典型复杂反应-对峙

1、第八章 复杂反应动力学,8.1 典型复杂反应 8.2 近似处理方法 8.3 复杂反应系统的唯象动力学,8.1 典型复杂反应,一 平行反应,二 对峙反应,三 连续反应,浓度 温度,二 对峙反应（Opposing reaction,在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应； 这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立,在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙/行反应，俗称可逆反应。正、逆反应的级数可以相同，也可以不同；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如,1. 11级对峙反应的动力学特征 2. 对峙反应的特点 3. 温度的影响,二 对峙反应,仅考虑它们具有简单级数的情形,t

2、 = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe 总包反应速率（净的向右速率,1. 11级对峙反应的动力学特征,正、逆反应的级数皆为1,1. 11级对峙反应的动力学特征,这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x ，也无法把k1和k-1的值计算出来,At equilibrium,1. 11级对峙反应的动力学特征,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe ，就可分别求出k1和k-1,Discussion,推而广之：当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时,若能从热力学得到K ,与动力学方程联立,即可求得k+、k-,1) at equilibrium,1. 11级对

3、峙反应的动力学特征,H2 + Cl2 = 2HCl,Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1 Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2 H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3 2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4,At equilibrium,一般来说，对n 个元反应组成的复合反应,1. 11级对峙反应的动力学特征,1. 11级对峙反应的动力学特征,K,2) 若r- 0,还原为一级反应动力学方程,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = te a xe xe ,xe a,3）Kinetic curv

4、e,c,t,1. 11级对峙反应的动力学特征,对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理讨论；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0,A,B,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,2. 对峙反应的特点,If Hm0， T k K 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利,If Hm0, T k K,Tm: optimum reaction temperature,理论计算和实验均表明：随反应的进行，转化率增加， Tm降低,at low

5、 temperature T r at high temperature T r,r,T,Tm,3. 温度的影响,例： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Hm= -41.16 kJmol-1,y = x/cA,0 60% 70% 80% 90% Tm/ 662 577 492 394,r,T,y1,y2,y3,摘自 【物理化学】(下册) 天津大学编,3. 温度的影响,273K、1atm下将HI气体封于反应管内，加热到683K下进行分解,得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系,求该二级分解反应速率常数 k2,二 对峙反应 例（自学,解 HI的初始浓度,HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能彻底，是一个对峙反应,t = t a x x