第一章 溶胶凝胶法 20140920

1、影响溶胶一凝胶法的主要工艺因素 1 加水量的影响 在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水醇盐的摩尔比水醇盐的摩尔比R R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。 以研究最多的Si(OR)4（RCH3，C2H5）ROHH2O系统为例，体系中最先发生水解反应： 接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行： （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构： 如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为： 上式表明，形成链状聚合物时， l mol Si(OR)4需消耗 l mol的水，伴随有 2

2、 mol的醇生成。 （2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为：总的净反应为： 即理论上 lmol的 Si(OR)4只需 2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快地水解，R0值一般取大于10。 由此我们看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。 BEYoldas从理论上推导了上述三种结构聚合物的化学式、网络连接度（ Cn）、聚合物中SiO2含量（Q）及其最大值（Qmax）、聚合体的临界尺寸（nc），所得结果见表。Cn定义为与每个Si原子相连的桥氧数

3、目，nc定义为SiO2含量达到99Qmax时聚合物分子所包含的Si原子数目。表：二氧化硅聚合物的化学式、氧化物含量、连接度与聚合物分子大小的关系增大增大增大增大 以上理论分析结果在实验上得到了 很 好 的 证 明 。 图 5 6 是Si(OC2H5)；C2H5OHH2O体系中水与醇盐的摩尔比水与醇盐的摩尔比R0对水解缩聚产物中氧化物含量的影响。SiO2的含量随着R0值的增大而增大。当从R02时，Q78，此时应主要形成线性聚合物；当R06时，Q87，形成具有网络结构的聚合物；只有当R010时， Q才有可能达到90以上，即形成具有三维网络结构的聚合物。这个结果在实践上是有重要意义的。如预制备具有三

4、维网络结构的块体材料，应选取尽可能大的R0值，如预制备薄膜和纤维材料，则应选取比较小的R0值。 图5.6TEOS水解产物中SiO2含量随R0的变化 2 催化剂的作用 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点？式中介sp比粘度； 本征粘度； C聚合物浓度； k比例常数； spC约化粘度。 两个影响规律：（1）如果两者关系遵守惠更斯（MLHuggins）方程，聚合物是链状的。惠更斯方程：（2）如果两者

5、关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。式中，为聚合物颗粒的密度。 研究了用 HCl和 NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯水解溶液中聚合物的结构。 （1 1）当用HCI作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，约化粘度与聚合物浓度的关系遵守惠更斯方程，说明聚合物是链状的。 （2 2）当用NH4OH作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，或用HCl作催化剂、选取R0=20时，溶液的约化粘度都不随聚合物的浓度而变，它们之间的关系符合爱因斯坦方程。这说明聚合物是球形状的，与用胶体SiO2溶胶制备凝胶的情况相同。研究举例：如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果： （1）在酸催化条件下，T

6、EOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。 按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由

7、于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。 图即为酸催化条件下凝胶的形成模型。图 酸催化条件下凝胶形成模型 （2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。 体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团SiOR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为： 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 对于T

8、EOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。碱催化条件下凝胶形成模型 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。 在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主，反应向多维方向进行，其

9、结果便于碱催化的情况类似。而加入少量的水，则以脱醇缩聚为主，形成链状聚合物。 在强碱或大量水存在的情况下，Si(OR)4（R=C2H5）ROHH2O系统的水解一聚合反应快速完成，这时就不会发生溶胶一凝胶的转变，而是发生生成SiO2的沉淀反应。 总而言之，醇盐的水解一聚合反应形成的聚合物可在链状、簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变化，取决于系统的pH值和加水量。总结：3 温度的影响 提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶一凝胶的时间会明显缩短。 水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。 一个典型的例子是Al

10、2O3溶胶的制备。实验表明，在水解温度低于80时，难以用 Al（OR）3制取稳定的溶胶。这是由于低于80 时的水解产物与高于80时的产物不同。 晶态的一水铝石在陈化过程中不会发生相变化，但无定形的 AlOOH在低于 80的水溶液中却发生向三水铝石的转变： 所生成的大的三水铝石粒子不能被胶溶剂胶溶，因而难以形成稳定的溶胶。 溶胶一凝胶法在溶胶一凝胶法在无机材料合成中的应用无机材料合成中的应用1 Sol1 Solgelgel制备高纯精细陶瓷粉体制备高纯精细陶瓷粉体 溶胶凝胶法可以有三种途径进行粉料制备简要制备工艺特点 ： 均匀度高，合成温度低。 胶体的粒径较小，通常在几十纳米以下，所以，溶胶有透明

11、性。 胶体胶体十分稳定，可以使多种金属离子均匀稳定地分布于其中，经脱水脱水后变成凝胶凝胶，凝胶再经过干干燥，煅烧，燥，煅烧，就可以获得活性极高的超细粉超细粉。 常用的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥等。 煅烧可除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质。热门课题：纳米粉体的制备热门课题：纳米粉体的制备 溶液凝胶法制备纳米粒子材料的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，经过水解反应生成活性单体，然后，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需材料。其最基本的反应如下：（1）水解反应（2）缩合反应同一般的纳米粒子制备方法相比有以下的优点： 分子水平

12、上的均匀性：由于溶胶一凝胶法中所用的原料被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 掺杂的均匀性：由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 低的煅烧反应温度：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。 选择合适的条件可以制备各种新型纳米级的材料。举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法） 以草酸铈为原

13、料，经水溶解成糊状后加入浓以草酸铈为原料，经水溶解成糊状后加入浓HNO3和和H2O2溶液，溶解完全后再加入柠檬酸，在溶液，溶解完全后再加入柠檬酸，在70以上缓慢蒸发以上缓慢蒸发形成溶胶，经干燥后变成凝胶，再经高温处理，可制成形成溶胶，经干燥后变成凝胶，再经高温处理，可制成CeO2纳米粉体。纳米粉体。 经检测，经检测，CeO2的晶粒大小与烧结温度和烧结时间有关，的晶粒大小与烧结温度和烧结时间有关，250时生成的纳米粒子的平均粒径为时生成的纳米粒子的平均粒径为8nm球型纳米球型纳米CeO2粒子，在粒子，在250800之间，均可生成单相的萤石型之间，均可生成单相的萤石型结构的结构的CeO2纳米粒子材

14、料。纳米粒子材料。举例2：控制水解法制备SiO2粒子 合成粉末时水与醇盐的比例一般都超过化学计量值，根据采用原料的不同采用不同的催化剂，主要有酸（HCI，HAc，HNO3，草酸等）和碱（NH4OH，NaOH等）。 当用TEOS合成SiO2细粉时，一般采用碱作为催化剂(为什么?)， H2O: TEOS4。TEOS的水解反应总的反应式： 系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小的球状胶体粒子。 非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性，这同用HCl等作为催化剂明显不同。

15、制备SiO2粉体应注意的因素： （1）催化剂的浓度：用NH3(NH4OH)作为催化剂。氨被用来制备球形粒子，其粒度随氨的浓度提高而增大。 （2）水含量：当水的浓度在6molL左右时，粒子的直径最大。 （3）醇盐种类及含量：如果要制备粒度大于1m的粉末，需要使用较高级的醇盐，它们的水解速度相对慢得多。而当醇盐的浓度在 0.020.50molL之间，对粒度不产生重要的影响。 （4）溶剂：可采用甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作为溶剂，当较高级的醇用来作为溶剂时，粉末的粒度增加，粒度的分散性也同时变大，一般这是不希望出现的情况。 （5）反应温度：随着反应温度的提高，粉末的粒度一般趋于减小，这是由于水解一聚

16、合反应被加速的缘故。存在的问题： 由金属醇盐生产陶瓷粉末的最大缺点是为了获得单分散的均匀球形粉末，反应要使用稀溶液，这反应要使用稀溶液，这对工业生产是不利的。对工业生产是不利的。不过各种连续生产技术，例如喷雾热分解、加入晶种以及乳液法合成可能克服这些缺点。 从应用的角度来说，金属醇盐法合成的粉末是多孔的，虽然多孔性赋予高活性，易于烧结是突出的优点。但是多孔性决定其烧结收缩较大，对工多孔性决定其烧结收缩较大，对工业生产的工艺提出了严峻的挑战。业生产的工艺提出了严峻的挑战。 成本高，难以制备致密的大块材料，工艺过程长；非氧化物体系的研究和应用基本上还是空白。2 Sol-gel纤维合成纤维合成 尽管

17、纤维合成所需要溶胶的制备同薄膜合成时所需要的溶胶有许多相似之处，但并不是所有能形成膜的溶胶都可以制备纤维。 换句话说，纤维合成对合成条件要求苛刻得多。研究表明，适合于拉制纤维的溶胶中粒子的颗粒是针状的，而圆形粒子形成的溶胶不具备纤维成型能力。SiO2纤维 用solgel方法制造高纯度的SiO2纤维得到广泛研究。 一般采用 TEOS作为原料，从TEOSH2OEtOHHCI体系中合成。 值得注意的是只有当H2O4：1，并且以低浓度的HCl作为催化剂时溶胶才具有纤维成型能力（为什么？)。而更高的H2O含量及碱性催化剂（如NH4OH）无法获得这样的溶胶。 例如，TEOS：H2O：EtOH：HCl=1：

18、2 ：1：0.05 时，当反应在一个开放的系统内进行时，在一定的粘度范围内（110 Pa s）可拉制纤维，而在封闭系统内则无法获得这种性能？经800以上的热处理后纤维内的有机成分挥发后就得到二氧化硅陶瓷纤维。 为了使拉丝过程连续进行，在拉制过程中，纤维必须迅速凝固，这是通过溶剂的蒸发及从空气中吸收水蒸气和二氧化碳而加速内部的聚合作用来实现的。 在开放系统中会发生下列变化：EtOH的挥发及吸收空气中的湿气和CO2。 有些溶胶尽管粘度合适但并不适合纤维制造，因其凝固性能不符合要求。 而具有纤维成型能力溶胶的粘度时间范围非常窄，仅仅为数分钟至几十分钟，然后就产生凝固，不适用于工业生产。 因此一般是通

19、过加入某些具有纤维成型能力的物质来使时间间隔延长，例如聚乙烯醇。聚乙烯醇。聚乙烯醇除了本身具有纤维成型能力外，还可以降低溶胶的聚合速度，延缓凝固的发生。 除了 SiO2纤维外，还可用sol-gel法合成多相含硅纤维， 如 SiO2TiO2（ TiO21050）， SiO2Al2O3（Al2O330）， SiO2ZrO2（ZrO2748） SiO2ZrO2Na2O（ZrO2733）， 所使用原料为TEOS， Ti(OPr)4， Zr(OBu)4及NaOCH3。3 Sol-gel薄膜合成 Sol-gel技术另一个非常重要的应用领域是薄膜的合成，尤其在薄膜合成方面，低合成温度，低成本和易于大规模生产

20、使这项技术迅速得到广泛应用。 浸入一提拉法（dip-coating）是solgel薄膜最常用的制备方法。除此之外还有旋转涂膜法（spincoating）和浇膜法，这些方法具有很多共同之处，因此这里主要以dipcoating为例。 在dipcoating中，基板材料浸入浓缩、粘稠的溶胶中，然后提拉出来，在表面形成薄膜。在提拉过程中，由于凝胶化而产生凝胶膜。将其在中温，如 500，热处理后形成相应的无机薄膜。 为了使薄膜同基板间有良好的结合，每一次膜的厚度一般限制在0.10.3 m以内。 增加膜厚度可以通过多次浸入一提拉方法实现。但在每次重复之前必须将上一次的凝胶膜进行干燥、热处理全套过程，否则会产生膜