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纳米粒子的制备技术Z09016203 王珍 自从1991 年日本NEC Iijima公司发现纳米碳管以来, 其他的一维无机纳米材料, 如纳米管,纳米棒, 纳米线, 纳米带和纳米同轴电缆等立刻引起在知识创了许多科技领域的科学家们极大关注。一维无机纳米材料为人们提供了科学内新层面上,涵极为丰富的创新空间 ,它揭示了纳米材料奇特物,性和谱学特征不仅仅和尺度, 结构有关同时和纳米这就为人们进一步深层次探究材料的形貌 ,形态有密切关系入认识基本纳米效应提供了机遇, 无序堆积而成的。纳米块体材料, 由于颗粒之间的界面结构的复杂性,很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的贡献搞清楚, 一维无机纳米材料阵列体系可以把纳米结构单元进行可控制的分离。这就有可能使人们,深入认识纳米材料的量子尺寸效应, 小尺寸效应和、表面效应对奇特物性的贡献, 同时也为研究耦合效,应和协同效应提供了前提条件, 这就为建立一维纳米材料,科学的理论框架奠定了基础, 在应用层面上无机纳米材以及其阵列是下一代器件制造的基础,进入血管微型机器人使用的微工具, 微流体和纳流体的微型探测器, 纳米晶体管, 病毒细菌的快速检测有毒有害气体的痕量探测器等主要都是以一维无机纳米材料为基础的, 因此一维无机纳米材料是,当前纳米材料科学领域的前沿和热点。简单一维无机纳米材料的制备方法种类繁多,有气相法, 液相法和模板法等, 在合成一维无机纳米材料时 ,气相合成法是使用最多的方法优势在于可以生长几乎任何一维无机纳米材料,它的操作比较简单易行。 在本文中 ,首先我们就气相法合成一维无机纳米材料的机理进行介绍 ,然后结合近年从一维无机纳米材料的合成来国内外的最新进展,表征和物性研究等方面作一简要概述。气相法合成一维无机纳米材料的机理气液固生长机制通过这种普适性的方法制备出了大量的单质或化合物,人们通过控制催化剂须晶随后随着纳米材料的发展的尺寸 ,制备了大量的纳米线 纳米棒, 纳米管生长机制一般要求必须有催化剂 ,也叫触媒的存在,在适宜的温度下催化剂能与生长材料的组元互生长材料的组元不断的从气熔形成液态的共熔物,相中获得, 当液态中溶质组元达到过饱和后 ,晶须将沿着固液界面一择优方向析出 长成线状晶体 ,很显然-催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸 ,实验证明这种生长机制可用来制备大量的单质 ,二元化合物甚至更复杂成分的单晶,而且生长速度快。人们用该方法生长的单晶基本上无位错.通过控制催化剂的尺寸制备出了大量的一维无机纳米材料, 如 催化合成了半导体纳米线族等催化合成了氧化物一维纳米材料等。气 固 生长机制除了固机制外, 另外一种 气机制也经常被在 过程中人们用来制备一维无机纳米材料。首先是通过热蒸发, 化学还原 ,气相反应产生气体随后该气体被传输并沉积在基底上 ,这种生长晶须位错的方式经常被解释为以液固界面上微观缺陷孪晶等 ,为形核中心生长出一维材料 在此机制生长一维无机纳米材料的过程中 ,形貌的控制主要是具有通过对过饱和度和温度的控制来实现的。代表性的工作如采用 此机制与碳热还原法合成了纳米线等采用氧化物作原料, 利用简单的物理蒸发法制备出系列无机半导体氧化物纳米带。氧化物辅助生长氧化物辅助生长方式最先由香港城市大学的小组提出来的不同于通常的金属催化的生长机理, 在一维无机纳米材料的成核和生长过程,中 他们利用氧化物代替金属生长了大量的 ,高纯的一维无机纳米材料, 如一维无机纳米材料并认为生长硅纳米线时可以不需要金属催化剂在氧化物辅助生长过程中通过热蒸发或激光烧蚀产生的气态起着关键性作用。气相法与模板限域相结合的方法并且碳纳米利用碳纳米管作为限域反应空间,管中的碳元素作为反应生成物或中间反应物的碳源参与反应合成一维实心纳米线首次用碳纳米管为前驱体在流动氩气保护下合成出长度与碳纳米管相近的纳米线。分析指出在没有利用碳纳米管自身高的活性及对纳米线生长具有空间限制作用可以获得一维纳米线。将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物和卤化物反应成功合成出纳米的碳化物实心纳米棒 。清华大学物理系范守善研究小组成功地用碳纳米管作为限域反应空间合成了纳米棒中国科学院固体所张立德小组首次采用气相法与有序孔洞模板相结合的方法纳米线和纳米线等一维无机纳米材合成了纳米材料。香港城市大学的小组采用了同样的方法合成ZnO 这些方法利用模板的尺寸可调很好的控制了一维无机纳米材料的直径和长度等。气相法合成一维无机纳米材料的进展我们知道 气相法可以生长几乎任何一维无机,常规的一维无机纳米材料基本上已经通纳米材料,过气相法得以合成 这里我们首先就合成的一维无机纳米材料类型进行详细地介绍 然后结合国内外的最新研究 对气相法生长一维无机纳米材料的控制生长展开讨论。一维单质纳米材料碳纳米管的研究较多。 我们这里就不详细介绍了当金属材料的维数降低到一维时 它的许多特性将会发生变化也就是说 一维金属材料将会表现出, 不同于相应块材的特殊物理化学性能 诸如铁磁性。当金属纳米线的直径减小 并达到某金属超顺磁性一临界值时 ,金属由导体转变成半导体再为绝缘体金属催化剂催化性能的增强等等, 由于大多数单质比较活泼所以制备上有一定的困难尤其是气相,法一般需要较高的温度制备一维单质纳米材料的,困难更大 需要严格控制实验条件等等 近年来材料学家经过努力 采用气相法成功地合成了金属纳米线和纳米带结构和等一维单质纳米材料。显示了首次通过气相法合成的金属纳米带表征的结果纳米带的制备过程大致如采用高纯纳米粉和石墨粉作为反应起始原下料将质量比大约为 的两者混合物放置在陶瓷坩埚左 经过处理的硅片置于坩埚的右边 ,也就是说从反应原料到硅片的方向就是载气流动的方向,然后在陶瓷坩埚上覆盖一块石英片以得到较高的蒸气压 再将陶瓷坩埚放在一个陶瓷管中部, 随后将装有陶瓷坩埚的陶瓷管置于水平加首先通入高纯热炉的加热中心区, 在开始加热之前。氩气并持续以驱除反应腔中的氧气 然后抽真空 使气压达到 然后再次通入高纯氩气保持流速为100 (sccm)加热炉迅速升温在大约经过5min 达到1000保持该温度2h 继续通高纯氩气直至反应炉自动,冷却到室温 ,取出陶瓷坩埚发现在硅片表面有覆盖。 用刀片刮下收集以待检。一层白色絮状产物, 一维二元化合物纳米材料二元化合物包括氧化物, 硫化物, 硒化物 氮化物,下面分别对这些一维二元化合物纳物 碳化物等等纳米材料进行介绍 2.2.1一维氧化物纳米材料 有关一维氧化物有光学 电学性能、化物纳米材料的制备和性能研究已成为当今一维纳米材料研究的热点 ,如在一维纳米材料上 有ZnO 。三个最突出的研究工作,一是 2000年 zhang等人发展了两步法 即模板纳米孔内的电沉积与后续氧化法,成功的构筑了纳米线有序阵列 首先在自制的ZnO有序多孔氧化铝模板内 先用电沉积方法制备了金属纳米线有序阵列 然后在空气中加热氧化,使Zn金属 纳米线阵列转化为 纳米线有序阵列Zn, ZnO通过将两种方法巧妙的结合 找到了一种适合多种如ZnO SnO以及、(InO ) 等半导体纳米金属氧化物有序阵列合成方法。二是 2001年 Yang等人在Science上报道了单晶ZnO 纳米线激光器的研究工作 ,他们在蓝宝石衬底上以金作催化剂采用物理, 气相沉积方法合成出了高度取向生长的单晶ZnO纳米线阵列 。三是 Wang小组于2001 年采用氧化物。利用简单的物理蒸发法制备出系列半导体氧化物纳米带作原料使 半导体氧化物纳米带状结构被发现并合成 ，这是继 1991和1993 年发现多壁碳纳米管合成单壁碳纳米管以来一维纳米材料大量的一维合成领域的又一重大突破 到目前为止氧化物纳米材料 如ZnO InO GaO SnO SiO AlO MgO WO CuO以及等等已经成功合成 有关一维氧化物Fe2O3纳米材料的最新进展可以参考我们最近的一篇综述。 我们基于气相法合成的超长氧化硅制备过程与上述的金属纳米线的表征结果 。纳米带的合成相近 ，这里使用的原材料是纯的Zn 粉纯度为(0.84g 99.9%) 和纯的 Si粉体， 纯度为AlO (2.04g 99.9%)的混合物混合要均匀 以便反应更充分 ，一切准备就绪后高纯氩气的保护下 在 1150保温60min 高纯氩气的流量为 150sccm在设备保持 流量不变 直到温度降到自然冷却过程中Ar室温 系统冷却后 发现在陶瓷舟表面有一层白色絮状物。 2.2.2一维硫化物和硒化物纳米材料 硫化物和硒化物是典型的半导体， 半导体纳米材料的许多性能与尺寸相关在纳米范围内会出现显著的量子效应 ，因此它们的光学性质及电学性质也就会出现与常规材料不同的新的光电转换特性特点 。一维半导体纳米材料由于窄能隙在红外探测引起红外吸收太阳能在光电转换等方面广泛的应用,促使了人们的极大研究兴趣 如ZnS 和 CdS是 族半-导体中一种很重要的材料具有较高的红外透过率,及优良的光热学性能 是良好的飞行器及激光器窗、在光电子方面也有很广泛的应用前景， 比如纳米材料在激光发生器和基于非线性光学性质基础上的光学仪器 具有较强荧光， 因此在光学仪器和太阳能CdSe电池以及生物标记等领域有潜在用途等 。因此近年有关一维硫化物和硒化物纳米材料的制备和性能研究也比较多。 采用气相法合成的 BiS纳米管 ，该结构的成功制备打破了科学界认为的只有无限二维层状结构物质才能形成稳定的层状纳米管的传统认识，并提出了非典型二维层状材料形成纳米管的层识状卷曲机制 制备过程，简要如下 ：将用普通化学反应，:纳米粉前驱体放置于陶瓷舟内法制备的BiS 2g然后把陶瓷舟放到陶瓷管中央 ，把一片清洗过的硅片放到另一个陶瓷舟上 然后放入陶瓷管中气流的下游，另取一个陶瓷舟放入升华硫 放在陶0.2g瓷管中气流的上游， 通入高纯Ar 气驱赶管内的空气，在此过程中后开始加热 3h在 640保温2h流量保持在硅片所在处温度约为500在设备自然冷却过程中保持60sccm 流量不变 直到Ar温度降到室温 ，在保温过程中硅片所在位置温度约为450 升华硫所在处温度约为300 该研究结果预示着纳米管家族将由单一的二维结构前驱体家族拓宽为二维和准二维结构前驱物的新的大家族并为纳米热电子器件制备及其内在物理机制的研究奠定坚实的基础。 2.2.3一维氮化物和碳化物纳米材料 氮化物和碳化物都是重要的结构材料和功能材料。其共同的性能特点是 耐高温， 高强度 ，高硬导或电绝缘 以及大多具有良度 特殊的电学特性 。因而广泛应用于机械化工电子 电好的热导率等器 航空等众多领域 在纳米材料的研究中 ，一维氮化物和碳化物纳米材料的研究占有极其重要的地位。到目前为止多数一维氮化物和碳化物纳米。如 GaNAlNInNSiN GeN BNSiCTiC等材料已经被成功制备。 将-SiN3 4一小片单晶硅片放入一个陶瓷舟内 再将陶舟放入位于炉中的一陶瓷管内 在系统加热前通入高纯氮气 以驱除炉内的氧气。 将炉子升温1250并保温4h，在加热和冷却过程中通入恒氨气或 氮气待炉的反应气流(50sccm)+ (30sccm)冷却到室温后我们发现在硅片的表面上长满了色絮状产物，除了上面介绍的一维二元化合物纳米材料如一维二元化合物纳米材料GaAs GaP等也已经被成功制备InP等一维多元化合物纳米材料。 在一维无机纳米材料的制备上，先前主要集中在单质和二元化合物上，然而三元或多元化合物纳如纳米材料却具有许多二元化合物所不具备的性质,超导氧化物 以及二元化合物的掺杂所引起的新的优异的性能等 三元或多元化合物一维无机纳米材。料制备及其性能的研究将会为其应用打下坚实的基础。最近，关于多元化合物纳米材料的制备和性能研究 ，尤其是三元化合物纳米材料和二元化合物纳米材料的掺杂已有报道 如Nguyen104张等 首先以纳气相中合成了ITO(InOSn) Zn2S3米粉为原材料 在气相中合成纳米线 ，然后介入氧 通过该机制合成了不同含量的纳米线等多元化合物纳米线等在衬底上加热ZnO 粉成功地合成了纳米线MgO ，C， Mg，Al2O3。 22.4气相法合成一维无机纳米材料的控制生长 材料制备的最终目的就是应用而纳米材料的不同的应用对纳米材应用对其样品要求极其苛刻如不同的几何尺寸生长取向晶体结构组成成分 ，维度等结构参数 ，所以有目的制备出符合人们需要的制备并不是我们的目标2004年9 月24日我国一维无机纳米材料项目组在纳米材料和纳米结构在一维纳米材料专题研讨会总结时， 一致认为一维无机纳米材料当时的发展趋势是，(1)从纳米材料和纳米结构生长动力学和纳米受限体系的热力学， 从无序生长向有序生长发展。(2)发展大规模的纳米有序阵列的制备技术， 从随机系统地研究出优异特性的条件，(3)探索向有目的的自主探索发展性能变化的规律和影响性能稳定性的因素 做到性能可控理论研究和实验研究的对做到理论研究为实验服务，(4)实验为理论提供依在性能研究上升到一个高水平 利用纳米据挖掘一维无机纳米材料性能潜力， (5)效应和掺杂限域技术的在准一维无机纳米材料可控制备的基础上，研究性能和结构的相关性，实现准一维无机纳米材料性能的可调控性器件牵引带动知识创新， (6)在准一维无机纳米材料可控制备的基础上术创新实现有特殊功能器件的组装和应用，同时要实现3个对接，即理论研究和实验研究的对接， 材料合成和性能研究的对接， 性能研究和原理性器件的对接。经过近几年在一维无机纳米材料的制备科学上的发展，科学家们在其控制生长方面已经取得可喜的进展 。有关一维氧化物纳米材料控制生长可以参考我们最近的一篇综述。下面我们主要结合气相法生长一维无机纳米材料 讨论控制生长在如下七个方面取得的重要的最新的进展，直径可控。首先取得的是半径的控制，随着纳米控制生长方面材料的发展人们通过控制催化剂的尺寸 控制生长而控制生长主要是通了大量的一维无机纳米材料过生长机制来实现的。 美国哈佛大学的VLS Lieber小组和VLS GaPSi采用尺寸均匀的金胶体颗粒作为生长促进剂通过此机制用激光烧蚀法实现了对等纳米线直径的控制，尺寸的分散性可以控制都是一维无机纳米材料的重要参数 ，许多物理学和热动力学性能都直接与其有非常重要的关系 。最近几年 ，主要通过改变反度可控方面也取得了很大的发展，如激光烧蚀法中的激光烧蚀时间和CVD法中的加热时间等对生长取向的控制，取向的控制主要通过选择不同取向的衬底。 美国加州大学伯克利分校的 小组通过选择衬底-LiAlO， MgO2，在衬底上生长了晶格匹配 纳米线阵列 ，实现了对纳米线取向生长的单晶。他们发现不同取向生长的纳米生长的控制GaN线的截面形貌不同 ，能带带隙宽度也不同。 最近，清华大学的范守善院士小组结合生长机理和外VLS延生长方式 ，在合适的条件下实现硅纳米线在硅衬底上的外延定向生长 硅纳米线的生长轴向是 外延方向。所以当实现外延生长的时候， 硅线沿着硅晶体的外延方向生长。这种生长机理和外延生长相结合的生长方式开创了一维纳米线自定向生长的一种新方法生长位置和面密度的控制按照上面讨论的机制。很显然，纳米线的生长位置而可以通过催化剂颗粒或薄膜的起始位置来控制纳米线的面密度可以通过催化剂颗粒布阵的面密度如化学刻蚀电子束来控制通过不同的刻蚀技术刻蚀以及光刻技术等。可以在衬底上获得纳米线生长所需要的催化剂的图案从而实现了对一维无机形貌控制。纳米材料生长位置和面密度的控制。 一维无机纳米材料和纳米结构不仅与纳米颗粒而且在形成的在生长机制和制备方法上有所不同形貌上也千变万化。如到目前为止已合成的半导体氧化物 ，一维纳米材料的形貌就有纳米棒如纳ZnO米线 纳米带 纳米管 纳米环 纳米片 纳米弹簧 纳米弓 纳米花 笼状结构中空结构等 。这些已充分显示了纳米形貌学的丰富内涵，如何在特定的也就是实现形貌条件下合成特定形貌的纳米材料控制生长。这是一个非常重要的和实际应用面临的问题 在气相法合成一维无机纳米材料和纳米结构科学家们已经通过控制一些实验参数。如反应温中实现了一些纳度衬底温度 反应时间 气流大小等 纳米材料的形貌控制生长成分和相结构的控制。成分和相结构的控制，随着纳米材料制备科学的发展和纳米材料应用的牵引。 一维无机纳米材料和纳米结构的成分控制得到了很大的重视和发展，如最近有关科学家们在一维无机纳米材料和纳米结构的掺杂上做了大量的工作 也取得了可喜的成绩 在一维无机纳米材料和纳米结构的相结构控制方面 可以通过调节反应温颗粒的大小。 可控合成了闪锌矿和度和催化剂Au纤维锌矿结构的纳米带结构控制ZnS。随着纳米材料制备技术的进一步发展 纳米线超晶格结构和复杂的纳米结构的制备已成为目前纳米材料研究领域中的一个热点 未来纳米器件是以一维无机纳米材料和纳米结构作为建筑材料构筑而成所以一维无机纳米材料和纳米结构的结构控制的如纳米线超晶格结构和复杂的纳米结构的控制。 生长也是纳米材料应用必须克服制制备是非常重要的问题。美国哈佛大学的 Lund Samuelson小组和瑞典大学的 Lieber小组分别合成了树枝状的复杂结构。实现了纳米材料结构的控制生长 。这些材料的结构控制生长预期将在纳米器件的这方面的研究极大地促进了构筑中发挥巨大作用，下一代纳米器件的研制一维无机纳米材料的物性研究，当物质达到纳米尺度时会出现一些新的效应，这就是大家熟悉的量子尺寸效应。 小尺寸效应表面与这些效应往往同界面效应和宏观量子隧道等效应控制纳米材料的性能在纳米材料中。由时起作用于纳米级尺寸与光波波长。德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小。使得晶纳米微粒的表面层附体周期性的边界条件被破坏近的原子密度减小，电子的平均自由程缩短，而局域性和相干性增强，尺寸下降还使纳米体系包含的原宏观固定的准连续能带转变为离散子数大大下降的能级 这些导致纳米材料宏观的声，光，电，磁，热力学等物理效应与常规材料有所不同纳米材料的物性控制是实现其应用的基础。从凝聚态物理和材料科学的角度看，材料合成结构物性能之间的关系是显而易见的。材料的成分和结构不同的性能对应于不同的应用场合，当决定其性能前科学工作者的任务是，通过控制材料设计和合成方法合理利用纳米效应 使纳米材料的性能向人们最大限度地挖掘材料新的功能所需要的方向转化特性。主要采取的措施是维度的控制，尺寸限域，异质掺杂和外场。一维无机纳米材料是在两个维度上的受限体系。因而不同于三维受限体系的纳米颗粒具有新的特性，如光学性能，电学性能，场发射性能气敏特性，压电效应，热学特性和介电特性等。下面列举几种特性具体说明光学性能。 由于纳米线和纳米带在与维数有关的基础研究以及在包括光子学。纳米电子学和数据储存等方面。国内外都已投入了相当巨大的潜在应用价值纳米线和纳米带的研制工作，先前的力量进行ZnO的纳米线和纳米带研究中。人们已经实现了单晶ZnO纳米线和纳米带的制备，同时也实现了室温下纳米线的紫外光致发光。但是基于纳米ZnO线的短波激光器件一直处于探索阶段，2001年Yang在 Science 上报道了单晶ZnO纳米线激光器的研究工作。研究发现在室温下光激发时纳米线可以产生很强的紫外激光，由于单晶ZnO纳米线中没有杂质和其他缺陷的存在，使受激ZnO发射在室温下出现。同时纳米线的平整表面充当了进一步促成了激光的产生。这是世界上第一谐振腔个纳米线激光器，具有极其重要的应用前景。ZnO纳米线也使得对一维无机纳米材料物激光器的出现。研究进入一个新的阶段最近我们基于气相法，以高纯Zn粉为原材料，将其放入陶瓷舟中并放置于高温管式炉的中央区域。在事先处理的Si片上放置一层很薄的高纯Sn粉。然后将其放置在原切准备就绪后，系统在材料的气流下方5min内升温至约为700 并且在该温度下保温 30min实现了纳米结构光学性能的调控。经过多次的试验我们采用了通过改变实验中的反应气实验和摸索，实现了合成纳米结构中微结构的不同，从而实现了其光学性能的初步调控，我们一共采用了4!种不同的反应气氛，即没有任何流动气体。而且这时的陶瓷管的两端也没有封闭。使高纯氩气即在反应物的上端放上一定量的约( 50mL) 去离子水，而且其位置的温度的混合气体。其体积比约为约为Ar/O 52上面的反应只是采用的气体不同而它们的流量或总流量都是保持在 在设备自然冷却，在100sccm保持气体流量不变，直到温度降到室温。系统程中冷却后取出，发现在上面覆盖了一层白色的像羊毛般的絮状物。通过光致发光测试新颖现象紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比可,以通过反应气氛来控制和调控度比较。我们很容易发现在Ar/O2合气体中合成的锡掺杂的氧化锌纳米带的紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比最强 为在高纯 中合成的氩气10倍以上。通过系统研究，我们发现紫外光发射峰与绿光发射峰的强度比可以通过氧空位的浓度。因此，我们可以通过改变反应气氛有能力来控制选择性的提高紫外光发射峰的强度。 液相法制备一维纳米材料液相法制备一维纳米材料中，科学家们发现新的晶体现象定向聚集机理，挑战了经典的教科书上的晶体晶化机理奥斯特瓦尔德熟化机制，也叫第二相粒子粗化，是第二相粒子脱溶形核后，由于毛细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，亮出的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这个过程就导致小粒子溶解消失，组元转移到大粒子里。并非小粒子直接被大粒子吸收合并，这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。溶剂是控制各种晶体生长的一个重要参数，例如，夏幼南课题组在不同的溶剂（乙二醇，水和它们的混合溶剂）中通过回流过程合成了各种t-Te一维纳米结构（线，棒，管）。在一些液相合成中，通过使用多孔氧化铝，多孔二氧化硅和炭纳米管的添加剂，控制了纳米结构的尺寸，形状和分散。另外，Caswell 等人也报道了在不使用晶种和表面活性剂的情况下液相合成Ag纳米线。 模板法制备一维纳米材料 模板法制备一维纳米材料可以追溯到1970 年，G E Possin 等人采用高能离子轰击云母形成的孔中制备出了直径只有40nm多种金属线；WDwilliams等改进了这一方法制备出直径小于10nm的Ag 线。在这以后模板法得到了迅速发展，尤其是近十年来，“模板合成”技术越来越引起人们的关注。该方法和成原理非常简单，在纳米尺寸“区域”内，让成核和生长都在该“区域”内进行。结果在反应充分进行后，“区域”的大小和尺寸就决定了产物的尺寸和形状，这些“区域”就是模板合成技术中所谓的“模板”。很显然，这种技术可以同时解决尺寸均一、形状可控和分散稳定性等常规制备方法所无法解决的难题。参考文献:1 张立德 等，纳米材料和纳米结构。北京：科学出版社，2001。2 王世敏 等，纳米材料制备技术。北京：化学工业出版社，2002。3 倪星元 等，纳米材料制备技术。北京：化学工业出版社，2008。4 曹茂盛，超微颗粒制备科学与技术，哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社， 1995 。5 何正明，施耀铭等， 机械合金化 Fe100XNiS系超细粉末的X射线衍射普研究，功能材料，1999，30（2）：219220。6 田中隆夫，铁基氮化物超细微粒子的合成及特性。日本化学会社，1984，6：930934。7 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