第四章 醌类化合物.ppt

Chapter4Quinones 醌 1 Section1 Introduction 定义 环己二烯二酮及其衍生物 共轭的环状二酮不是芳香族化合物 存在 广泛存在于动 植物及微生物是天然色素的重要部分 重要含蒽醌的中药 大黄 番泻叶 虎杖 何首乌等 2 苯醌 Benzoquinones 萘醌 Naphthoquinones 菲醌 Phenanthraquinones 蒽醌 Anthraquinones Section2 StructuresandImportantCompounds 分类 根据结构 天然醌类分为4种 3 一 Benzoquinones 对苯醌邻苯醌1 4 苯醌1 2 苯醌 天然较多不稳定 常见取代基 OH OCH3 CH3 烃类侧链等 存在形式 多数苷元 4 信筒子醌 祛绦虫 白花酸藤果或木桂花 2 6 二甲氧基对苯醌 抗菌 风眼草果实 5 辅酶Q10 n 10 抗氧化 抗衰老 治疗心脏病 高血压 癌症等 1957 被发现1958 卡鲁福鲁卡斯鉴定了化学结构 6 二 Naphthoquinones 1 4 萘醌 1 2 萘醌 amphi 2 6 萘醌 常见取代基 OH OCH3 CH3 烃类侧链等 存在形式 多数苷元自然界中绝大多数为 萘醌 活性较强 7 紫草素止血 抗炎 抗病毒 紫草 凉血活血解毒透疹 8 维生素K1维生素K2 n 6 9 肠内菌合成 促进血液凝固作用 凝血蛋白合成必需物质 存在 深绿色蔬菜 菠菜 甘蓝菜 莴苣 豌豆 香菜等 优酪乳等 用于新生儿出血或肝硬化及闭塞性黄疸出血 预防出血等 维生素K3 合成 9 三 Phenanthraquinones 邻菲醌 I 邻菲醌 II 对菲醌 10 丹参 活血化淤 11 丹参酮IIA 丹参新醌甲 磺酸钠注射液 增加冠脉流量临床 治疗冠心病 心肌梗死 12 四 Anthraquinones 9 10 蒽醌1 4 蒽醌 多少 13 蒽醌衍生物蒽醌不同程度还原产物 蒽醌类化合物 蒽酚或蒽酮衍生物 氧化蒽酚 蒽酚 蒽酮 二蒽酮类衍生物 蒽酮二聚体 14 1 4 5 8 位2 3 6 7 位9 10 中位 meso 1 蒽醌衍生物 大黄素型 OH在两侧苯环上茜草素型 OH在一侧苯环上 OH位置 分类 常见取代基 OH CH2OH OCH3 COOH等 9 10 蒽醌 15 大黄 泻下 16 茜草 止血 R1R2茜草素 HH羟基茜草素 HOH茜草苷 Glc GlcH 17 2 蒽酚 蒽酮 衍生物 游离蒽酚 蒽酮 类 不稳定 存在于新鲜植物中成苷 meso位成苷 稳定 水解后才可氧化 柯桠素杀霉菌 治疗皮肤病 芦荟苷 致泻 活性 较强的杀真菌作用 治疗皮肤病 18 3 二蒽酮类衍生物 番泻苷A大黄 番泻叶 致泻 番泻苷元A 大黄酸蒽酮活性成分 连接位置 多数C10 C10 偶有其他 1010 19 金丝桃素 抗病毒 橙色霉菌素 1010 55 55 44 20 Section3PhysicalandChemicalProperties 一 物理性质 1 性状 溶于甲 乙醇 热水 几乎不溶于低极性有机溶剂 有色结晶 蒽醌苷 难结晶 黄 橙 棕红 紫红等 助色团增多 颜色加深 2 升华性和挥发性 3 溶解度 苷元 苷类 溶于有机溶剂 乙醇 乙酸乙酯 苯 氯仿等 不溶或难溶于水 游离醌一般有升华性某些小分子苯醌和萘醌具有挥发性 碳苷 易溶于吡啶 难溶于水 有机溶剂 21 溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌 成苷 热 挥发性小分子的苯醌 萘醌类具有挥发性 能随水蒸气蒸馏 可据此进行提取 精制工作 22 升华性游离的醌类多具有升华性 蒽衍生物在常压下加热即能升华 不同pH条件下显不同的颜色如 OH 中性H 紫草兰紫红大黄红黄 23 二 化学性质 一 酸性 二 显色反应 24 一 酸性 插烯酸规律 酸性同COOH 个COOH二个 OH一个 OH二个 OH一个 OH 5 NaHCO31 NaOH5 NaOH 弱 强 5 Na2CO3 OH OH 分子中羧基或酚羟基 25 酸性 以游离蒽醌类衍生物为例 酸性强弱将按下列顺序排列 含 COOH 2个以上 OH 1个 OH 2个 OH 1个 OH5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 可用于提取分离 26 酸性 例 试比较下列化合物的酸性强弱 27 1 醌类显色反应2 蒽醌类显色反应3 苯醌 萘醌类显色反应 二 显色反应 28 紫色 Feigl反应 1 醌类显色反应 应用 区分醌类和非醌类化合物 原理 29 2 蒽醌类显色反应 羟基蒽醌红 紫红色 1 Borntrager s反应 碱性溶液 红色 游离羟基的蒽醌 呈色蒽酚 蒽酮 二蒽酮类 氧化成蒽醌后才能呈色 30 31 2 颜色反应 碱性条件下的显色反应 32 酚羟基 或邻二酚羟基Pb2 Mg2 有色络合物 2 金属离子的反应 反应机理 33 一个 OH 或二个 OH不在一个环上橙 橙红一个 OH 另一个OH在邻位蓝 蓝紫一个 OH 另一个OH在间位橙红 红一个 OH 另一个OH在对位紫红 紫 OH位置不同 与醋酸镁形成的颜色不同 应用 用于帮助判断OH的位置 34 蓝绿或蓝紫色 1 无色亚甲蓝试验 2 与活性次甲基试剂反应 Kesting Craven法 3 苯醌 萘醌类显色反应 PPC或TLC或滤纸斑点 喷无色亚甲蓝溶液 蓝色斑点 原理 35 酚羟基 或邻二酚羟基Pb2 Mg2 有色络合物 2 金属离子的反应 反应机理 36 一个 OH 或二个 OH不在一个环上橙 橙红一个 OH 另一个OH在邻位蓝 蓝紫一个 OH 另一个OH在间位橙红 红一个 OH 另一个OH在对位紫红 紫 OH位置不同 与醋酸镁形成的颜色不同 应用 用于帮助判断OH的位置 37 Section4ExtractionandIsolation 一 提取方法 一 苷元 二 苷类 1 升华法或水蒸气蒸馏法 2 有机溶剂提取法 3 碱提取酸沉淀法 4 其它方法 超临界流体萃取等 溶剂法 乙醇 甲醇 水 注意 还原型蒽酮 蒽酚避免被氧化 新鲜药材 惰性气流下 N2气流 分子量小的苯醌及萘醌 乙醇 氯仿等 有时酸化 有游离羧基和酚羟基 38 一 蒽醌苷元与蒽醌苷的分离 二 纯化分离方法 二 蒽醌苷元的分离 三 蒽醌苷类的分离 蒽醌 39 一 蒽醌苷元与蒽醌苷的分离 1 结晶法2 pH梯度萃取法 3 色谱法 酸性差别 硅胶 聚酰胺 SephadexLH 20等 蒽醌游离 二 游离羟基蒽醌的分离 40 pH梯度萃取法 某药材中含有蒽醌苷元 见下 和苷类化合物 请指明在下列提取分离流程图中化合物1 4分别在哪一部分得到 并加以解释 酸性强到弱 234 1 2 4 3 41 4 1 2 3 苷类成分 42 三 蒽醌苷类的分离 1 溶剂法2 铅盐法3 色谱法 正相硅胶色谱 反相硅胶色谱 聚酰胺色谱 葡聚糖凝胶 SephadexLH 20 HPLC等 与铅盐形成沉淀 然后再脱铅 应用较少 43 1 试判断下列化合物酸性强弱顺序 酸性 5 6 4 1 3 2 123456 练习 44 2 请用化学方法鉴别下列化合物 芦丁 1 大黄酸 2 紫草素 3 1 2 3 Feigl反应 阳性 红色 阴性 2 3 1 无色亚甲蓝反应 阳性 蓝色斑点 阴性 3 2 45 主要波谱特征 一 紫外光谱 UV 二 红外光谱 IR 三 核磁共振谱 NMR 四 质谱 MS 五 结构研究实例 苯醌 萘醌 蒽醌 1HNMR13CNMR Section5 StructuralIdentification 46 一 UV 240nm强峰285nm中强峰400nm弱峰 257nm 252nm325nm 272nm405nm 羟基蒽醌 多一个230nm的峰 5个吸收带 245nm251nm335nm 助色团 OH OCH3等 影响峰位 峰数或峰形 吸收强 醌和苯环引起 47 羟基蒽醌 5个吸收带I 230nm 与酚OH的数目 位置有关 II 240 260nm 由苯样结构引起 III 262 295nm 由醌样结构引起 受 OH的影响 IV 305 389nm 由苯样结构引起 V 400nm 由醌样结构中C O引起 受 OH的影响 OH取代将影响相应的吸收带向红位移 48 峰1 230nm峰2240 260nm A 峰3262 295nm B 峰4305 389nm A 峰5 400nm B中的羰基引起 49 二 IR C O 峰位与 酚OH的数目和位置有关 OH 3130 3600cm 1苯环 1600 1480cm 1 官能团 50 蒽醌衍生物的红外光谱特征主要是苯环 羰基和羟基的特征 一般范围 羟基 OH3600 3100cm 1羰基 C O1675 1653cm 1苯环 Ar1600 1480cm 1 51 羟基频率与结构的关系 羟基因与相邻的羰基缔合 吸收频率移至3150cm 1以下 多与不饱和C H伸缩振动频率相重叠 羟基振动频率较 羟基高得多 在3600 3150cm 1之间 若只有一个 则大多在3300 3390cm 1间有一个峰 若有多个 则3600 3150cm 1之间可能有两上或多个峰 52 53 三 NMR 一 1HNMR 包括 醌核 苯环及取代基 54 1 醌环上的质子 6 72 s 6 95 s 邻位 供电子取代基 高场位移 与顺式乙烯中的情况类似 取代基的位移效应 3 2 55 2 芳环上的质子 7 73 8 06 8 07 6 67 取代基的位移效应 与苯环中的情况类似 C O的负屏蔽作用 56 CH3 2 1 2 8 s OCH3 3 8 4 2 s CH2OH 4 4 4 7 s OH 4 0 6 0 3 取代基质子 OH OH 个 12 25 s 同侧2个 11 6 12 1 s OH 11 1 11 4 s 邻位有取代 10 9 s 用于判断酚OH的类型和数目 C O的分子内氢键 CH3 2 1 2 5 CH3 2 7 2 8 57 蒽醌类化合物的核磁共振谱特征1母核芳氢的NMR信号 质子可分为两类 芳氢处于羰基的负屏蔽区 处于较低磁场 其峰中心在 8 07左右 而 芳氢受羰基影响较小 共振发生在较高磁场 中心位于 6 67左右 58 在取代蒽醌中如有孤立芳氢 则应出现单峰 如有邻二芳氢 则出现相互偶合的两个二重峰 J6 9Hz 如有间二芳氢 即两个芳氢之间有 OR或 OH COOH取代基 则出现相互偶合的两个二重峰 J1 3Hz 这与邻位二芳氢的图谱有明显的区别 见下页图 59 60 2取代基质子信号 蒽醌衍生物中取代基的种类 数目和位置不同 对芳氢的化学位移 峰的细微结构均产生一定的影响 反过来 蒽醌母核对取代基的化学位移也有一定的影响 分析这种相互作用引起的NMR波谱特征 对结构鉴定是大为有益的 甲氧基 芳环上甲氧基质子的化学位移约为4 0 4 5ppm 单峰 且甲氧基可向芳环供电子 使邻位及对位芳氢向高场位移约0 45ppm 61 芳香甲基 蒽醌核上的 CH3质子的化学位移约2 1 2 9ppm 为单峰 或受邻位质子的烯丙远程偶合而呈宽单峰 半峰宽约为2 5Hz 而正常甲基峰的半峰宽为1 1 5Hz 具体的峰位与甲基在母核上的位置 或 有关 并受其它取代基的影响 例如 62 1 3 5 三羟基 6 甲基蒽醌 甲基处于羟基的邻位 受其影响较大2 16ppm1 3 5 三羟基 7 甲基蒽醌 甲基处于羟基的间位 受其影响较小2 41ppm 63 羟甲基 与苯环相连的 CH2OH 其CH2质子化学位移约4 6ppm 2H d 这与 OCH3不同 其 OH质子化学位移约5 6ppm 酚羟基及羧基 酚羟基与C O形成分子内氢键 质子共振发生在较低磁场区 约11 12ppm 单峰 当只有一个 酚羟基时 其化学位移一般大于12 25ppm 当两个羟基同处于羰基的 位时 分子内氢键减弱 其信号在11 6 12 1ppm 酚羟基化学位移多小于11ppm 位于较高场 COOH质子的化学位移值范围与 酚羟基相同 但酚羟基为供电子基 可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0 45ppm 而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0 8ppm 64 1H d 2 5Hz 1H d 2 5Hz H 2 H 4 H 5 H 7 4 CH3 2个 OH OH 1H 1H brs 3H s 1H s 1H s 1H s 65 二 13CNMR 1 苯醌类的13C NMR 2 萘醌类的13C NMR 3 蒽醌类的13C NMR 4 取代基碳信号 66 136 4 187 0 醌环取代基 与简单烯烃类似 1 苯醌 1 4 苯醌 类的13CNMR 取代基效应 C 2取代基 影响 C 3C 3取代基 影响 C 2C 2及C 3取代基 不显著影响 C 1 C 4 C 5和C 6 145 9 187 5 133 1 187 1 136 6 136 5 67 138 6 184 6 131 7 136 6 126 2 1 醌环取代基 2 萘醌 1 4 萘醌 类的13C NMR 取代基效应 C 2 C 3互相影响 对C 1 4及苯环影响较小 138 4 190 0 114 8 124 2 161 8 2 苯环取代基 136 4 118 9 131 5 139 3 183 9 与简单烯烃类似 1 大体符合苯环的取代基位移效应规律 2 对C 1 2 3 4影响较小 但 取代基影响C O较大 用于判断OH的位置 68 134 3 182 5 132 9 126 6 苯环取代基 1 大体符合苯环的取代基位移效应规律2 取代基的跨环效应不大3 取代基影响C O较大 如 OH CH3 取代基效应 3 蒽醌 9 10 蒽醌 类的13C NMR 136 9 187 9 123 7 161 3 118 8 181 5 181 0 121 5 163 1 111 2 182 5 129 7 用于判断OH的位置 69 OCH3 55 60CH3 20 25CH2OH 50 取代基碳信号 与取代基位置有关 23 8 0 21 70 2个CO 12个芳C 1个CH3 71 四 MS 基峰 分子离子峰 M 碎片离子峰 M CO M CO CO M CH CH 苯醌 萘醌 EI MS 基峰 aglycone FD MS FAB MS等 苷可得准分子离子峰 苷 苷元 72 一 1 4 苯醌类 108 M m z 1088052 Am z82 Bm z80 Cm z54 73 m z 15810476 m z 208180152 二 1 4 萘醌类 三 9 10 蒽醌类 74 某化合物为一橙红色结晶 Borntragers反应阳性UV 5个吸收带IR 1670 1620cm 1及苯环吸收EI MS 284 256 228 五 结构研究实例 羟基蒽醌 1个 OH C 1 2个 OH在 C 1 8 75 1HNMR OCH3 CH3 2个 OH 4芳H 与EI MS 284 256 228 数据相符 76 a b c d 取代基位置 77 a b c d CH3 OCH3 NOESY 78 13CNMR 2个CO OCH3 CH3 12个芳C 79 醌类衍生物制备 1 甲基化反应目的 保护 OH 测定 OH数目及成苷的位置 条件 1 反应物甲基化易难 COOH OH Ar OH OH R OH 酸性越强 质子易解离 甲基化易 2 试剂的活性CH3I CH3 2SO4 CH2N2 3 溶剂溶剂的极性强 甲基化能力增强 例 曲菌素的甲基化反应 80 81 2 乙酰化反应 1 反应物的活性 易与羰基形成氢键 强R OH OH OH弱 亲核性越强 越容易被酰化 2 酰化试剂的活性乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸CH3COCl CH3CO 2OCH3COORCH3COOH 3 催化剂的催化能力吡啶 浓硫酸 例 曲菌素的乙酰化反应 82 83 采用醋酐时依据加热时间的长短 可有不同的作用位置 但这种区别往往很难控制 因此可采用醋酐 硼酸试剂 由于硼酸能与 酚羟基形成硼酸酯 使 酚羟基不参与乙酰化反应 被保护了下来 反应产物经水解后 酚羟基的硼酸酯被水解 又恢复了游离的 酚羟基 这样就可以得到 酚羟基的乙酰化产物 84 醋酐加浓硫酸或醋酐加吡啶是作用很强的乙酰化试剂 由于硫酸或吡啶的催化作用 可使各种羟基 醇OH 及 酚羟基 乙酰化 但两种试剂的作用也有区别 后者作用更强 能使烯醇 与酮式互变 羟基也乙酰化 如 番泻苷元A 用硫酸作催化剂时生成四乙酰化物 而用吡啶催化则生成六乙酰化物 85 结构鉴定举例 1 牛西西中蒽醌化合物的鉴定从具有止血作用的中草药牛西西 RumexpatientiaL 根中提取出一种黄色结晶 测得分子式为C15H10O4 该成分与NaOH试液呈红色 遇0 5 醋酸镁呈橙红色 UV光谱吸收峰位于225 4 57 258 4 33 279 4 01 288 4 07 432 4 08 IR谱 cm 1 1675 1621 该化合物经锌粉蒸馏得2 甲基蒽 其乙酰化物用铬酸氧化生成1 8 二乙酰基大黄酸 试推断其结构 86 结构推导 遇碱呈红色 可知为蒽醌类化合物 与MgAc2呈橙红色 推测每个苯环上可能有一个 酚羟基 或存在间位酚羟基 紫外光谱225nm证有两个 酚羟基 第三峰279 1 04 峰强度小于4 1 推测无 酚羟基 第五峰432nm推测为1 5 或1 8 二羟基 IR谱1675 1621cm 1 相差64 证为1 8 二羟基 锌粉还原得2 甲基蒽 证存在 位含一个碳的取代基 即有以下结构从分子式C15H10O4中减去已知的结构单元C15H7O4 剩三个氢 故推测 位取代基为甲基 87 乙酰化物的氧化反应证实了以上推测 故该化合物为大黄酚 88 结构鉴定举例 2 从具有清热利湿 消肿止痛作用的黄花 又名金针菜 中分得多种蒽醌 其中一化合物 黄花蒽醌 的理化数据和波谱数据如下 黄花蒽醌 黄色结晶 mp243 244 C EIMS给出分子离子峰为m z300 示分子式为C16H12O6 在5 NaOH水溶液中呈深红色不溶于水 溶于5 Na2CO3水溶液 呈橙红色与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色IR谱 3320 1655 1634 840 860cm 1 1HNMR inDMSO d6 ppm 12 85 1H s 10 50 1H s 8 15 1H s 7 75 1H dd J 8 0 2 4Hz 7 61 1H dd J 8 0 8 0Hz 7 22 1H dd J 8 0 2 4Hz 4 55 2H s 3 76 3H s 试说明该化合物可能的几种结构 89 对该化合物进行全乙酰化 其产物的氢谱示有三个乙酰基信号 2 10 2 36 2 43 each3H s 且原有的 4 55 2H s 信号明显向低场移至 5 18 90 因此 该化合物可能有以下几种结构 从生源角度考虑 以D式的可能性较大 91 用已知化合物做化学沟通NBSN 溴代丁二酰亚胺 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致 混合熔点也不下降 所以 92 故该化合物的结构为2 8 二羟基 1 甲氧基 3 羟甲基 9 10 蒽醌 93 中药虎刺中得一橙红色结晶 Borntragers反应阳性UV 5个吸收带IR 1630 1610cm 1及苯环吸收HR MS M 270 04951HNMR4 03 3H s 7 18 1H d 7 8Hz 7 89 1H d 7 8Hz 7 13 1H d 8 0Hz 7 67 1H t 8 0Hz 7 84 1H d 8 0Hz 请根据以上数据推出可能的结构 并归属各个质子信号 如要进一步确定 还应采用什么方法 C15H10O5 CH2O3 OH 1 4或1 5 二OH OCH3 34678 羟基蒽醌 练习题 C14H8O2 O2 CH2O 94 醌类化合物生物活性 一 泻下作用如 大黄中主要泻下成分为 二蒽酮类成分 二 抗菌作用大黄酸 大黄素 芦荟大黄素等具有此作用 三 其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明显作用对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用 95 复习1 掌握醌类化合物中英文名称 分类 结构母核 化学命名 2 掌握主要活性化合物的结构类型及主要生物活性 辅酶Q10 紫草素 维生素K 丹参醌IIA 番泻苷3 掌握醌类化合物的理化性质及其应用 主要包括酸性和显色反应 4 掌握醌类化合物常用的提取分离方法 主要包括pH梯度萃取法和色谱法的应用 5 掌握醌类化合物的波谱特征 IR 1HNMR 13CNMR MS 及其在醌类化合物结构鉴定中的应用 96 化合物1 ESIMS negativemode m z253 3 M H 红色针晶 MeOH UV MeOH maxnm log 238 4 32 278 4 59 IR max KBr cm 1 3381 2925 1669 1654 1583 1571 1339 12741 1046 710 1HNMR 600MHz DMSO d6 11 03 1H br s 8 25 1H s 8 18 1H dd J 7 8 1 3Hz 8 16 1H dd J 7 5 1 8Hz 7 88 2H br s 7 53 1H s 5 55 1H br s 4 59 2H s 13CNMR 150MHz DMSO d6 183 3 182 2 160 3 137 1 135 1 134 6 134 1 133 9 133 8 127 3 127 2 126 9 125 7 58 5 97 化合物2ESIMS negativemode m z310 9 M H 黄色针晶 MeOH UV MeOH maxnm log 241 5 27 274 5 46 329 4 75 IR max KBr cm 1 3326 1734 1668 1570 1HNMR 600MHz DMSO d6 8 15 1H d J 7 6Hz 8 11 1H t J 7 6Hz 7 90 1H t J 7 5Hz 7 85 1H d J 7 5Hz 7 53 1H s 3 85 3H s 3 82 3H s 13CNMR 150MHz DMSO d6 182 9 180 3 165 8 160 8 160 3 137 6 135 4 135 1 134 2 132 7 127 4 126 9 124 1 118 1 111 1 63 2 53 1 98 化合物3ESIMS negativemode m z269 3 M H 黄色针晶 MeOH UV MeOH maxnm log 225 3 96 2 87 3 41 4 28 3 38 IR max KBr 3354 2925 1739 1706 1633 1575 1448 1395 1320 1246 1172 1107 1069 1HNMR 600MHz DMSO d6 12 12 1H s 11 92 1H s 7 82 1H t J 8 0Hz 7 73 1H dd J 7 5Hz 7 71 1H s 7 40 1H dd J 7 5Hz 7 30 3H s 5 63 1H m 4 63 1H d J 5 0Hz 13CNMR 150MHz DMSO d6 192 1 182 0 162 1 161 8 154 2 137 8 133 8 133 6 124 9 121 2a 119 8 117 6 117 2 116 4 115 0 63 2 99 C15H10O5 100 101 102 103 104 105 106 结构解析在1HNMR中共显示有10个质子 其中2 303 s 3H 从化学位移来看为一连接芳环甲基 7 259 brs 1H 6 961 brs 1H 6 943 6 939 d 1H 6 453 6 449 d 1H 为典型芳环质子 结合gcosy 可知7 259 brs 1H 与6 961 brs 1H 6 943 6 939 d 1H 与6 453 6 449 d 1H 两两相关 计算偶合常数 J等于2 4HZ 为一间位偶合 另在gcosy中还可见2 303 3H 与7 259 brs 1H 6 961 brs 1H 两氢均有相关 11 912 s 1H 11 828 s 1H 11 261 s 1H 此三组氢 从化学位移及峰形看为三个酚羟基质子 其中前面两个可能形成分子内氢键 在COM谱结合DEPT谱可知分子中共出现14组碳信号 其中1个甲基 4个次甲基 无亚甲基 剩余全为季碳 在最低场两个季碳信号 181 312 189 814可能为两个羰基 结合碱液显色反应阳性 该化合物为一典型的1 8二羟基蒽醌类化合物 EI MS可知该化合物分子量为270 另一碎片离子242进一步说明分子为蒽醌类化合物 失去羰基 前述分子中有10个H 5个O 则推测分子式为C15H10O5 11 正好与蒽醌母核一致 且在该母核两边苯环上各有一间位二取代 其中一边为两个羟基取代 另一边为一甲基和一羟基取代 综上确定该化合物为1 3 8 三羟基 6 甲基蒽醌 即大黄素 107 108 采用HMQC和HMBC技术对碳氢信号进行归属如下表 HMBC示意图1HMBC示意图2 109 110 化合物1 ESIMS negativemode m z253 3 M H 红色针晶 MeOH mp305 306 UV MeOH m