耐火材料匣钵与三元电池阳极材料界面反应行为的研究

1、耐火材料匣钵与三元电池阳极材料界面反应行为的研究与锻烧一元电池阳极材料( 如 LiCoO2/LiMn2O4/LiNi02) 的相比 , 煅烧三元电池阳极材料 (LiNixCoyMn1-x-yO2,LNCM) 的温度更高 , 为 940 -1100 。因此 , 锻烧三元电池阳极材料用匣钵所遭受的化学侵蚀不仅由LiCoO2/LiMn2O4/LiNi02的侵蚀转变为 LiNixCoyMri1-x-yO2的多元侵蚀 , 而且反应温度由 800 -900 升高到 940-1100 使反应大大加剧 , 造成了匣钵材料壁面被侵蚀而出现了开裂和逐层剥落 , 使匣钵的使用寿命缩短。另外 , 脱落的匣钵材料还会对

2、电池阳极材料造成污染。本工作旨在考察和弄清锻烧 LNCM三元锂离子电池阳极材料用匣钵内壁面出现开裂和剥落的根本原因,研究了三元电池阳极材料用匣钵主要常用组元在不同温度下分别与LNCMp阳极材料的界面反应 , 探寻了可能提高煅烧三元电池阳极材料用匣钵抗侵蚀性能的新组元。本论文分析了工业使用后莫来石质匣钵被LNCMP阳极材料侵蚀的侵蚀机理,并考察了莫来石组元与LNCMp阳极材料之间发生化学侵蚀的主要途径; 研究了堇青石、镁橄榄石和镁铝尖晶石组元在不同温度下分别与LNCM阳极材料的界面反应 , 并评估了不同 SiO2 含量的匣钵材料组元的抗侵蚀性能 ; 探索了温度对制备铝酸钾 (K2O11A12O3

3、)材料的影响 , 研究了刚玉和铝酸钾在不同温度下分别与LNCMp阳极材料的界面反应 , 并探查了加入不同含量的铝酸钾对匣钵材料的抗侵蚀性能、常温强度和抗热震性能的影响。首先, 本工作分析了莫来石质匣钵被LNCM阳极材料侵蚀的侵蚀机理。通过对工业使用后的莫来石质匣钵内壁面的物相检测和剖面微观结构探查发现 ,LNCMp阳极材料中的 Li2O 与匣钵材料中的Al2O3 和 Si02 发生了化学反应 ,生成了 LiAlSiO4,-LiA102 和 LiAlSi2O4 反应产物层。 LNCMp阳极材料中的NiO,CoO和 MnO与匣钵材料中的 MgO和 Al2O3 反生成了 (Mg,Ni,Mn,Co)A

4、12O4 尖晶石反应产物层。由于 LiAlSi04,-LiA102 和 LiAlSi2O4 反应产物层厚度达900m,反应产物层与莫来石的热膨胀不匹配, 再加上反应产物生成所带来的体积变化, 形成了局部应力 , 导致了匣钵壁面裂纹的产生和剥落。第二, 考察了莫来石组元分别在800、 900、 1000和 1100下与 LNCMp阳极材料的化学反应。结果表明 , 在 800和 900下 LNCMp阳极材料就与莫来石发生化学反应生成 -LiA102 和 LiAlSiOU; 当温度升高至 1000以上时 ,LiAlSiO4 的生成量显著增加 , 并有 (Ni,Co,Mrn)Al2O4 尖晶石生成 ,

5、 形成了明显的反应界面。 Li2O 对莫来石具有很高的渗透性 , 在 Al2O3 和 SiO2 同时存在下 ,Li2O 与 A1203和 Si02 的反应是莫来石遭受侵蚀的主要化学反应 , 生成产物多 , 并且体积密度和热膨胀系数与莫来石相差较大 , 是造成莫来石质匣钵被侵蚀的主要原因。第三 , 本工作研究了堇青石 (MgO2Al203 5Si02), 镁橄榄石 (2MgO Si02)和镁铝尖晶石 (MgOAl2O3) 在不同温度下分别与LNCMp阳极材料的界面反应。 在800和 900下堇青石与 LNCMp阳极材料生成了较多的反应产物LiAlSiO4 和(Co0.5Mg0.5)2SiO4,

6、形成明显的反应界面 , 堇青石与 LNCM阳极材料的反应程度较高。镁橄榄石与 LNCM阳极材料在 800和 900下 , 无明显的化学反应 , 当温度达到 1000以上时 , 界面反应程度高 , 由反应产物生成所带来的体积变化较大。镁铝尖晶石与 LNCMP阳极材料的反应惰性最强 , 即使在 1100下仅生成了少量的-LiA102, 而在高温下 ,MgO较容易扩散到 LNCM当中。以上结果表明 , 虽然匣钵材料中加入堇青石能够提高抗热震性, 但过多加入 ,将会降低抗侵蚀性。镁橄榄石作为煅烧LNCMp阳极材料用匣钵时仅适用于1000以下的使用温度。在莫来石基匣钵材料当中加入适量镁铝尖晶石, 能够提

7、高抗侵蚀和抗热震性能。通过对不同 Si02 含量组元的堇青石 , 镁橄榄石和镁铝尖晶石与LNCMp阳极材料侵蚀反应的比较研究证明,Si02 含量越高 , 抗侵蚀的性能越差。如果是在较低温度煅烧电池阳极材料( 如一元电池阳极材料 ), 许多组分都可用 ; 但三元电池阳极材料锻烧温度高, 侵蚀更严重 , 需要尽量避免或减少少使用Si02 含量高的耐火材料组元。 第四 , 本工作在 1300下固相合成了晶型发育完全、纯度高的铝酸钾 , 研究了刚玉和铝酸钾分别在不同温度下与LNCMp阳极材料的界面反应。结果表明 , 在 800下刚玉和铝酸钾与LNCMp阳极材料均不发生反应 , 在 900下均生成了少量

8、的 -LiA102 。在 1000和 1100以上时 , 刚玉和 LNCMp阳极材料反应生成 (Ni,Mn,Co)Al2O4, -LiA102 和 LiAl508, 在刚玉颗粒边界形成了明显的反应界面 , 并伴随有裂纹的生成 , 而铝酸钾和 LNCMp阳极材料反应只生成了(Ni,Mn,Co)Al2O4 和 -LiAl02,但即使在 1000和 1100下也无明显的反应界面生成。说明了铝酸钾具有较好的抗LNCMp阳极材料化学侵蚀的性能。最后, 在研究不同匣钵材料组元与LNCMp阳极材料侵蚀反应的基础上, 将抗化学侵蚀性能较好的铝酸钾分别以不同含量3%,6%和 9%加入到莫来石基匣钵材料当中, 考察了对匣钵材料抗侵蚀性能 , 体积密度 , 显气孔率 , 强度和抗热震性能的影响。结果表明 , 加入铝酸钾后能够减小LNCM阳极材料中 Ni,Co 和 Mn等元素向匣钵材料扩散的深度 , 减少了横向裂纹的产生, 提高了匣钵材料的抗侵蚀性能。 本工作的主要贡献是 , 弄清了莫来石基匣钵材料遭受LNCM三元锂电池阳极材料侵蚀的侵蚀机理 , 发现了 Li20与莫来石基匣钵中的Al2O3 和 SiO2 的反应是侵蚀发生的主要原因 ; 系统研究了不同耐火材料匣钵组元与LNCM三元锂电池阳极材料在8