章氧化物半导体材料

1,第11章 氧化物半导体材料,2,金属氧(族)化物和硫化物概述,金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等,金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化（降解等）,金属氧化物在催化中的作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等,所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 应用 ：加氢、异构和氢解等 。,3,过渡金属氧(硫)化物的应用及类型,A. 过渡金属氧(硫)化物的应用及其特点,a. 过渡金属氧(硫)化物的应用,4,5,6,I. 金属氧化物催化剂主要是VBVIII族和IB，IIB族元素氧化物,II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成,III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂,IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。,7,b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性,I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性,II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。,III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附,IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏、热敏、杂质敏感，适于调变。,8,B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型,a. M2O型和MO型氧化物,I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O,9,II. MO型：,NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或四方。,纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四个M2+-O2-不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。,10,b. M2O3型：,C-M2O3型：与萤石结构(CaF2)类似,取走其中1/4的O2-。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右图).,刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3,11,c. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，,12,d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5个，成扭曲三角双锥,13,II. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。,14,B、半导体分类：,n-型半导体 ZnO ； 施主能级 提供电子的附加能级 (靠近空带 ),p-型半导体 NiO ； 受主能级 空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。,15,5.2.2. n型和p型半导体生成,A. n型半导体的生成a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物,如：氧化锌中含过量锌 ZnO Zn + 0.5O2，ZnO + H2 Zn + H2O,16,b. 用高价离子取代晶格中的正离子,c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+,17,a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物,b.用低价正离子取代晶格中的正离子,c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子,B. p型半导体的生成,18,n型半导体生成条件,A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。,B）氧缺位,C）高价离子取代晶格中的正离子,D）引入电负性小的原子。,P型半导体生成条件,A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。,B）用低价正电离子取代晶格中正离子。,C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。,19,化学吸附,A. 受电子气体吸附（以O2为例）,(1) n型半导体,O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。,(2) p型半导体,O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高,20,B. 施电子气体吸附（以H2为例）,对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。,21,例：CO在NiO上氧化反应,CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol,(1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1上升为10-7 -1cm-1 。(2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol，(3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。,22,CO在NiO上氧化反应机理,23,各种ZnO纳米结构,24,第三代半导体材料 禁带宽度：3.37eV,纯氧化锌是N型半导体,ZnO的激子束缚能为60meV,25,a.岩盐矿结构,b.闪锌矿结构,c.六方纤锌矿结构,26,体积效应,表面效应,量子尺寸效应,宏观量子隧道效应,界面相关效应,介电限域效应,27,压电性能 光学性能 气敏特性 电学性能 催化性能,目的：改善性能,杂质： 稀土、铝、锡、氮、铜、银,28,ZnO的掺杂,AZO、GZO、IZO最常见，为N型掺杂另外，掺B，掺N、P、As、Sb等V族元素，掺Mo等VI族元素，掺F等VII族元素以及La系元素的N型掺杂均有研究，我们可以从这里得到一些启发，掺杂一种或多种元素来提高薄膜性能。对于P型掺杂：掺IA族（Li、Na、K），IB族（Au、Ag、Cu），N、P、As、Sb等V族元素对ZnO中O的替换（掺杂），H辅助掺杂，施主受主共掺杂（Al-N,Ga-N,In-N），以及双受主共掺杂。,29,ZnO的合金及能带工程,能带工程主要通过合金化来实现，对于ZnO有两种途径：ZnO与等价态的MO(M=Mg,Be,Cd)混溶实现ZnMO。ZnO与锌硫族化合物ZnX(X=S,Se)混溶实现ZnOX。三元合金一般有两种晶体结构相同或相似化合物混溶得到，若两种晶体化合物禁带类型一致，则可实现禁带近似线性调制，若不一致则分段近似。,30,纳米氧化锌的应用,31,纳米ZnO 的传感原理是利用其电学性能,利用其电阻随周围气氛中气体组成的改变而改变的特点,用于对气体进行定性和定量测定、制备气体报警器和温度计等。,32,用于制作气敏传感器,用于制作压电器件,33,34,ZnO具有良好的稳定性、高热导率、小介电常数、低电子亲和势、高迁移率和高击穿电压,非常适合作为场发射阴极材料。已成功应用于制作场效应晶体管,35,纳米ZnO 是在低压电子射线下唯一可发荧光的物质,光色为蓝色和红色 。,隐身技术雷达波吸收材料雷达波吸收材料(简称吸波材料) 指能有效地吸收入射雷达波并使其入射衰减的一类功能材料。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,36,2 纺织和日化工业,纳米氧化锌无毒、无味,对皮肤无刺激性,不分解,不变质,热稳定性好,本身为白色。且纳米氧化锌在阳光或紫外线照射下,在水和空气(氧气) 中,能自行分解出自由移动的带负电的电子(e - ) ,同时留下带正电的空穴( H+ ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与多数有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物) ,从而把大多数病菌和病毒杀死。纳米氧化锌吸收紫外线的能力强,对UVA (长波320400 nm) 和UVB (中波280320 nm) 均有屏蔽作用。可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所以及防晒剂和抗菌剂。,37,2 纺织和日化工业,食品级纳米氧化锌在合于优良制造过程或喂食过程前提下，一般被认为安全的食物添加物。锌广泛存在于活体中，也是人体含量最多的微量金属元素，所有生物皆需要锌，而锌是所有细胞成分之一，以作为许多基本酵素系统的共同因子（Cofactor）。每天锌需求量成人建议要有15mg，而哺乳中母亲则要有25mg。纳米氧化锌因其粒径细度为纳米级别，更容易被人体吸收。 同时纳米氧化锌具有广谱（UVA和UVB）的抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜，延缓食物变质。,38,2 纺织和日化工业,医药级纳米氧化锌纳米氧化锌具有温和收敛及杀菌作用，可用于以下皮肤疾病及感染治疗：如湿疹小脓疹(impetigo)、轮癣（Ingworm）、静脉肿性溃疡、搔痒症及乾癣(Psoriasis)。,39,3 陶瓷和玻璃工业,陶瓷工业加有纳米ZnO 的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,且降低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强,使陶瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。,40,3 陶瓷和玻璃工业,玻璃工业纳米ZnO 对紫外线吸收率可达95 %以上,却可透过大于或等于85 %的可见光。因此,可以用于汽车玻璃和建筑用玻璃,这种含纳米ZnO 的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可以杀菌,从而也是自洁玻璃。,41,4 橡胶、涂料工业,涂料工业借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可进一步提高涂料防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老化性能, 可作为涂料的抗老化添加剂。,42,4 橡胶、涂料工业,橡胶工业 橡胶工业是氧化锌消费的大户。高速耐磨的橡胶制品,如飞机轮胎、高级轿车用的轮胎等就是使用ZnO 做填充料,它能使橡胶制品抗摩擦着火,使用寿命长,难以老化。目前,普通氧化锌已逐渐被活性ZnO 取代。,43,The morphology of TiO2,44,TiO2 Spheres,45,46,二氧化钛的应用,涂料化妆品等方面的应用陶瓷方面的应用异色效应颜料方面的应用超亲水效应方面的应用纳米TiO2在环境方面的应用在太阳能利用方面的应用在传感器方面的应用,47,1972年，Fujishima 在 n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。,48,钛为地壳元素中的第四大元素，TiO2为n-型半导体，自然界中TiO2存在锐钛矿(A-type)、金红石(R-type)及板钛矿(B-type)，,TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。,TiO2光催化材料的特性,49,A.无机化合物许多无机物在半导体表面可以实现光分解：包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。,TiO2 光催化降解应用,1、TiO2 光催化降解应用范围,50,表1.1 半导体光催化降解部分有机污染物,TiO2 光催化降解应用,51,可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2,Weight loss curve of pure PS, PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air.,C、白色污染治理应用,TiO2 光催化降解应用,太阳光降解复合PS 膜,52,TiO2作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污。日本开发出用TiO2被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将TiO2加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到1m厚的光催化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。用紫外灯对体外肿瘤细胞照射50 min，光催化剂可杀死肿瘤细胞75%以上。光催化氧化还能用来处理空气中的NOx、SO2等有害气体。,TiO2 光催化降解应用,D、杀菌、消毒、空气净化等,53,几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTiO3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和ZnS (Eg = 3.6 eV)。对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/OH (Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。,光催化材料研究进展,其他光催化材料简介,54,其他光催化材料简介,55,1、ZnO作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。粒径为5-12 nm的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的ZnO。ZnO看起来是TiO2合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。,其他光催化材料简介,56,2、其他金属氧化物氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。,其他光催化材料简介,WO3带隙能为2.5 eV，是一种n-型半导体，环境毒性小，但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。TiO2经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。,57,钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍关注。如：SrTiO3。 采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它们在可见光区均呈现极强的吸收。 紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光催化活性最强，达到了P25相同的活性。,3、复合氧化物,其他光催化材料简介,可见光照下的掺杂Cr和Fe的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机物方面的效果要比TiO2(P25)和K2La2Ti3O10好。Ni负载后，La2Ti2O7表面形成p-n异质结，从而增强光催化活性。,尖晶石型化合物的禁带较窄能利用可见光。如纳米ZnFe2O4。,多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。,58,4、敏化光催化剂：光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。其共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是它们也会被同时光降解，失去光敏化作用，通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。,其他光催化材料简介,59,光催化降解的优点和不足,能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏，避免了聚环产物的生成。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用。设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化ppb级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。,光催化降解技术的优势,60,光催化降解的优点和不足,大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。 研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。,光催化降解技术的不足,61,光催化降解的优点和不足,4.3、光催化降解技术的努力方向,1）寻求新型高效可见光响应光催化材料。 从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原则等。2）建立新型可见光光催化反应的理论基础。 研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3）发展新型可见光光催化材料的适用技术。 利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。4）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。 以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。,62,TiO2空气净化器,在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。实例：除臭，空调房间中空气净化,TiO2 的其他应用,63,TiO2 抗菌材料,TiO2 纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活跃，研究的范围包括TiO2光催化对细菌，病