物理化学电化学PPT课件

7.4可逆电池与电池电动势,7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法7.4.2可逆电池7.4.3电池电动势及其测定方法7.4.4韦斯顿标准电池,原电池种类,电池1：单液电池两个第一类导体共用电解质溶液电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联电极1+电解质液1:电极2电解质液2阴阳极分别置于不同溶液中的电池,单液电池,双液电池,7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法,电极反应与电池反应以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,电极反应：负极：ZnZn2+2e-(氧化)正极：Cu2+2e-Cu(还原)电池反应：两电极反应之和Zn+Cu2+Zn2+Cu,(1)书写电极反应和电池反应时，必须符合物质的量和电荷量守恒。(2)离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s),注意,2.原电池图示方法,图示规则负极(阳极)写在左边；正极(阴极)写在右边。(2)相界面表示：“”-液相间的界面,以Cu-Zn电池为例：Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu,“”-表示盐桥,消除接界电势,“|”-表示一般可分相界面，-表示无法区分的相界面,图示规则续,(3)从左到右，按顺序书写。(4)气、液不能直接作电极，需加一惰性电极(如Pt)。例：Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p1)|Pt(5)注明浓度和压力。温度不注明时表示为298K。,7.4.2可逆电池,可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池基本条件：1.电极反应充放电可逆。2.电池中进行的其它过程可逆。,注意：(1)实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等(2)充放电流I越趋于0，电池可逆性越好。若I0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。市售干电池为不可逆(一次性)电池镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池,Cu-Zn电池是否为可逆电池?,例7.4.1,答：不是可逆电池，因为Zn电极：放电：ZnZn2+2e-充电：Zn2+2e-Zn2H+2e-H2充放电电极反应不可逆。(2)不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：放电：Cu2+向ZnSO4液扩散充电：Zn2+向CuSO4液扩散,Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池?,例7.4.2,放电,充电,答,是可逆电池，因为H2电极：放电：(1/2)H2(g，p)H+(b)+e-电解：H+(b)+e-(1/2)H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(b)电解：Ag(s)+Cl-(b)AgCl(b)+e-电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。,7.4.3电池电动势及其测定方法（了解）,电池电动势：I0时电池两电极之间的电势差电池对外输出的最高电压,测定：波根多夫(Poggendorff)对消法,AB:均匀电阻丝EN:标准电池Ex:待测电池,波根多夫对消法测电池电动势,步骤：(1)电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有ENAC,所以Ex=EN(AC/AC)线段长度AC和AC可测，EN已知,ExAC,(2)电钥与Ex连，滑动C使检流计中无电流，有,7.4.4韦斯顿标准电池,特点：高度可逆,电池电动势极其稳定随温度改变很小的原电池应用：配合电位计测定其它原电池的电动势,韦斯顿标准电池,图示式:12.5Cd(Hg)|CdSO4(8/3)H2O(s)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt,电极反应：,阳极(负极)：Cd(汞齐)Cd2+2e-Cd(Hg)+SO42-+(8/3)H2O(l)CdSO4(8/3)H2O(s)+2e-阴极(正极)：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,电池反应：Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l)=CdSO4(8/3)H2O+2Hg(l),7.5原电池热力学,7.5.1电池反应rGm与E的关系7.5.2E与组分的关系能斯特方程7.5.3原电池其它热力学量的计算,7.5.1电池反应DrGm与E的关系,原理:电池恒T，p可逆放电，1mol反应,摩尔电池反应：DrGm=-zFE,z:1mol反应时电极上交换电子物质的量,单位：(1mol电子)(1mol反应)-1，一般不写,DrGm=Wr(可逆电功)DrGm0,Qr,m0，电池从环境吸热;(3)(E/T)pH2Ag氧化性则有Ag+H+Zn2+Li+,注意,(4)电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分的活度幂次积。如:铜电极作阴极与标准氢电极组成电池,电极反应：正极：Cu2+a(Cu2+)+2e-Cu负极：H2(g,100kPa)2H+a(H+)=1+2e-电池反应：Cu2+a(Cu2+)+H2(g,100kPa)Cu+2H+a(H+)=1,Cu-H电池反应:电极电势,Cu2+a(Cu2+)+H2(g,100kPa)Cu+2H+a(H+)=1,电池电动势与各组分的关系(能斯特方程):,E=E-(RT/2F)lna(Cu)a(H+)2/a(Cu2+)p(H2)/p,a(H+)=1,p(H2)=p,E=E-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),E=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2),E(H+/H2)=0,E(Cu2+/Cu)=E-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),E(Cu2+/Cu)=E,E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-(RT/2F)lna(Cu)/a(Cu2+),a(Cu)=1,a(Cu2+)=1,标准态：,7.6.3电极的种类,组成：金属或吸附某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中,如:金属|离子：Ag|Ag+金属(惰)|气体|离子:Pt|H2(g)|H+Pt|Cl2(g)|Cl-,1.第一类电极:单质与离子溶液构成,电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类,氢电极：H+|H2(g)|Pt电极反应:2H+2e-H2(g)E=E-(RT/2F)lnp(H2)/p/a(H+)2标准氢电极:a(H+)=1,p(H2)=pE=0V,(1)标准氢电极,缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：甘汞电极、AgCl|Ag电极,OH-，H2O|H2(g)|Pt反应:2H2O+2e-H2(g)+2OH-EH2O,OH-/H2(g)=EH2O,OH-/H2(g)-(RT/2F)lnp(H2)/pa(OH-)2/a(H2O)2EH2O,OH-/H2(g)=-0.8277V,(2)碱性氢电极,电极电势表达式:EO2(g)/OH-=EO2(g)/OH-(RT/4F)lna(OH-)4/a(H2O)2p(O2)/p298K时,EO2(g)|OH-=0.401V,(3)碱性氧电极,O2(g)+2H2O+4e-4OH-,OH-,H2O|O2(g)|Pt,电极反应：,H+，H2O|O2(g)|Pt电极反应:O2(g)+4H+4e-2H2OEO2(g)|H+=EO2(g)/H+-(RT/4F)lna(H2O)2/p(O2)/pa(H+)4298K时，EO2(g)/H+=1.229V,(4)酸性氧电极,酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？）:EO2(g)/H+=EO2(g)/H2O,OH-(RT/F)lnKw,2.第二类电极,金属-难溶盐:Ag|AgCl(s)|Cl-或Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg金属-难溶氧化物:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb,(1)甘汞电极,Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl-,EHg2Cl2(s)/Hg=EHg2Cl2(s)/Hg-(RT/2F)lna(Hg)2a(Cl-)2/a(Hg2Cl2)=EHg2Cl2(s)/Hg-(RT/F)lna(Cl-),甘汞电极特点,E：与温度和a(Cl-)有关优点：易制备，电极电势稳定应用：常作参比电极测电动势,(2)金属-难溶氧化物电极：Sb2O3电极（氧化锑）,碱性质:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb电极：Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb+6OH-EOH-/Sb2O3/Sb=EOH-/Sb2O3/Sb-(RT/6F)lna(Sb)2a(OH-)6/aSb2O3(s)a(H2O)2=EOH-/Sb2O3/Sb-(RT/F)lna(OH-)酸性质:Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2OEH+/Sb2O3/Sb=EH+/Sb2O3/Sb+(RT/F)lna(H+)特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。,3.第三类电极,氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体,醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：C6H4O2+2H+2e-C6H4(OH)2简记：Q+2H+2e-H2QE(Q/H2Q)=E(Q/H2Q)-(RT/2F)lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2注：氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物,醌氢醌电极应用,测电动势，求pH：Q|H2Q|待测液(pH)|KCl(b=1moldm-3)|Hg2Cl2|Hg当pH7.09，pH=(0.4194+E/V)/0.05916特点：制备和使用简单，不易中毒。不适用于pH8.5的碱液,电池电动势计算:(1)用电极电势E=E(右电极)-E(左电极)=E+-E-(2)按能斯特方程E=E-(RT/zF)lnPaBvB,E=E+-E-(3)由标准平衡常数E=-DrGm/zF=RTlnK/zF注意：若E8.5碱液,7.7电池设计原理与应用,7.7.1电池设计原理7.7.2浓差电池与液接电势的计算7.7.3求反应平衡常数7.7.4求离子平均活度因子7.7.5其它应用,7.7.1电池设计原理,将物理化学过程设计成原电池的步骤：例：2Fe3+Fe3Fe2+1.反应分解成发生氧化和还原两步骤氧化(负极):FeFe2+2e-还原(正极):2Fe3+2e-2Fe2+2.由负极开始按顺序写各相，直到正极极板若有金属或C，可作极板，否则用惰性Pt,例7.7.1将反应Cu+Cu2+2Cu+设计成电池,有如下三种设计方案：(A)阳极(氧化极，负极)：CuCu+e-阴极(还原极，正极)：Cu2+e-Cu+,(B)阳极：CuCu2+2e-阴极：2Cu2+2e-2Cu+,(C)阳极：2Cu2Cu+2e-阴极：Cu2+2e-Cu,注意(1),同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同如上三个电池,DrGm和电功Wr相同，电荷量不同,故有E=rGm/zFEA=2EB=2EC,注意(2),对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。,E(B)=E(C)E(Cu2+/Cu+)-E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-E(Cu+/Cu)2E(Cu2+/Cu)=E(Cu+/Cu)+E(Cu2+/Cu+),如电池B和C:,rGm-zFE,同一元素不同价态间电极电势关系,(1)Mz+z1e-M(2)M+z2e-M(3)Mz+(z1+z2)e-M电极电势符合关系DrGm-zFE和状态函数DrGm(3)=DrGm(1)+DrGm(2)得,(z1+z2)E(Mz+/M)=z1E(Mz+/M)+z2E(M/M),例7.7.2将反应H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(l)设计成电池,燃料电池：燃烧(氧化)反应设计成的电池设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极,碱介质,阳极：H2(g)+2OH-2H2O+2e-阴极：(1/2)O2(g)+H2O+2e-2OH-电池：Pt|H2(g)|OH-|O2(g)|Pt,酸介质,阳极：H2(g)2H+2e-阴极：(1/2)O2(g)+2H+2e-H2O电池：Pt|H2(g)|H+|O2(g)|Pt,燃料电池,特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：将反应C(s)+O2(g)CO2(g)设计成电池解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则阳极：C(s)+2H2O(g)4H+CO2(g)+4e-阴极：4H+O2(g)+4e-2H2O(g)总反应：C(s)+O2(g)CO2(g)电池：C(s)|CO2(g)|H+|O2(g)|Pt,7.7.2浓差电池与液接电势的计算,浓差电池:将浓差产生的扩散过程设计成的电池1.单液浓差电池：气体扩散过程H2(g,p1)H2(g,p2)设计：酸介质，Pt作电极阳极：H2(g,p1)2H+2e-阴极：2H+2e-H2(g,p2)电池：Pt|H2(g,p1)|H+|H2(g,p2)|Pt电池电动势：E=-(RT/2F)ln(p2/p1),2.双液浓差电池：离子扩散过程,H+(a1)H+(a2)设计：阳极：(1/2)H2(g,p)H+(a2)+e-阴极：H+(a1)+e-(1/2)H2(g,p)电池：,电动势：E=-(RT/F)ln(a2/a1),注意,(1)扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2)浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势E=0，电池电动势只取决于两电极的浓度。(3)浓差电池自发方向：E0,故p2p1或a2a1,即浓度自发从高到低扩散。,3.液接电势与盐桥,液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因：离子扩散速率不同,用NH4NO3盐桥t+t-,E(液接)0可避免液接电势。这时EE(浓差)+E(液接)E(浓差),可导：E(液接)=(t+/z+)-(t-/|z-|)(RT/F)ln(a,1/a,2),7.7.3求反应平衡常数,1.求水的解离平衡常数H2OH+OH-Kw=a(H+)a(OH-)用氢电极设计电池:阳极:(1/2)H2(g,p)H+e-阴极:H2O+e-(1/2)H2(g,p)+OH-,E=E(OH-|H2)-E(H+|H2)=-0.8277VK=Kw=exp(zFE/RT)=exp196500(-0.8277)/(8.315298.15)=1.01810-14,求水的解离平衡常数,H2OH+OH-Kw=a(H+)a(OH-)亦可用氧电极设计电池:阳极:(1/2)H2OH+(1/4)O2(g,p)+e-阴极:(1/4)O2(g,p)+(1/2)H2O+e-OH-,注意：两电极氢气或氧气的压力应相等,AgCl(s)Ag+Cl-Ksp=a(Ag+)a(Cl-)阴极:AgCl(s)+e-Ag+Cl-阳极:AgAg+e-,2.计算难溶盐的溶度积,E=E(Cl-|AgCl(s)|Ag)-E(Ag+|Ag)=0.2221V-0.7994V=-0.5773VK=Ksp=exp(zFE/RT)=1.74110-10,例7.7.3,解：反应2Ag+SO42-Ag2SO4(s)设计成电池,将反应2Ag+SO42-Ag2SO4(s)设计成电池，并求25时Ag2SO4的溶度积Ksp。已知25时E(Ag2SO4/SO42-,Ag)=0.627V,E(Ag+/Ag)=0.799V。,负极：2Ag(s)+SO42-(aSO42-)Ag2SO4(s)+2e正极：2Ag+2e2Ag(s),E=0.799V-0.627V=0.172VE=(RT/zF)lnK=(RT/zF)ln(1/Ksp),故Ksp=exp(-zFE/RT),=exp-2965000.172/(8.315298.15)=1.5310-6,例7.7.4,解：(1)反应：AgBrAg+Br-,已知25时AgBr的溶度积Ksp=4.8810-13，EBr2(l)/Br-=1.065V,E(Ag+/Ag)=0.7994V。试计算25时(1)银-溴化银的标准电极电势E(AgBr/Ag)。(2)AgBr(s)的标准生成吉布斯函数DfGm。,正极：AgBr(s)+e-Ag(s)+Br-负极：Ag(s)Ag+e-,E=E(AgBr/Ag)-0.7994V,E=(RT/zF)lnK=(RT/zF)lnKsp,故E(AgBr/Ag)=0.7994V+(RT/zF)lnKsp=0.7994V+0.05916Vlg(4.8810-13)=0.0710V(2)反应Ag(s)+(1/2)Br2(l)AgBr(s)设计成电池正极：(1/2)Br2(l)+e-Br-负极：Ag(s)+Br-AgBr(s)+e-DfGm=-zFE=-zF(E+-E-)=-196500Cmol-1(1.065V-0.0710V)=-95921Jmol-1,7.7.4求离子平均活度因子,通过设计与离子相关的电池，可求g如测HCl溶液g，设计电池：Pt|H2(g，p=100kPa)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池反应：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)有E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng测不同浓度b时的电动势E,可求g。,推导：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),能斯特方程:,a(Ag)=1,a(AgCl)=1，p(H2)=p,E=E-(RT/F)lna(H+)a(Cl-),aHCl=a(H+)a(Cl-)=a2,E=E-(RT/F)lna2,a=g2(b/b)2,b=b,E=E-(2RT/F)lng(b/b),移项,E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng,E=E-(RT/F)lna(HCl)a(Ag)/p(H2)/p1/2a(AgCl),实验：,(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b),E+(2RT/F)ln(b/b)=E-(2RT/F)lng,稀溶液：lgg=-A|z+z-|I1/2b1/2,E+(2RT/F)ln(b/b)与b1/2或E-(2RT/F)lng与b1/2成线性关系,b0,g1,E-(2RT/F)lng=E=E+(2RT/F)ln(b/b),7.7.5其它应用,测定溶液的pH(pH计原理)电池：醌氢醌电极|溶液(pH)|甘汞电极测电池E可求pH，具体在7.6.3节已作介绍。,2.电势滴定测定离子浓度,设计电池：参比电极|待测液|与离子可逆电极,测定E与滴定液所用体积关系，从突变点定终点，计算离子浓度。,终点,本章小结,核心公式：,解决问题：化学能电能,G1/R，k=(l/A)(1/R)=Kcell/R,Lmk/c,rGm=-zFE,E=E-(RT/zF)ln(能斯特方程),重要公式,n=Q/F=It/zF(法拉第定律)a=av=(a+v+a-v-)1/v,a=gb/bDrSm=-(DrGm/T)pE(电极)=E(电极)-(RT/zF)lna(