第六章热电效应(学生版)

1、第六章第六章 热热 电电 效效 应应 本章讲述热如何产生电动势，从能本章讲述热如何产生电动势，从能 量角度看，是热能向电能的转化。量角度看，是热能向电能的转化。 在金属和半导体中存在电位差时产生在金属和半导体中存在电位差时产生 电流，存在温差时产生热流，从电子论电流，存在温差时产生热流，从电子论 的观点来看，在金属和半导体中，不论的观点来看，在金属和半导体中，不论 电流还是热流都与电子的运动有关系，电流还是热流都与电子的运动有关系， 故电位差、温度差、电流、热流之间会故电位差、温度差、电流、热流之间会 存在交叉联系这就构成了热电效应。存在交叉联系这就构成了热电效应。 热热 电电 效效 应应 塞

2、贝克效应塞贝克效应 珀耳帖效应珀耳帖效应 汤姆孙效应汤姆孙效应 热释电效应热释电效应 电热效应电热效应 热电子效应，电阻温度效应热电子效应，电阻温度效应 v第第1节塞贝克效应节塞贝克效应 v1821年德国物理学家塞贝克年德国物理学家塞贝克 (TJSeeback)发现：当两种不同发现：当两种不同 金属导线组成一闭合回路时，若在两金属导线组成一闭合回路时，若在两 接头端维持一温差，回路中就有电流接头端维持一温差，回路中就有电流 和电动势产生，后来称此为塞贝克效和电动势产生，后来称此为塞贝克效 应。其中产生的电动势称为温差电动应。其中产生的电动势称为温差电动 势或塞贝克电动势，上述回路称为热势或塞贝

3、克电动势，上述回路称为热 电偶或温差电池。电偶或温差电池。 如图如图1-1(a)所示，在两种金属的二接头处分别所示，在两种金属的二接头处分别 保持温度保持温度 回路中就会产生温差电动势；回路中就会产生温差电动势； 如图如图1-1(b)，将金属导线，将金属导线1或或2从中断开，接入从中断开，接入 电位差计就可测得这个电动势电位差计就可测得这个电动势12 12 21 TT、 dT d 12 。它的大小与两接头的温差和材料有关。与它的大小与两接头的温差和材料有关。与 材料的关系可以用单位温差产生的塞贝克电材料的关系可以用单位温差产生的塞贝克电 动势，即温差电动势率来描述，它定义为动势，即温差电动势率

4、来描述，它定义为 选用不同材料构成温差电偶会有不同的温差电动选用不同材料构成温差电偶会有不同的温差电动 势率。对于两种确定的材料，温差电动势与温差成势率。对于两种确定的材料，温差电动势与温差成 正比，即正比，即 (1-1) 该式只在一定温度范围内成立。线性关系很难在一该式只在一定温度范围内成立。线性关系很难在一 个大的温度区间内保持。温差电动势的一般表达式个大的温度区间内保持。温差电动势的一般表达式 为为 （1-2) 其中为另一个系数。两种金属构成的回路有塞贝克其中为另一个系数。两种金属构成的回路有塞贝克 效应，两种半导体构成回路同样有温差电动势产生，效应，两种半导体构成回路同样有温差电动势产

5、生， 而且效应更为显著。为了说明塞贝克效应产生的机而且效应更为显著。为了说明塞贝克效应产生的机 理，先了解接触电位差理，先了解接触电位差 的概念。的概念。 2112 TT 2 212112 2 1 TTTT 1.逸出功与接触电位差逸出功与接触电位差 在金属中的自由电子犹如处在一个势阱中，要将在金属中的自由电子犹如处在一个势阱中，要将 自由电子拉出金属之外必须对它作功。使一个自由自由电子拉出金属之外必须对它作功。使一个自由 电子逸出金属表面所需的功叫逸出功电子逸出金属表面所需的功叫逸出功(或称功函数或称功函数)。 如果设电子在金属之外的电位能为零，则在金属内如果设电子在金属之外的电位能为零，则在

6、金属内 电位能为负。根据静电学知识，如果金属之外电位电位能为负。根据静电学知识，如果金属之外电位 为零，则金属内的电位为十为零，则金属内的电位为十V，金属内外极薄的表层，金属内外极薄的表层 就存在电位差就存在电位差V。因此，逸出功可看作外力使电子克。因此，逸出功可看作外力使电子克 服这个电位差服这个电位差V所作的功，其数值等于自由电子由界所作的功，其数值等于自由电子由界 面以内到界面以外电位能的增加，即逸出功面以内到界面以外电位能的增加，即逸出功 （1-3） e为电子电荷，为电子电荷，V称为逸出电位。由于电子电量是恒称为逸出电位。由于电子电量是恒 定的，通常某金属的逸出功可用逸出电位来表示。定

7、的，通常某金属的逸出功可用逸出电位来表示。 eV v不同金属有不同的逸出功或逸出电位逸出功不同不同金属有不同的逸出功或逸出电位逸出功不同, 实质上是金属中自由电子的能量不同，能量大者，实质上是金属中自由电子的能量不同，能量大者， 逸出金属表面所需的逸出功或逸出电位就小；反之，逸出金属表面所需的逸出功或逸出电位就小；反之， 自由电子能量较小，所需逸出功就大。逸出功的大自由电子能量较小，所需逸出功就大。逸出功的大 小反映了金属中自由电子能量的大小，大多数纯金小反映了金属中自由电子能量的大小，大多数纯金 属的逸出电位在属的逸出电位在34.5V之间，而铂的选出电位则之间，而铂的选出电位则 超过超过5V

8、。金属电子的逸出功在许多物理问题中占有。金属电子的逸出功在许多物理问题中占有 重要地位，如光电子发射、热电子发射、场致电子重要地位，如光电子发射、热电子发射、场致电子 发射、温差现象等。下面看两种逸出功不同的金属发射、温差现象等。下面看两种逸出功不同的金属 接触时所发生的现象。接触时所发生的现象。 v 接触电位差是由于两种接触电位差是由于两种 金属接触时，双方自由电金属接触时，双方自由电 子相互扩散的微观过程达子相互扩散的微观过程达 到平衡所引起的。扩散的到平衡所引起的。扩散的 宏观趋势是自由电子由逸宏观趋势是自由电子由逸 出电位小的金属到选出电出电位小的金属到选出电 位大的金属；由自由电子位

9、大的金属；由自由电子 密度大的金属到自由电子密度大的金属到自由电子 密度小的金属。密度小的金属。 v参照图参照图1-2，设有温度相同，设有温度相同， 逸出功不同的两种金属逸出功不同的两种金属1和和 2，其逸出电位分别为，其逸出电位分别为V1和和 V2。且。且V1 V2。 图1-2 v由于逸出电位小的金属，其逸出功亦小，而逸出功较小的金由于逸出电位小的金属，其逸出功亦小，而逸出功较小的金 属，其内部自由电子能量较大，又电子有从能量较高处过渡属，其内部自由电子能量较大，又电子有从能量较高处过渡 到能量较低处到能量较低处 的趋势，所以当两种金属接触时，电子从金的趋势，所以当两种金属接触时，电子从金

10、属属l迁移到金属迁移到金属2较之从金属较之从金属2迁移到金属迁移到金属1来得容易。随着电来得容易。随着电 子从金属子从金属1迁移到金属迁移到金属2，金属，金属2将带负电，而金属将带负电，而金属l由于失掉由于失掉 电子而带正电。在接触处形成一偶电层，产生一个电场电子而带正电。在接触处形成一偶电层，产生一个电场E， 这个电场会阻止自由电子从这个电场会阻止自由电子从1到到2继续扩散。最后由于逸出功继续扩散。最后由于逸出功 之差形成的扩散力与电场力平衡，电子的扩散就达到动态平之差形成的扩散力与电场力平衡，电子的扩散就达到动态平 衡，即由衡，即由l到到2的电子数等于从的电子数等于从2到到l的电子数。此时

11、的电子数。此时1、2之间之间 建立起一定的电位差建立起一定的电位差 v (1-4) v即由于金属逸出功不同而形成的接触电位差等于两种金属逸即由于金属逸出功不同而形成的接触电位差等于两种金属逸 出电位之差。平衡时，每个导体都是等位体，故接触电位差出电位之差。平衡时，每个导体都是等位体，故接触电位差 是两个导体接触处的电位跃变。是两个导体接触处的电位跃变。 12 12 12 VV e V v回到图回到图1-1(c)，如果两金属接触点的温度，如果两金属接触点的温度， 则两接头的电位差大小相同，方向相反，整个回则两接头的电位差大小相同，方向相反，整个回 路的总电动势为零。若路的总电动势为零。若 ， 因

12、为材料的逸因为材料的逸 出功或逸出电位与温度有关，出功或逸出电位与温度有关， ， 回路的总接触电位差为回路的总接触电位差为 。 当两接头温度不一样时还有一点值得注意，这当两接头温度不一样时还有一点值得注意，这 时每种金属的两端都处于不同温度，金属上存在时每种金属的两端都处于不同温度，金属上存在 温度梯度，这种温度梯度在造成热流的同时，也温度梯度，这种温度梯度在造成热流的同时，也 将造成自由电子的流动，而流动差会引起一种电将造成自由电子的流动，而流动差会引起一种电 位差，即位差，即 v温差电位差。温差电位差。 21 TT 21 TT 212112 TVTV 212112 TVTV v2.温差电位

13、差温差电位差 v参照图参照图1-3（a），对于金属），对于金属1的高温端的高温端 T1，有较多的高能电子，而冷端，有较多的高能电子，而冷端T2有较有较 多的低能电子。高能电子将向冷端扩散，多的低能电子。高能电子将向冷端扩散， 低能电子则向高温端扩散。然而扩散速低能电子则向高温端扩散。然而扩散速 率一般是电子能量的函数，高温端电子率一般是电子能量的函数，高温端电子 有较大的扩散速率，因而将形成高温端有较大的扩散速率，因而将形成高温端 到低温端的净电子流。此电子流使电子到低温端的净电子流。此电子流使电子 在低温端在低温端T2堆积带负电，高温端堆积带负电，高温端T1因缺因缺 少电子带正电，产生一个阻

14、止电子进一少电子带正电，产生一个阻止电子进一 步流动的温差电场，当这电场对电子的步流动的温差电场，当这电场对电子的 电场力电场力Fe等于电子的热扩散力等于电子的热扩散力F 时，金 时，金 属属1的的T1、T2两端建立起稳定的温差电两端建立起稳定的温差电 位差位差V1（T1、T2）。）。 图13 v类似地在金属2的T1、T2两瑞也建立起稳定的 温差电位差V2（T1、T2），对于整个回路来 说，金属1、2上的温差电位差反向；但由于 材料不同，纵使温差相同，二者也不会互相 抵消。由图1-3(b)可见，对于热电偶，回路的 总温差电动势是四个电位差的代数和 v (1-5) v前两项是两接头的接触电位差的

15、差，后两项 是两种金属上的温差电位差的差。 21121221211212 TTVTTVTVTV， 3塞贝克效应的应用 v在半导体中的塞贝克效应比金属导体在半导体中的塞贝克效应比金属导体 中的显著得多，如金属中温差电动势率中的显著得多，如金属中温差电动势率 约为几微伏每度，而在半导体中常为几约为几微伏每度，而在半导体中常为几 百微伏每度，甚至达到几毫伏每度。因百微伏每度，甚至达到几毫伏每度。因 此金属的塞贝克效应主要用于测量，而此金属的塞贝克效应主要用于测量，而 半导体则用于温差发电。半导体则用于温差发电。 v适于温度测量和温差发电的一个基本系统筒略适于温度测量和温差发电的一个基本系统筒略 地示

16、于图地示于图1-4。几个温差电偶互相串联构成一个。几个温差电偶互相串联构成一个 温差电堆，这种装置与单个温差电偶相比，可以温差电堆，这种装置与单个温差电偶相比，可以 提高灵敏度提高灵敏度(对温度测量对温度测量)和增加功率输出和增加功率输出(对温差对温差 发电发电)。对温度测量，温度。对温度测量，温度TL是固定的，是固定的，TH为待为待 测温度，而装置测温度，而装置D就是一个度量塞贝克电动势的就是一个度量塞贝克电动势的 电位差计；对于产生动力来说，温度电位差计；对于产生动力来说，温度TH，TL是是 两个热源的温度，两个热源的温度，D则是由产生的电力来运转的则是由产生的电力来运转的 负载，负载，A

17、和和B分别代表分别代表P型和型和N型半导体。型半导体。 图1-4 (1) 温度测量 v尽管金属比半导体的温差电动势率小，对于精密温度测量它尽管金属比半导体的温差电动势率小，对于精密温度测量它 仍比半导体较为可取，这是因为金属材料比半导体材料价格仍比半导体较为可取，这是因为金属材料比半导体材料价格 低，较易制成诸如细线那样的方便形式，具有更易再现的温低，较易制成诸如细线那样的方便形式，具有更易再现的温 差电性质，在较大的温区能保持塞贝克电动势与温差的线性差电性质，在较大的温区能保持塞贝克电动势与温差的线性 关系；通过多个热电偶串联成热电堆可以获得高灵敏度，足关系；通过多个热电偶串联成热电堆可以获

18、得高灵敏度，足 以探测微弱的温差乃至红外辐射。以探测微弱的温差乃至红外辐射。 v铂一铂铑热电偶可用至高达铂一铂铑热电偶可用至高达1700的温度；镍铬镍铝热电偶的温度；镍铬镍铝热电偶 有更高的灵敏度和与温度成正比的电动势；铜一康铜热电偶有更高的灵敏度和与温度成正比的电动势；铜一康铜热电偶 在高于室温直至在高于室温直至15K的温度范围仍具有高灵敏度；低干的温度范围仍具有高灵敏度；低干4K的的 温度可用特种金钴合金一铜热电偶或金铁合金一镍馅热电偶。温度可用特种金钴合金一铜热电偶或金铁合金一镍馅热电偶。 v温差电偶测温被广泛用于科学研究和工业生产中，仅在美国温差电偶测温被广泛用于科学研究和工业生产中，

19、仅在美国 每年生产的温差电偶材料就有几百吨之多。每年生产的温差电偶材料就有几百吨之多。 (2) 温差发电 v由于半导体温差电材料的温差电动势率比金 属的高得多所以有实用价值的温差发电材 料多是半导体材料。 v半导体温差发电机体积小，重量轻，结构简 单，工作安静，无干扰并可利用多种热源(如 煤热、油热、地热、海洋温差)等优点，且可 在恶劣条件下工作，适于做空间飞行器、海 底电缆系统、海上灯塔、石油井台及无人岛 屿上观测站的辅助电源，还可用于心脏起搏 器中。 第二节珀尔贴效应 珀尔贴效应的发现珀尔贴效应的发现 珀尔贴效应的产生机理珀尔贴效应的产生机理 珀尔贴效应的应用珀尔贴效应的应用 珀尔帖效应引

20、发的思考珀尔帖效应引发的思考 珀尔贴效应的发现珀尔贴效应的发现： 1834年，珀尔贴发现当有电流通过两个年，珀尔贴发现当有电流通过两个不同导体不同导体 组成的回路时，除了产生不可逆的焦耳热外，组成的回路时，除了产生不可逆的焦耳热外，在在 不同的接头处分别出现吸热和放热现象不同的接头处分别出现吸热和放热现象，如果把，如果把 电流反向，吸热的接头便会放热，而放热的接头电流反向，吸热的接头便会放热，而放热的接头 便会吸热，这就是便会吸热，这就是珀尔贴效应珀尔贴效应。 一、 改变电流方向，吸热、放热发生变化 珀尔贴效应的发现珀尔贴效应的发现： 18531853年，年，Q Q伊西留斯发现，在每一接头上热

21、量的伊西留斯发现，在每一接头上热量的 流出率流出率( (或流入率或流入率) )与电流成正比：与电流成正比： 式中式中1212是珀尔贴系数，即是珀尔贴系数，即单位电流每秒吸收或放单位电流每秒吸收或放 出的热量出的热量。单位是：瓦单位是：瓦/ /安安，也就是伏特也就是伏特；它的正它的正 负取决于接头处是吸热还是放热（相对于导体本负取决于接头处是吸热还是放热（相对于导体本 身），吸热为正，放热为负。身），吸热为正，放热为负。 注意：由于与珀尔贴效应相关的热传输量很小，以及焦耳注意：由于与珀尔贴效应相关的热传输量很小，以及焦耳 热和汤姆孙效应同时存在，因此，珀尔贴系数的测量比较热和汤姆孙效应同时存在，

22、因此，珀尔贴系数的测量比较 困难。困难。 二、 I dt dQ 12 珀尔贴效应的产生机理珀尔贴效应的产生机理 ： 如上图，在两种金属接头处有如上图，在两种金属接头处有接触电位差接触电位差，设其电场方向，设其电场方向 是由金属是由金属1 1指向金属指向金属2 2。在接头。在接头A A处电流由金属处电流由金属2 2流向金属流向金属1 1， 即电子由金属即电子由金属1 1流向金属流向金属2 2，接触电位差的电场，接触电位差的电场阻碍阻碍电子电子运运 动，电子在这里要反抗电场力做功动，电子在这里要反抗电场力做功eVeV，它的，它的动能减少动能减少。减。减 速的电子与金属原子速的电子与金属原子碰撞碰撞

23、，从金属原子，从金属原子取得取得动能，从而使动能，从而使 温度降低温度降低，从外界吸收热量；在接头，从外界吸收热量；在接头B B处，接触电位差的电处，接触电位差的电 场使电子场使电子加速加速，电子越过时，动能将增加，电子越过时，动能将增加eVeV12 12，被加速的电 ，被加速的电 子与接头处的原子子与接头处的原子碰撞碰撞，把获得的能量，把获得的能量交给交给金属原子，使金属原子，使 该处该处温度升高温度升高而释放热量。金属热电偶的帕尔帖效应较小。而释放热量。金属热电偶的帕尔帖效应较小。 半导体热电偶的帕尔帖效应大得多。半导体热电偶的帕尔帖效应大得多。 1 2 + + + + + A B 温温

24、差差 制制 冷冷 v珀尔帖效应主要用来进行温差 致冷。上节图1-4的系统也适用 于温差致冷，用这种温差电堆 系统同样可提高产冷量。这里 装置D就是一部电源。如果电 流方向适当，处于的接头将发 热，而处于的接头将吸热。把 在一热源中固定，将会被冷却， 即电能不断地把的热量转移到 热源中。 图1-4 帕尔帖效应的应用帕尔帖效应的应用 v目前，用珀耳帖效应致冷，温差可达目前，用珀耳帖效应致冷，温差可达150之多。之多。 当这种致冷器致冷容量超过几十升时，其效率比不当这种致冷器致冷容量超过几十升时，其效率比不 上压缩循环式致冷机；但对小容量致冷，它是相当上压缩循环式致冷机；但对小容量致冷，它是相当 优

25、越的优越的(一种一种50L容量的典型装置，需要容量的典型装置，需要40W的直流的直流 输入功率，具有输入功率，具有23W的致冷能力的致冷能力)，适用于做各种小，适用于做各种小 型恒温器以及要求无声、无干扰、无污染等特殊场型恒温器以及要求无声、无干扰、无污染等特殊场 合，因此可用在宇宙飞行器和人造卫星：真空系统合，因此可用在宇宙飞行器和人造卫星：真空系统 的冷却阱，红外线探测器的冷却装置上以及在显微的冷却阱，红外线探测器的冷却装置上以及在显微 镜或切片机的冷台上用来切割经过冷却的细胞组织镜或切片机的冷台上用来切割经过冷却的细胞组织 等等。等等。 v倒转电流方向的温差电致冷器又成为一个温差电加倒转

26、电流方向的温差电致冷器又成为一个温差电加 热器，用于贮藏食品很方便：食用前用作冷藏，食热器，用于贮藏食品很方便：食用前用作冷藏，食 用时改变电流方向用来加热。用时改变电流方向用来加热。 半导体的珀尔贴效应半导体的珀尔贴效应 Pn 由于金属的接触电位差由于金属的接触电位差 比较小，况且高温到低比较小，况且高温到低 温的热传导率比较大，温的热传导率比较大， 所以采用所以采用导热率导热率以及以及电电 阻率阻率低的材料低的材料半导半导 体材料。体材料。 吸热 放热 v为了提高效率，必须选 择珀耳帖系数大的半导 体材料；为了使高温到 低温的热传导小及产生 的焦耳热少，必须选用 热导率和电阻率小的材 料。

27、一般常用等V-族 化合物半导体材料。图 1-6表明半导体致冷器的 原理性结构，图(a)为原 理示意，图(b)为串接致 冷器。 图图16 珀尔帖效应引发的思考： 1. 1.珀尔帖效应与材料本身的哪些因素有关系？珀尔帖效应与材料本身的哪些因素有关系？ 2.2.珀尔帖系数除了与材料本身性质有关外，还与珀尔帖系数除了与材料本身性质有关外，还与 哪些外界因素有关？哪些外界因素有关？ 3.3.当金属与当金属与P P型半导体构成回路时，载流子运动的型半导体构成回路时，载流子运动的 物理图象是什么？物理图象是什么？ 4.4.当把当把P P型、型、NN型半导体接在一起时，能有珀尔帖型半导体接在一起时，能有珀尔帖

28、 效应吗？效应吗？ 进一步的讨论 -怎样增加单位时间里的放热量（吸热量） 增加单位时间里流过 接头的载流子数目n 即增加电流I 增加接触电位差V 选取接触电位差 比较大的材料 V的产生是因两 种金属中载流子 浓度差（逸出功 不同）所引起的 半导体材料 I dt dQ 改变珀尔 贴系数II 第三节第三节 汤姆孙效应汤姆孙效应 v汤姆孙效应是汤姆孙效应是1854年由年由W.汤姆孙发现的一个温差电现象。电汤姆孙发现的一个温差电现象。电 流通过具有一定温度梯度的金属导体，会有一横向热流流进或流通过具有一定温度梯度的金属导体，会有一横向热流流进或 流出导体，其方向视电流方向和温度梯度方向而定。在原来温流

29、出导体，其方向视电流方向和温度梯度方向而定。在原来温 度均匀的导体中不会发生汤姆孙效应。度均匀的导体中不会发生汤姆孙效应。 v 汤姆孙效应在下列意义上是可逆的，即当温度梯度或电流汤姆孙效应在下列意义上是可逆的，即当温度梯度或电流 方向倒转，导体从一个汤姆孙热发生器变成一个汤姆孙热吸收方向倒转，导体从一个汤姆孙热发生器变成一个汤姆孙热吸收 器。在单位时间内吸收或放出的热量器。在单位时间内吸收或放出的热量 与电流与电流I I和温度梯度和温度梯度 成正比，即成正比，即 v (1-7) v式中式中为汤姆孙系数，它与材料性质有关。习惯上为汤姆孙系数，它与材料性质有关。习惯上I I和和 方向方向 相同时若

30、吸热，相同时若吸热，则为正值。实际上则为正值。实际上极难做出准确测量。极难做出准确测量。 v 当发生汤姆孙效应的时候，也有焦耳热产生，但它们有本质当发生汤姆孙效应的时候，也有焦耳热产生，但它们有本质 的不同；首先，焦耳热是不可逆的，不论电流为何方向都是放的不同；首先，焦耳热是不可逆的，不论电流为何方向都是放 热的；其次，焦耳热产生率不与电流大小成正比，而与其平方热的；其次，焦耳热产生率不与电流大小成正比，而与其平方 值成正比。值成正比。 dt dQ dx dT dx dT I dt dQ dx dT 汤姆孙效应定性解释汤姆孙效应定性解释 v如图如图1-7(a)所示，当某一金属存在一定温度所示，

31、当某一金属存在一定温度 梯度梯度(温差温差)时，由于温度高端自由电子平均时，由于温度高端自由电子平均 速度大于低温端，所以由高温端向低温端扩速度大于低温端，所以由高温端向低温端扩 散的电子比低温端向高温端扩散的电子要多，散的电子比低温端向高温端扩散的电子要多， 这样使高温端和低温端分别出现正、负净电这样使高温端和低温端分别出现正、负净电 荷形成一温差电动势荷形成一温差电动势V（T1,T2)，方向由左，方向由左 指向右。指向右。 v若外加一从高温端流向低温端的电流若外加一从高温端流向低温端的电流,电子电子 会不断地从低温端向高温端流动，同时被温会不断地从低温端向高温端流动，同时被温 差电场加速。

32、电子从温差电场中获得的能量，差电场加速。电子从温差电场中获得的能量， 除一部分用于电子达高温端所需要的热运动除一部分用于电子达高温端所需要的热运动 的动能增加外，剩余的能量通过电子与晶格的动能增加外，剩余的能量通过电子与晶格 的碰撞传给晶格，使金属温度升高并放出热的碰撞传给晶格，使金属温度升高并放出热 量，如图量，如图1-7(b)所示。所示。 图图17 汤姆孙效应定性解释汤姆孙效应定性解释 v当外加电流从低温端流向高温端时，定向移当外加电流从低温端流向高温端时，定向移 动的电子将在温差电场的作用下减速，这些动的电子将在温差电场的作用下减速，这些 电子与晶格碰撞时从金属原子取得能量，使电子与晶格

33、碰撞时从金属原子取得能量，使 晶格能量降低，这样金属温度就会降低，并晶格能量降低，这样金属温度就会降低，并 从周围吸收能量，如图从周围吸收能量，如图1-7(c)所示。所示。 v 汤姆孙在深入分析塞贝克效应和珀耳帖效汤姆孙在深入分析塞贝克效应和珀耳帖效 应后，从理论上预言了汤姆孙效应的存在，应后，从理论上预言了汤姆孙效应的存在， 使建立一个关于温差电现象的完整的热力学使建立一个关于温差电现象的完整的热力学 理论成为可能。理论成为可能。 v一个温差电偶的两接头存在温差时，由于塞贝克效一个温差电偶的两接头存在温差时，由于塞贝克效 应回路中会产生电流，反过来此电流又会引起珀耳应回路中会产生电流，反过来

34、此电流又会引起珀耳 帖效应和汤姆孙效应，三种效应是统一的。帖效应和汤姆孙效应，三种效应是统一的。 v以上事实说明温差电动势率以上事实说明温差电动势率 ，珀耳帖系数，珀耳帖系数 12 12以及 以及 汤姆孙系数汤姆孙系数1 12 2一定存在某种关系。发现汤姆孙一定存在某种关系。发现汤姆孙 效应的同时，汤姆孙由热力学第一、第二定律导出效应的同时，汤姆孙由热力学第一、第二定律导出 了它们之间的关系式了它们之间的关系式开耳芬开耳芬(汤姆孙汤姆孙)关系式：关系式： v （1-8） v (1-9) v用此方程，只要知道其中一个系数用此方程，只要知道其中一个系数 ，就可知道另，就可知道另 外两个系数，一般选

35、择较易测量的。此方程已被实外两个系数，一般选择较易测量的。此方程已被实 验所证实。验所证实。1931年年L.翁萨格所发展的不可逆过程理翁萨格所发展的不可逆过程理 论得出了相同的方程，从而为其提供了较牢固的理论得出了相同的方程，从而为其提供了较牢固的理 论基础。论基础。 dT d T 21 T 12 第第4 4节节 热释电效应热释电效应 v某些绝缘物质中，由于温度变化而引起电极化状态某些绝缘物质中，由于温度变化而引起电极化状态 改变的现象称为改变的现象称为热释电效应热释电效应。热释电效应最初是在电。热释电效应最初是在电 气石上发现的，当电气石被加热时，晶体一端出现正气石上发现的，当电气石被加热时

36、，晶体一端出现正 电荷另一端出现负电荷。当晶体被冷却后，两端电电荷另一端出现负电荷。当晶体被冷却后，两端电 荷反号。可以用摩擦起电的黄色硫磺粉和红色铅丹粉荷反号。可以用摩擦起电的黄色硫磺粉和红色铅丹粉 来检验，前者带负电，后者带正电。吸附它们后，晶来检验，前者带负电，后者带正电。吸附它们后，晶 体黄色的一端为正极，红色的一端为负极。体黄色的一端为正极，红色的一端为负极。 v 具有热释电效应的物质叫热电体，除电气石外，具有热释电效应的物质叫热电体，除电气石外， 还有硫酸三甘肽还有硫酸三甘肽(TGS)、蔗糖、铁电钛酸钡等。、蔗糖、铁电钛酸钡等。 v 早在早在2300年前，热释电效应就为人们所发现，

37、但年前，热释电效应就为人们所发现，但 直到直到18世纪后期才有一些定性的研究，现在关于热释世纪后期才有一些定性的研究，现在关于热释 电性的研究日渐增多多，成为当前固体物理最活跃的电性的研究日渐增多多，成为当前固体物理最活跃的 研究领域之一。研究领域之一。 1热释电效应的定性解释热释电效应的定性解释 v热释电效应只发生在非中心对称并具有极性热释电效应只发生在非中心对称并具有极性 的晶体中，在的晶体中，在32类点群晶体中只有类点群晶体中只有10类满足类满足 这些条件。这些条件。 v在通常的温度与压强下，由于热电体分子结在通常的温度与压强下，由于热电体分子结 构具有极性，其内部存在着很强的未被抵消构

38、具有极性，其内部存在着很强的未被抵消 的电偶极矩，它的宏观电极化强度不等于零。的电偶极矩，它的宏观电极化强度不等于零。 这种自发极化几乎不受外电场影响，但却很这种自发极化几乎不受外电场影响，但却很 容易受温度影响。常温下，一般热电体温度容易受温度影响。常温下，一般热电体温度 变化变化1产生的极化强度约为产生的极化强度约为10 5 C/m2，而 ，而 在恒温下，需在恒温下，需70kVm的外电场才能产生同的外电场才能产生同 样大的极化强度。样大的极化强度。 v虽然热电体内存在很强的电场，但对外却常常不虽然热电体内存在很强的电场，但对外却常常不 显示电性，为什么呢显示电性，为什么呢? ? v 研究表

39、明，通常在热电体宏观电偶极矩的正研究表明，通常在热电体宏观电偶极矩的正 端表面吸附一些负电荷，而在负端表面吸附正端表面吸附一些负电荷，而在负端表面吸附正 电荷直到它形成的电场被完全屏蔽为止。吸附电荷直到它形成的电场被完全屏蔽为止。吸附 电荷是一层自由电荷层，其来源有两种：电荷是一层自由电荷层，其来源有两种： v一是晶体的微弱导电性导致一些自由电子堆积在一是晶体的微弱导电性导致一些自由电子堆积在 表面；表面； v二是从大气中吸附的异号离子。一旦温度升高，二是从大气中吸附的异号离子。一旦温度升高， 极化强度减小，屏蔽电荷跟不上极化电荷的变化极化强度减小，屏蔽电荷跟不上极化电荷的变化 而显示极性，温

40、度下降后，极化强度增大，屏蔽而显示极性，温度下降后，极化强度增大，屏蔽 响应一时来不及而显示相反的极性响应一时来不及而显示相反的极性。 v以上解释示于图以上解释示于图1-8中。中。 v 从本质上看，热释电效应是温度变化引起了晶体从本质上看，热释电效应是温度变化引起了晶体 电极化的变化。进一步说，只有晶体存在单一极轴电极化的变化。进一步说，只有晶体存在单一极轴 才有可能由于热膨胀引起电极化变化而导致热释电才有可能由于热膨胀引起电极化变化而导致热释电 效应，因此，热释电效应的必要条件又可归结为晶效应，因此，热释电效应的必要条件又可归结为晶 体具有单极轴或自发极化。体具有单极轴或自发极化。 图图18

41、 2、热电体与铁电体的关系 v热电体是压电体的一个亚类，热电体是压电体的一个亚类，32种点群中除种点群中除432点群外所有点群外所有 具有非中心对称（共具有非中心对称（共20种种)的晶体都具有压电性，而其中具的晶体都具有压电性，而其中具 有极性的有极性的10种有热电性。这种有热电性。这10种热电体又有一部分称为铁种热电体又有一部分称为铁 电体，它们具有居里点，其自发极化能因外电场而重新取向。电体，它们具有居里点，其自发极化能因外电场而重新取向。 铁由体在极化以后才表现出热释电效应。铁由体在极化以后才表现出热释电效应。 铁电体都具有热电性，但与非铁电体的热电性铁电体都具有热电性，但与非铁电体的热

42、电性 的微观机理不尽相同。以电气石为代表的非铁电的微观机理不尽相同。以电气石为代表的非铁电 体的热电性是其本身固有的，不需人工处理而得体的热电性是其本身固有的，不需人工处理而得 到。这类晶体自于微观结构对称性太低，每个晶到。这类晶体自于微观结构对称性太低，每个晶 胞会出现非零的自发极化强度胞会出现非零的自发极化强度PS，并且所有晶胞，并且所有晶胞 的自发电偶极矩同向排列，使得宏观极化强度的自发电偶极矩同向排列，使得宏观极化强度P0 PS。 这类晶体的电偶极矩只有唯一的一个可能取向，这类晶体的电偶极矩只有唯一的一个可能取向， 并且一苴到晶体温度升到熔化或在晶体完全破坏并且一苴到晶体温度升到熔化或

43、在晶体完全破坏 前，电偶极矩都不会消失，可以认为整个晶体就前，电偶极矩都不会消失，可以认为整个晶体就 是一个是一个“电畴电畴”。 图图19 v铁电体，例如铁电体，例如TGS，在未经特殊处理前，热平衡下，在未经特殊处理前，热平衡下 的宏观极化强度恒等于零。但经过人工极化的宏观极化强度恒等于零。但经过人工极化(此过程此过程 叫驻极，即把适当电介质高温加热并置于强电场而叫驻极，即把适当电介质高温加热并置于强电场而 后冷却后冷却)后，使微观电偶矩沿极化方向分量占优势，后，使微观电偶矩沿极化方向分量占优势， 产生宏观持久极化强度。产生宏观持久极化强度。 v 经过驻极的铁电体是处于亚稳态的，它的热释电经过

44、驻极的铁电体是处于亚稳态的，它的热释电 效应只在不太高的温度范围内才是可以重现的，此效应只在不太高的温度范围内才是可以重现的，此 时随温度升高而减小。当温度较高并超过居里点时，时随温度升高而减小。当温度较高并超过居里点时， 其局部电偶极矩和空间电荷将获得足够多的热激发其局部电偶极矩和空间电荷将获得足够多的热激发 能量，越过势垒回到热平衡态，使和热释电效应消能量，越过势垒回到热平衡态，使和热释电效应消 失。这种消失是破坏性的，即使再降低温度，也不失。这种消失是破坏性的，即使再降低温度，也不 能恢复，而是回到人工驻极前的普通电介质状态；能恢复，而是回到人工驻极前的普通电介质状态； 只有再施行人工驻

45、极，才能恢复。只有再施行人工驻极，才能恢复。 v 铁电晶体由于自发极化可以在内部形成若干均匀极铁电晶体由于自发极化可以在内部形成若干均匀极 化的区域，它们的极化方向不同，这些区域称为电化的区域，它们的极化方向不同，这些区域称为电 畴。以上现象均是电畴作用的结果。不仅铁电单晶畴。以上现象均是电畴作用的结果。不仅铁电单晶 具有电畴，铁电多晶也有电畴。具有电畴，铁电多晶也有电畴。 图图1-10示出了作为典型铁电示出了作为典型铁电 多晶的钛酸钡系陶瓷的微观多晶的钛酸钡系陶瓷的微观 结构，结构，(a)表示线度为表示线度为0.1 10m数量级的晶粒包含若干数量级的晶粒包含若干 电畴，各畴电偶极矩取向不电畴

46、，各畴电偶极矩取向不 同，因此同，因此P0=0；经驻极后每；经驻极后每 个晶粒趋于单畴化，并且电个晶粒趋于单畴化，并且电 偶极矩尽可能平行于外场方偶极矩尽可能平行于外场方 向，使向，使P00，如，如(b)所示。这所示。这 样铁电陶瓷就成为热电陶瓷。样铁电陶瓷就成为热电陶瓷。 v关于热释电效应的研究目前大多侧重于技术关于热释电效应的研究目前大多侧重于技术 应用，积累的实验资料还不多，甚至有些现应用，积累的实验资料还不多，甚至有些现 象的微观机理还未弄明白还有待人们深入象的微观机理还未弄明白还有待人们深入 探讨和研究。探讨和研究。 v热释电效应的强弱可用热释电系数来描述。热释电效应的强弱可用热释电

47、系数来描述。 设热电体温度均匀地改变了设热电体温度均匀地改变了T，且，且T较小较小 时，宏观水久极化强度改变了时，宏观水久极化强度改变了P0，则热释，则热释 电系数定义为电系数定义为 v （1-10) v这里这里P是矢量，一般有是矢量，一般有3个分量。个分量。 v迄今为止，对热释电系数的理论计算还很不迄今为止，对热释电系数的理论计算还很不 完善，得出的结果通常只对个别晶体在一定完善，得出的结果通常只对个别晶体在一定 温度范围内与实验大致相符。温度范围内与实验大致相符。 T 0 P p 3. 热释电效应的应用热释电效应的应用 v (1)主要热释电材料主要热释电材料 v铁电体的热释电系数比一般热电

48、体要大得多，特别是在接近铁电体的热释电系数比一般热电体要大得多，特别是在接近 居里温度时居里温度时(如图如图5-11)，固此，具有实用价值的热释电材料，固此，具有实用价值的热释电材料 都是铁电体。目前了解得较多，性能较好且获得广泛应用的都是铁电体。目前了解得较多，性能较好且获得广泛应用的 材料有以下几类：材料有以下几类：TGS及其衍生物、氧化物单晶、铁电陶瓷、及其衍生物、氧化物单晶、铁电陶瓷、 高分子压电材料等。高分子压电材料等。 TGS是典型的铁电体，具有较高的热释电系是典型的铁电体，具有较高的热释电系 数和品质因数，较低的介电常数，易从水溶数和品质因数，较低的介电常数，易从水溶 液中培育出

49、优质单晶，但也存在着居里温度液中培育出优质单晶，但也存在着居里温度 偏低，易退极化，易潮解的缺点。为克服这偏低，易退极化，易潮解的缺点。为克服这 些缺点，可采取改变组分和掺杂的方法制成些缺点，可采取改变组分和掺杂的方法制成 多种改性的多种改性的TGS系列晶体。其它氧化物铁电系列晶体。其它氧化物铁电 单晶如有机械强度高，化学性能稳定，工作单晶如有机械强度高，化学性能稳定，工作 温度范围宽等优点。铁电陶瓷如温度范围宽等优点。铁电陶瓷如PZT，PLZT 的性能易于通过政变组分来控制，价廉，适的性能易于通过政变组分来控制，价廉，适 于批量生产和应用。于批量生产和应用。 v(2)热释电探测器热释电探测器

50、 热释电红外探测器是近热释电红外探测器是近10年来发展起来的年来发展起来的 一种新型热探器，广泛用于辐射和非接触式温度测量、红外光一种新型热探器，广泛用于辐射和非接触式温度测量、红外光 谱测量、激光参数测量、工业自动控制、安全警戒、红外摄像谱测量、激光参数测量、工业自动控制、安全警戒、红外摄像 与空间技术等。同以往的测辐射计、温差热电堆等比较，有以与空间技术等。同以往的测辐射计、温差热电堆等比较，有以 下特点：频率特性好；室温下工作，无需致冷；不需外部偏置下特点：频率特性好；室温下工作，无需致冷；不需外部偏置 场，体积小，重量轻，坚固。场，体积小，重量轻，坚固。 图图112 v检测原理可用图检

51、测原理可用图1-12简要地说明。一红外信号被探测器中的热释电简要地说明。一红外信号被探测器中的热释电 器件接收，产生热效应，温度升高器件接收，产生热效应，温度升高T，此过程中极化电荷减少，自，此过程中极化电荷减少，自 由电荷变化不大，故净电荷增加；当温度稳定于由电荷变化不大，故净电荷增加；当温度稳定于T+T以后，极化以后，极化 电荷不变，自由电荷却减少，故净电荷减少，直至为零。当红外信电荷不变，自由电荷却减少，故净电荷减少，直至为零。当红外信 号被撤去后，温度降低，仍有类似过程。探测器正是把这种净电荷号被撤去后，温度降低，仍有类似过程。探测器正是把这种净电荷 的变化做为输出信号，它反映了红外输

52、入信号的强弱。的变化做为输出信号，它反映了红外输入信号的强弱。 (3)热释电摄像管 v它结构简单但分辨率不很高。可用于安全防护与它结构简单但分辨率不很高。可用于安全防护与 监视、检查故障、医学热成象、监视热污染等。监视、检查故障、医学热成象、监视热污染等。 v摄象管工作时，用锗透镜把运动的或经过斩波的静摄象管工作时，用锗透镜把运动的或经过斩波的静 止的红外图像聚在热释电材料制成的靶面上：靶背止的红外图像聚在热释电材料制成的靶面上：靶背 用电子束扫描，使其保持一定的参考电位。于是靶用电子束扫描，使其保持一定的参考电位。于是靶 电位发生正比于温度改变的变化。扫描电子束必须电位发生正比于温度改变的变

53、化。扫描电子束必须 沉积足够多的电荷使靶恢复原来的电位。这样就产沉积足够多的电荷使靶恢复原来的电位。这样就产 生了视频信号。生了视频信号。 v国内用国内用ATGSAs晶体制成红外摄象管，温度响应率晶体制成红外摄象管，温度响应率 45，可分辨温度小于，可分辨温度小于0.2，信号灵敏度提，信号灵敏度提 高高20%，图象清晰度，抗强光能力明显提高，滞后，图象清晰度，抗强光能力明显提高，滞后 减小，已出口美、意等国。减小，已出口美、意等国。 (4) 生物体的热释电性生物体的热释电性 v动植物器官、组织中都有热释电效应。动物的动植物器官、组织中都有热释电效应。动物的 生理响应与热释电流一样也与温度变化率

54、线性生理响应与热释电流一样也与温度变化率线性 相关。相关。 v猫的光感器官的研究支持这一结论。猫的光感器官的研究支持这一结论。 v小麦的冬季品种在小麦的冬季品种在0或低于或低于0时热释电系数时热释电系数 出现峰值，而春季品种的热释电系数只随温度出现峰值，而春季品种的热释电系数只随温度 单调增加，因此，小麦的抗冻能力与热释电效单调增加，因此，小麦的抗冻能力与热释电效 应有关。应有关。 v生物体的热释电性可能对生命过程产生非常大生物体的热释电性可能对生命过程产生非常大 的影响。的影响。 第5节 电热效应 v电热效应是热释电效应的逆效应。电热效应是热释电效应的逆效应。 v一个热电体在绝热条件下施加外

55、电场来改一个热电体在绝热条件下施加外电场来改 变其永久极化强度时，它的温度亦会发生变变其永久极化强度时，它的温度亦会发生变 化。当施加电场使晶体极化时，晶体温度将化。当施加电场使晶体极化时，晶体温度将 升高，这称为绝热极化加热；当施加反向电升高，这称为绝热极化加热；当施加反向电 场使晶体去极化时，晶体温度将降低，这称场使晶体去极化时，晶体温度将降低，这称 为绝热去极化致冷。早在为绝热去极化致冷。早在19世纪末，开耳芬世纪末，开耳芬 就曾预言，热释电晶体在电场中动来动去时，就曾预言，热释电晶体在电场中动来动去时， 要经历加热和致冷的过程。要经历加热和致冷的过程。 v绝热去极化方法可以获得至绝热去

56、极化方法可以获得至15K的低温，较之绝热的低温，较之绝热 去磁获得低温的方法，其优点是不需强磁场去磁获得低温的方法，其优点是不需强磁场(不易获不易获 得得)而只需强电场而只需强电场(易获得易获得)。实验室中常用于获得低。实验室中常用于获得低 温的电热材料有钛酸钾单晶，钛酸锶陶瓷以及温的电热材料有钛酸钾单晶，钛酸锶陶瓷以及 PVF(聚氟乙烯聚氟乙烯)等驻极体。到目前为止，还没有发等驻极体。到目前为止，还没有发 现有哪种材料具有足够大的电热效应使这类致冷器现有哪种材料具有足够大的电热效应使这类致冷器 进入实用。进入实用。 v注意电热效应与焦耳效应不同，前者是电场引起温注意电热效应与焦耳效应不同，前

57、者是电场引起温 度变化，是可逆的或部分可逆的度变化，是可逆的或部分可逆的(说明见下文说明见下文)；后；后 者是电流引起温度变化，是不可逆的。宏观上，可者是电流引起温度变化，是不可逆的。宏观上，可 用电热系数来描写电热效应的强弱。用电热系数来描写电热效应的强弱。 1. 电热系数电热系数 v电热系数定义为单位外电场引起的温度变化。利用热力学电热系数定义为单位外电场引起的温度变化。利用热力学 理论，易求得不同边界条件下的电热系数。自由条件下理论，易求得不同边界条件下的电热系数。自由条件下(恒恒 应力应力)、夹持条件下（恒应变）的电热系数分别为、夹持条件下（恒应变）的电热系数分别为 v （5-11）

58、（5-12） v v以上以上 = 1，2，3， 分别为温度、电场强分别为温度、电场强 度、熵、应力、应变、比热、密度，度、熵、应力、应变、比热、密度， 和和 分别为总热分别为总热 释电系数和夹持热释电系数，脚标释电系数和夹持热释电系数，脚标S表示绝热条件，即熵表示绝热条件，即熵S 为恒定值。为恒定值。 利用上述电热系数表达式，可得外电场利用上述电热系数表达式，可得外电场E引起的温度变化，引起的温度变化， v (5-13) v对于不同的边界条件，对于不同的边界条件，C、p加上相应的角标即可。加上相应的角标即可。 EX X SX c Tp E T E S c Tp E T 、cXSET X p p

59、 Ep c T T v电热效应一般很微弱，例如，电气石在室温下电热电热效应一般很微弱，例如，电气石在室温下电热 系数约为系数约为4.710 10 km V，PVF恒应力电热系数恒应力电热系数 仅为仅为2.410 9 km V。电热系数如此之小，以至。电热系数如此之小，以至 于通常是通过测量热释电系数和比热，利用方程于通常是通过测量热释电系数和比热，利用方程(1- 11)(1-12)来计算，或由绝热和等温介电常数之差求来计算，或由绝热和等温介电常数之差求 出出 v （1-14） v为数不多的直接测量工作一直局限在非常靠近铁电为数不多的直接测量工作一直局限在非常靠近铁电 体的相变温度附近，此时电热

60、效应最大，例如体的相变温度附近，此时电热效应最大，例如 KDP(铁电磷酸二氢钾铁电磷酸二氢钾)在其居里点以上在其居里点以上1左右，场左右，场 强强10 2 kV m时，温度变化可达时，温度变化可达0.1。为使电热。为使电热 效应不被焦耳效应淹没，只限于测定电阻率很高的效应不被焦耳效应淹没，只限于测定电阻率很高的 绝缘材料。绝缘材料。 EX X TXSX c Tp 2 2. 低温下的电热效应低温下的电热效应 vWN劳里斯在研究低温下劳里斯在研究低温下(十几十几K以下以下)钛酸钾钛酸钾 单晶的电热效应时，发现绝热极化加热的温度改单晶的电热效应时，发现绝热极化加热的温度改 变大于绝热去极化致冷的温度