酚醛树脂性能综述

热固性聚合物是从低粘度液体开始 通过催化剂或外加能量 热或射线 固化为固体 最早的 热固性基体是酚醛 紧随其后的是环氧 接着是不饱和聚酯 脲醛 再接着是硅树脂 以及更新的 基体 从实用的角度看 最重要的仍然是前三种 酚醛 环氧和不饱和聚酯 二 简介二 简介 酚醛树脂也叫电木 又称电木粉 英文名称 phenolic resin 简称 PF 比重 1 25 1 30 是热 固性塑料家族中最古老的成员 可以追溯到 1870 年 合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛 通 过聚合形成 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物 因含有游离分子而呈微红色 市场销售往往加着 色剂而呈红 黄 黑 绿 棕 蓝等颜色 有颗粒 粉末状 耐弱酸和弱碱 遇强酸发生分解 遇 强碱发生腐蚀 不溶于水 溶于丙酮 酒精等有机溶剂中 对水 弱酸 弱碱溶液稳定 由苯酚和 甲醛在催化剂条件下缩聚 经中和 水洗而制成的树脂 酚与醛的摩尔比大于一 用酸类物质作催 化剂 生成热塑性酚醛树脂 酚与醛的摩尔比小于一 用碱类物质作催化剂 生成热固性酚醛树脂 主要包括 线型酚醛树脂 热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂 三 酚醛树脂固化原理三 酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状 或称体型 结构之后才具有优良的使用性能 包括力学性能 电 绝缘性能 化学稳定性 热稳定性等 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程 表现出凝胶化和完全固化的两个阶段 这一 转变不仅是物理过程 更要强调的是 这是一个化学过程 表现出以下一些特点 1 树脂在固化前的结构因素 组成 分子量大小 反应官能度等 影响显著 2 固化反应受 催化剂 固化剂 树脂 pH 值等的影响显著 3 固化过程有热效应 4 固化速率受温度 压力的 影响显著 5 固化过程有副产物 如水 甲醛等 产生 6 固化反应是不可逆过程 酚醛树脂有热塑性和热固性两类 热塑性酚醛树脂 或称两步法酚醛树脂 为浅色至暗褐色 脆性固体 溶于乙醇 丙酮等溶剂中 长期具有可溶可熔性 仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂 存在下 才固化 加热时可快速固化 主要用于制造压塑粉 也用于制造层压塑料 清漆和胶粘剂 热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关 插座 插头等电气零件 日用品及其他工业制品 热固 性酚醛树脂 或称一步法酚醛树脂 可根据需要制成固体 液体和乳液 都可在热或 和 酸作 用下不用交联剂即可交联固化 热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件 为指导树脂合 成和成型加工 常将其固化过程分为 A B C 三个阶段 具有可溶可熔性的预聚体称作 A 阶酚醛树 脂 交联固化为不溶不熔的最终状态称 C 阶酚醛树脂 在溶剂中溶胀但又不完全溶解 受热软化但 不熔化的中间状态称 B 阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体 可以制成粉末 与添加剂一 起模压成型 添加剂中除固化剂外 主要成分是木粉 它赋予酚醛材料强度与韧性 其压缩强度可 达 275MPa 酚醛具有优良的电绝缘性 低吸潮性和较高的使用温度 204 树脂存放过程中粘 度逐渐增大 最后可变成不溶不熔的 C 阶树脂 因此 其存放期一般不超过 3 6 个月 热固性酚醛 树脂可用于制造各种层压塑料 压塑粉 层压塑料 制造清漆或绝缘 耐腐蚀涂料 制造日用品 装饰品 制造隔音 隔热材料等 常见的高压电插座 胶粘剂和改性其他高聚物 酚醛树脂具有良好的耐酸性能 力学性能 耐热性能 广泛应用于防腐蚀工程 胶粘剂 阻燃 材料 砂轮片制造等行业 并且价格低廉 可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料 四 酚醛树脂的重要特点四 酚醛树脂的重要特点 1 高温性能 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性 即使在非常高的 温度下 也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性 酚醛树脂在 200 以下基本是稳定的 一般可 在不超过 180 条件下长期使用 正因为这个原因 酚醛树脂才被应用于一些高温领域 例如耐火 材料 摩擦材料 粘结剂和铸造行业 2 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂 卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大 分子结构上的大量极性基团 极性强是促成其对材料浸润 粘附的有利因素 当酚醛树脂复合型材 料加工成型为最终制品后 其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化 得以保证粘结界 面的稳定和持久 酚醛树脂是一种多功能 与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质 设计正 确的酚醛树脂 润湿速度特别快 并且在交联后可以为磨具 耐火材料 摩擦材料以及电木粉提供 所需要的机械强度 耐热性能和电性能 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸 棉布 玻璃 石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度 电性能等 典型的例子包括电绝缘和机械层压 制造 离合器片和汽车滤清器用滤纸 酚醛是普通电器行业中的首选材料 它可以经受短路 但仍能继续工作 它可能受电击炭化 但从不燃烧 甚至还能经受电弧的打击 3 高残碳率 在温度大约为 1000 的惰性气体条件下 酚醛树脂会产生很高的残碳 独特的抗烧蚀性酚醛 树脂交联网状结构有高达 80 左右的理论含碳率 在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在 55 75 之间 酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能 同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化 层 当用于航天飞行器的外部结构时 在其返回地面穿过大气之际 酚醛树脂的热降解高残炭特性 就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用 4 低烟低毒 与其他树脂系统相比 酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势 在燃烧的情况下 用科学配方生产 出的酚醛树脂系统 将会缓慢分解产生氢气 碳氢化合物 水蒸气和碳氧化物 分解过程中所产生 的烟相对少 毒性也相对低 这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域 如 矿山 防护栏和建筑业等 5 良好的阻燃性 阻燃性对于建筑材料 石油化工设备和管道保温材料 交通运输工具的结构和装饰材料都是极 其重要的性能 酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值 这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性 大多数高分子树醋都是易燃的 需要加入阻燃剂才能达到阻燃 效果 但是酚醛树脂是少有的例外 它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求 且具有低烟释放 低烟毒 性等特征 其燃烧发烟起始温度在 500 以上 而且表征发烟程度的最大消光系数为 0 02 6 抗化学性 交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解 例如汽油 石油 醇 乙二醇和各种碳氢化 合物 7 高弹性模量 酚醛在普通塑料中具有最高的弹性模量 具有良好的电绝缘性质 它可与任何增强材料配合 可以用纸增强 布增强 玻璃纤维增强 甚至还有用芳香尼龙增强的 用石棉 金属粉增强的酚醛 用于汽车的刹车片和离合器片 酚醛在机械行业中有广泛的应用 可制成任何形式的标准件如棒 板 带 片 齿轮 凸轮等 酚醛具有极高的压缩强度 高达 215MPa 另一个主要用途是线路板 有一系列不同的增强材料满足不同线路板的需求 8 加工形式多样 酚醛树脂的一大优点是可制成 B 阶 段 树脂 B 阶树脂是尚未固化的树脂 分子链仍为线形 这使得酚醛树脂可以像热塑性树脂那样进行预浸 再进行成型加工 但是在加热加压条件下固化 就成为不熔不溶的固体 五 性能参数五 性能参数 一些非金属材料的介电性质与电阻率 材料 电阻率 m 20 C 介电常数 106Hz 介电强度 106V m 介电损耗因子 tan 106Hz 尼龙 66 10133 5170 04 酚醛 1010860 05 聚乙烯 10152 3200 0001 石墨10 5 碳化硅 0 1 胶木 酚醛树脂 木粉填充 物理性能 性能类别 名称 酚醛树脂 木粉填充 密度 g cm3 1 35 1 45 拉伸强度 MPa 35 56 弯曲强度 MPa 56 84 压缩强度 MPa 150 160 缺口冲击强度 KJ m2 0 54 2 7 介电常数5 15 106Hz 介电强度 kV mm 4 12 体积电阻率 cm109 1012 熔点 60 80 热变形温度 45N cm3 149 188 收缩率 0 6 0 8 伸长率 0 3 0 7 吸水性 0 3 1 2 六 注塑工艺六 注塑工艺 注塑比压塑和传递摸塑效率提高 5 10 倍 节能达 50 工人劳动强度降低 1 原料要求 在料桶和喷嘴内要有很好的流动性和热稳定性 以利于冲摸和防止堵流道 技术要求 拉西格流动度 200mm 在 80 95 度保持流动时间 10min 在 75 85 度保持流动时间 60min 提高树脂流动性主要措施 1 添加该性剂 如增塑 DBP 释剂苯酚甲醇丙酮糠醛等 结晶水化合 物 CaCl2 2H2O Ba OH 2 8H2O 润滑剂底分子量聚乙烯蜡等 2 颗粒料进行表面处理 在表面施加 涂层 涂层为脂肪酸金属盐 芳香酸烷基酯等 提高固化速度的主要措施有 1 合成高邻位酚醛树脂 2 在甲阶树脂中 加入有机羧酸盐或硼酸 盐以加速固化 提高树脂热稳定性的措施可以添加热稳定剂如对叔丁基苯酚等 2 工艺条件 为使生产正常运行 必须掌握工艺参数和严格操作规范 物料进入料筒 经过螺杆预塑和积料 过程 温度由起始的 40 60 度升高到大致为 80 85 度 此时物料主要发生物理变化 黏度不断降低 注射时 由于物料在喷嘴处流速变高 剪切产生的摩擦热使温度升高 射出的熔体温度一般控制在 120 130 度 这时的熔体呈现最好的流动状态 并接近硬化的临界塑性状态 在工艺制定中参考上 述的情况制订相应的参数 通用酚醛树脂注塑工艺参数 项目控制参数 料筒温度 进料段 t 40 60 料筒温度 前段 t 80 85 喷嘴温度 t 85 100 模具温度 t 170 190 注射压力 MPa 80 160 背压 MPa 不宜过高 螺杆转速 n 小于 50 注射时间 s 2 10 保压时间 s 5 10 硬化时间 s 15 100 成型周期 s 45 120 卸压放气时间 s 0 2 七 注塑设备七 注塑设备 八 我国生产的树脂种类八 我国生产的树脂种类 我国主要生产有 210 211 2112 2116 2118 及 2119 等牌号 211 树脂是用甲酚与甲醛缩合 松香改性 甘油酯化工艺得到 2118 树脂由二酚基丙烷与甲醛缩合 松香改性 季戊四醇酯化工得到 2119 树脂由二甲酚与甲醛缩合 松香改性 甘油酯化工艺得到 2112 与 2116 树脂均采用一酚醛浆配制 只是加成 酯化过程的配方不同 210 树脂松香苯酚甲醛甘油一步法生产制的 各牌号的技术指标不同 210 颜色 12 鉄钴色 酸值 20mgKOH g 软化点 135 150 溶解度 苯 1 1 全溶 211 颜色 12 鉄钴色 酸值 133 溶解度 苯 1 1 清 2112 颜色 12 鉄钴色 酸值 135 溶解度 苯 1 1 清 2116 颜色 12 鉄钴色 酸值 18mgKOH g 软化点 151 162 溶解度 亚麻 油 1 1 加热到 240 全溶 2118 颜色 12 鉄钴色 酸值 20mgKOH g 软化点 157 165 象 2116 全溶 2119 颜色 12 鉄钴色 酸值 130 九 酚醛树脂的最新发展及展望九 酚醛树脂的最新发展及展望 有关酚醛树脂的开发和研究工作 主要围绕着增强 阻燃 低烟以及成型适用性方面开展 向 功能化 精细化发展 各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象 不含甲醛的环保型新酚醛树脂 新酚醛树脂 xylok 为高分子化合物 是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的