苯甲醇催化氧化产物的气相色谱分析

目 录1 前言12 实验部分22.1 实验条件22.1.1 仪器与试剂22.1.2 气相色谱条件22.2 实验方法22.2.1 标准溶液的配制22.2.2 标准曲线的绘制33 结果与讨论33.1 实验条件的设定33.3 分离特征33.4 方法的线性关系和检出限43.5 催化产物的测定53.6 回收率的测定64 结论7参考文献8苯甲醇催化氧化产物的气相色谱分析XXX（岭南师范学院化学化工学院, 湛江 524048）摘要：为了研究催化剂种类对苯甲醛氧化生成苯甲醛反应的影响，用毛细管气相色谱法检测各组催化实验产物中苯甲醛与苯甲醇随反应进行的含量变化。本实验采用外标标准曲线法进行定量分析。关键词：毛细管气相色谱法；苯甲醇；苯甲醛；催化剂Gas Chromatographic Analysis For Catalytic Oxidation Products Of Benzyl AlcoholWu XinyiAbstract: In order to study the affect from the catalyst kind on the reaction in which benzaldehyde oxidizes and generates benzaldehyde, capillary gas chromatography is used to detect the content change of benzaldehyde and benzyl alcohol from groups of catalysis experiment products in the reaction process. This experiment uses external standard calibration curve method for quantitative analysis. Key words: Capillary gas chromatography benzaldehyde benzyl alcohol catalyst1 前言苯甲醛是一种重要的精细化工原料1，广泛应用于医药、香料、农药、染料等各领域，市场需求量很大2，使得苯甲醛的制备手段得到不断研究，向着低成本、高经济效益、简便化、绿色化的方向发展。苯甲醇的液相中催化氧化3是制备苯甲醛的常用方法之一。比起工业常用的甲苯氯化水解法4，在产物的分离、反应物的后处理、经济效益等方面大有改进。在苯甲醇的催化氧化制备苯甲醛方面，人们也致力于研究各种反应条件以设计出合适的实验方案。比如在众多催化剂中选择催化效果较优的催化剂。为了达到这个目的，需检测在相对一致的条件下，采用不同催化剂的催化反应中苯甲醇和苯甲醛的含量变化，以得出反应进度与产率。苯甲醇与苯甲醛的分析方法有很多，本实验采用毛细管气相色谱法5进行分析，该法具有灵敏度高、选择性好、操作简单、分析迅速等优点，使用比较普遍6。2 实验部分2.1 实验条件2.1.1 仪器与试剂主要仪器有GC-9160气相色谱仪(上海欧华仪器分析厂)、氢火焰离子化检测器（FID，上海欧华仪器分析厂）、N2000色谱工作站（浙江大学智能信息工程研究所）、微量取样器（上海求精生化试剂仪器有限公司）、微量进样器（上海安亭微量进样器厂）等。主要试剂有苯甲醇、苯甲醛、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等，以上试剂均为分析纯，所有试剂直接使用。2.1.2 气相色谱条件色谱柱：OV-1071毛细管色谱柱（兰州中科凯迪化工新技术有限公司，规格为30 m0.53 mm1.00 um）。气路控制：（载气）氮气柱前压为0.17 mpa，空气压强为0.14 mpa，氢气为0.1 mpa。温度控制：采用恒温分析法，其中进样器和检测器温度均为205 ，柱温为130 。进样方式：手动、分流进样。灵敏度：109。进样量：0.6 mL。2.2 实验方法2.2.1 标准溶液的配制1号溶液：用1 mL吸量管分别准确移取0.80 mL的苯甲醛和1.00 mL的苯甲醇标准品于5 mL容量瓶中，用DMF溶剂定容，配成浓度为苯甲醛1.7102 mg/mL、苯甲醇2.1102 mg/mL的贮备液。2号溶液：用1 mL吸量管准确移取1.00 mL 1号的贮备液于5 mL容量瓶中，用DMF溶剂定容，配成浓度为苯甲醛3.310 mg/mL、苯甲醇4.210 mg/mL的贮备液。3号溶液：用2 mL吸量管准确移取1.50 mL 2号的贮备液于5 mL容量瓶中，用DMF溶剂定容，配成浓度为苯甲醛1.010 mg/mL、苯甲醇1.310 mg/mL的贮备液。4号溶液：用2 mL吸量管准确移取1.50 mL 3号的贮备液于5 mL容量瓶中，用DMF溶剂定容，配成浓度为苯甲醛3.0 mg/mL、苯甲醇3.8 mg/mL的贮备液。5号溶液：用2 mL吸量管准确移取2.00 mL 4号的贮备液于5 mL容量瓶中，用DMF溶剂定容，配成浓度为苯甲醛1.2 mg/mL、苯甲醇1.5 mg/mL的贮备液。2.2.2 标准曲线的绘制将苯甲醛和苯甲醇的15号的标准溶液，取0.6 mL进样，测量其保留时间及峰面积。以苯甲醛和苯甲醇的浓度对峰面积作图，绘制标准曲线。3 结果与讨论3.1 实验条件的设定本实验在对目标物进行分析前，用标准品进行实验条件摸索。先根据待测组分标准品的沸点和经验，初步设置可行的温度和气路条件，比较不同色谱柱的实验效果。尝试过采用弱极性的SE-52毛细管色谱柱、中极性的OV-1071的毛细管色谱柱和强极性的PEG-20M毛细管色谱柱，分别对配制的标准溶液进行色谱分析，结果发现，PEG-20M色谱柱对样品组分的色谱分离效果最好，峰形漂亮。而SE-52毛细管色谱柱的色谱分离效果最差，苯甲醛和苯甲醇的色谱峰出现分不开和拖尾的情况。而OV-1071毛细管色谱柱的色谱分离效果居于两者之间，可以使DMF、苯甲醛、苯甲醇完全分开，符合定量分析的要求。但由于该色谱柱柱在进行高温清洁时，可能是由于柱子的断裂，毛细管色谱柱得不到有效的保护或可能是由于载气流量过大而导致固定相坍塌，使得该色谱柱失去了对物质的分离作用。所以就退而求次，选择了OV-1071毛细管色谱柱进行样品的分析。3.2 检测方法的选择根据同一种物质，在同一色谱条件下，其保留时间是固定的，进行定性测定。苯甲醛的保留时间为0.4240.009 min，苯甲醇的保留时间为0.6240.009 min。本气相色谱分析主要是测定和考察，苯甲醇催化氧化为苯甲醛的转化率，由于样品量很大，故宜采用外标标准曲线法来进行定量7。3.3 分离特征按2.1.2色谱条件同时测定苯甲醛、苯甲醇，两种物质可完全分离，分离色谱见图1。各组分的保留时间重现性较好，对不同浓度的贮备液进行平行测定，其保留时间的相对标准偏差小于3%，完全可以较准确地定性。图1 苯甲醛和苯甲醇气相色谱分离图1 DMF 2苯甲醛 3苯甲醇1323.4 方法的线性关系和检出限分别取苯甲醛和苯甲醇系列的标准溶液，每种浓度测6次，每次进样0.6 mL，以分离组分的分离峰面积Y（mv）对标准溶液的组分浓度X（mg/mL）作图，并绘制苯甲醛和苯甲醇的定量分析工作曲线，见图2和图3。定量分析特征参数，见表1。图2 苯甲醛标准曲线浓度(mg/mL)电压(mv)图3 苯甲醇标准曲线图浓度(mg/mL)电压(mv)表1 工作曲线特征参数组分浓度范围(mg/mL)线性关系相关系数检测限(ng/mL)RSD(%)(n=6)苯甲醛1.21.7102Y=6052X+455630.997773.72苯甲醇1.52.1102Y=7579X+603810.998773.42结果显示苯甲醛和苯甲醇分别在（1.21.7102）mg/mL、（1.52.1102）mg/mL的浓度范围内，其浓度与色谱峰的峰面积有良好的线性关系。3.5 催化产物的测定待测样品，按催化实验所用的催化剂种类分为6组，分别标记为A、B、C、D、E、F。各组实验除了催化剂的种类不同，其它反应条件一致。溶剂为30 mL的DMF，反应温度控制在25 ，所用的氧化剂为过氧化氢叔丁醇，反应投料情况是，苯甲醇、过氧化氢叔丁醇、催化剂的摩尔比为110.05。每组催化实验分别在不同反应时段对反应产物进行取样测定，测定结果见表2。表2 催化产物测定结果反应时间(h)组分浓度(mg/mL)ABCDEF0.5苯甲醛0.05813.7741.314.5295.0325.407苯甲醇11.2819.78323.93217.5899.6062.5971.0苯甲醛1.9795.8170.383.0821.0953.258苯甲醇15.7818.47231.7912.74818.4931.4211.5苯甲醛6.9940.1855.7458.5520.48733.432苯甲醇20.48913.24526.91735.3935.344.0382.5苯甲醛5.2583.6133.3055.8353.23112.266苯甲醇14.94910.80613.83725.1713.97434.6233.5苯甲醛2.2783.4192.354.3310.28612.123苯甲醇9.69110.71610.21236.08311.56114.2344.5苯甲醛9.9896.0110.3493.4341.08923.983苯甲醇7.65312.22116.7927.1849.3266.3075.5苯甲醛10.5947.6310.3881.5153.70325.816苯甲醇26.04121.21114.55424.32812.16164.7216.5苯甲醛9.84910.5725.2050.2036.03311.29苯甲醇23.07432.29416.44613.8315.42228.063从表2看，各组催化实验产物的测定结果发现苯甲醇催化氧化为苯甲醛的转化率，在0.56.5 h的反应时间段，都不高，而且没发现随着反应时间的增加而转化率增高的趋势。3.6 回收率的测定从所有催化实验产物中挑选了3份样品，分别进行测定，结果见表3。表3 加标回收率测定(n=3)样品组分原含量(mg/mL)加标量(mg)测量结果(mg/mL)回收率()平均值()1苯甲醛0.3881.6742.146、2.004、2.005105.0、96.5、96.599.3苯甲醇14.5542.08416.203、16.203、16.60079.2、79.2、74.777.72苯甲醛8.5521.6749.846、10.021、10.09683.2、87.7、92.287.7苯甲醇35.3932.08436.809、36.874、37.00168.0、71.1、77.270.13苯甲醛3.7031.6745.370、5.245、5.34399.5、92.1、97.996.5苯甲醇12.1612.08414.303、13.948、13.87588.4、85.8、82.385.5表3显示，苯甲醛和苯甲醇加标回收率测得结果分别在（87.799.3）、（70.196.5）范围内表明有良好的准确度。4 结论在选定的色谱条件下，苯甲醇和苯甲醛这两成分的峰形状很好，可以利用气相色谱一次性同时准确测定。在测定的浓度范围内具有很好的线性关系，且苯甲醛和苯甲醇的回收率分别是87.7%99.3%和70.1%96.5%,标准偏差(RSD )分别为3.72%和3.42%。气相色谱分析结果显示，苯甲醇通过催化氧化转化为苯甲醛，随着反应的进行苯甲醛和苯甲醇的含量起伏不定，没有规律可言，甚至在反映进程中出现苯甲醇（反应物）含量增大，苯甲醛（生成物）含量减小的异常现象，这和一般的反应规律是相违背的。6组实验样品的测定结果均出现这个问题，这可能与催化剂本身的性质或者使用方法有关。因此色谱定量分析结果显示，对苯甲醇氧化的催化剂，其改进还有待提高。参考文献1 张昕,吴伟伟,黄启权等.苯甲醇液相氧化制苯甲醛催化剂的研究进展J.石油化工,2010,39(2)2 胡乐晓,郜胜.甲醛合成工艺研究进展J.工业催化, 2003,11(1)3 王海英,王晓丹,张世刚等.催化选择性氧化苯甲醇成苯甲醛反应研究J.天然气化工,2007,32(2)4 朱宪,王彬,缪伶等.苯甲醛绿色化生产工艺的优化J.