i o n 在微观尺度上研究m 矿璃子的结晶行为 2 1 2 六方片状m gc o n 的制备 1 0 l l1 5m o 地n h 3 h 2 0 溶液在搅拌状态下滴加到1 0m l 0 7 5m o l f lm g c l 2 溶液 中 将得到的悬浮液过滤 用去离子水洗涤三次 获得的沉淀与一定量的s d s 混合 加入2 0m l 去离子水 超声混合 转移至高压釜中 水热1 4 0 1 8 0 0 c 反应8h 反应完 毕后 自然冷却至室温 将得到的产物过滤 用去离子水和无水乙醇洗涤 在8 0 c 干 燥4 h 所得产物的s e m 照片如图2 3 所示 从图2 3 可以看出 在上述实验条件下可以得 到大量的六方片状的m g o h 2 s d s 在控制分散的六方片状的m g o h 2 生长过程中起 着非常重要的作用 s d s 作为一种阴离子表面活性剂 能够在水中离解 释放出d s 一 离子 t u l p a r 和d u c k c 一弼j 的研究表明d s 离子能够吸附在固液界面 伴随着沉淀的发生 胶柬能够在晶核表面处形成 根据实验结果 我们提出了六方片状的m g o i i 2 的生长机 理 文献印 显示 m g o h 2 在水中的等电点在p h 1 2 附近 在水熟条件下 m g o h 2 在水中的p h 7 4 7 9 因此m g o i 1 2 的表面带正电 在溶解 重结晶过程中 由于d s 一 离子和m g o h h 的静电作用 s d s 能够吸附在m g o i 现晶核表面 在反应初期阻止了 m g o l r 2 核的相互团聚 随着反应的进行 这些核会优先生长成二维 2 d m g o h 2 六方 片 2 1 3 一维g g o h 的制备 m g o h 2 的生长习性可以在不同的生长环境下发生改变 通过加入少量添加剂和杂 质结合到生长格位 降低溶质分子的结合能 从而可以使晶体的生长习性发生改变 用 这种方法 我们通过引入s 0 4 2 离子促进了m g o i 0 2 的结晶 并且改变了m g o i i 2 的生 长习性 m g s 0 4 7 h 2 01 4 8 3 7 0g 和m g c h 0 0 8 6g 用1 7m l 去离子水溶解 将镁盐溶液 水浴加热至7 5 0 c 2 6m ln h 3 h 2 0 2 5 v t 缓慢滴加至 混合镁盐溶液中 滴加完毕后 水热1 5 0 0 c 反应8h 反应完毕后 自然冷却至室温 将得到的产物过滤 用去离子水 和无水乙醇洗涤 在6 0 2 干燥4h 将干燥后的产物作为制备m g o i i 2 的前驱物 加 入到4 m o l l 2 0 m l n a o h 溶液中 水热反应1 8 0 2 4 h 反应完毕后 自然冷却至室温 过滤 用去离子水和无水乙醇洗涤 在6 0 c 干燥4h 得到m g o h 2 晶须 图2 4 为所得m g o h 2 晶须的电镜图片 所得产物纯度非常高 大连理工大学硕士学位论文 图2 3s d s 溶液中所得六方片状m g o i i 2 的s e m 照片 f i g 2 3s e mi m a g e so f m g o i i 2l 帕x a g o n a ln m m p l a t o b t a i n e di ns d sa q u e o ms o l u t i n n 图2 4m g c o h 2 晶须的s e m 照片 f i g 2 4 s e mi n l a g c so f m g o h hw h i s k m l 球形m g o i i h 六方片状m g o l t h m g c o h 2 晶须都具有相同的衍射峰 x r d 谱 图2 5 a 表明 所有的衍射峰归结为纯的六方晶相的m g o i i 2 晶胞参数a 3 1 4 7a 和 c 4 7 6 9 a 与标准卡j o p d sc a r d n o 7 2 3 9 对应 在微观尺度匕研究m 矿离子的结晶行为 2t h e t a d e g r e e 图2 5 a 所得产物m g o i 1 2 的x r d 图 b m g o i 1 2 的标准图作为对比 j c p d s c a r dn o 7 2 3 9 f i g 2 5 8 x r dp a t t e r no f m g o h 2p f o d u c t s t h es t a n d a r dd i f f r a c t i o np a t t e r no f m g o h 2 s h o w n 够ar e f e r e n c e0 c p d sc a r dn o 7 2 3 9 2 2 用化学键理论分析m g 0 h z 的结晶习性 m g o h 2 的结晶习性是由不同晶面的相对生长速度所决定的 生长快的晶面变的很 小并最终消失 生长慢的晶面变大并最终显露 为了解释m g o h 0 2 的结晶习性 通过计 算各个面的相对生长速度 预测m g o h 2 的理想形貌 周期键链理论 6 3 1 用来筛选那些 可能成为最终显露的晶面 所选择的晶面为 o o d 1 0 0 0 1 0 1 0 1 1 11 0 1 1 和 1 i o 这些所选面的相对生长速度根据化学键理论用公式2 1 计算嗍 出墅虹李苷幽 2 1 在公式2 1 中 k 是一个动力学参数 在平衡生长状态下 对于不同的晶面 i 是一 个常数 n m g 和n h 川 分别是m g o 和h o 键的数目 砒是面 的晶面间距 彳脯 是所选晶面的面积 s o 和踊 o 分别是m g o 和h o 键的键强 键强根据公式2 2 所表示的键价模型计算陋5 n矗吾一 li里iii 大连理工大学硕士学位论文 铲桦 在公式2 2 中 也和b 是经验常数 d o 是原子f 和 之间的键长 s y 是键价 计算 的各个面的相对生长速度列于表2 3 对于m g o 键 毛 1 6 9 3 和b o 3 7a 对于 h o 键 盛 o 9 9 和b o 5 9a 根据各个面的相对生长速度 计算的m g o h 2 的生 长形貌如图2 6 a 所示 说明m g o h 2 在结晶热力学上有利于沿着a 和b 轴生长形成六 方片的结构 计算结果与实验观察非常符合 如图2 6 b 所示 表2 3m g o h 2 晶体各个面的相对生长速度 t a b 2 3r e l a t i v eg r o w t hr a t eo f e v e r ys e l e c t e dp l a n eo f m g o h hc r y s t a l a b 图2 6 a 化学键理论预测的m g o h 2 想形貌 b m g o h 2 的实际生长形貌的s e m 照片 f i g 2 6 a t h ei d e a lm o r p h o l o g yo f m g o h 2s i m u l a t e db yt h ec h e m i c a lb o n d i n gt h e o r y s e m i n l a g e so f t h ea c t u a lg r o w t hm o r p h o l o g yo f m g o h 2 在微观尺度e 研究m f 离子的结晶行为 2 3 不同形貌m g 0 h 的沉降性能及过滤性能的改善 为了评价制各的m g o h 2 的沉降性能 我们选择了m g o h 2 晶须 m g o h 2 微球 m g o h 2 六方片三种不同形貌的样品 分别取0 1 5g 样品 将它们分别与1 5m l 去离子 水混合 搅拌均匀 观察它们的沉降过程 如图2 7 所示 沉降时间的次序为 t m n r o a p h f r e 比 六方片 微球 无定型产品 因 此可以看出 当前工作显著提高了m g o h 2 的结晶和过滤性能 图2 7 m g o h 2 晶须 左 m 卯h 2 微球 中 m g o h z 7 l 力 片 右 在去离子水中不同时间的沉降 状态 a 沉降前 2 0s 后 c 2 m i n 后 d 5 m i n 后 e 1 0 r a i n 后 回1d 后 f i g 2 7l n 1 a g o so f m g o h 2w h i s k e r s0 e f i m g o h hm i a x m p h e r e s m i d d l e a n dm g o h hh e x a g o n a l p i n t e l e t s r i g h t d i s p e r s e di