烯烃亲电加成PPT课件

1、1 键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以 键相连的二个原子不能做相对自由旋转。键的特性1. C=C 双键不能自由旋转;3. 电子流动性较大，电子云容易被极化;2.键比键不稳定;从键能看双键能 CH2=CH2(E Z) RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E-用氢化热考察第12页/共45页13C CE Nu+（二）亲电加成 亲电试剂对碳碳双键的加成进攻，分二步;第二

2、步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 亲电试剂亲电试剂：本身：本身缺少缺少一对电子一对电子, 又有能力从反应中得又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。到电子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。.与卤化氢加成C CE+Nu-C CENu亲电试剂亲核试剂快慢第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子；第13页/共45页14美国南加利福尼亚大学的George A. Olah 教授由于“对碳正离子化学的贡献”被授予1994 年的诺贝尔化学奖。反应第一步形成碳正离子C CR RR R R R +碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面

3、型结构；键角120o 。第14页/共45页15若连有给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定；若连有若连有吸电子基吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子，使正电荷更集中，碳正离子不稳定不稳定。C+GC+G碳正离子稳定性诱导效应的解释第15页/共45页16碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+9个 P超共轭6个 P超共轭3个 P超共轭超共轭 稳定性超共轭效应的解释C+CH3H3CC：HH，p -超共轭效应CHHHCHHHCHHHC+CHHHCHHHHC+CHHHHHC第16页/共45页17 控制整个反应速率的第一步反应（慢），是由亲电试剂进攻而引起，故此反应称 亲电加成反应。

4、CCH2CH3H3CCCH3CH3H3CCCH2CH3H3CH(B)(C)(A)10 C+30 C+CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH区域选择性反应CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH90%10%+CCH2CH3H3C+ HBr第17页/共45页18 加成取向 在不对称烯烃的加成中，氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子的稳定性有关。ABCEa2Ea1E反 应 进 程CCH2CH3H3CACCH3CH3H3CBCCH2CH3H3CHC马氏规则第18页/共45页19加成产物与中间体碳正离子稳定性有关马氏规则精神可理解为 亲电试剂主

5、要加在能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上。主要产物HClCHCH2F3CH2CCH2F3CHC CH3F3CCl-Cl-H2CCH2F3CHCCH3F3CClCl第19页/共45页20Cl-HCCH3CH3CCH3HCl碳正离子可以发生重排HCl+CHCH2CHH3CCH3HCCH3CH3CCH3HCl-CH2CH3CH3CCH3Cl+CH2CH3CH3CCH3第20页/共45页21从氧化角鲨烯生物合成胆固醇第21页/共45页22与H2SO4加成烯烃与冷、浓H2SO4反应-生成硫酸氢烷酯，再水解可以得到醇。硫酸氢烷酯醇 这是工业制醇的方法之一H2C= CH2 + HOH CH3- CH2-OH

6、 300，7MPaH3PO4-硅藻土与H2O加成-直接水合法（条件要求较高）：H2OC CH OHC C+C CH-OSOHH OSO2OHOO第22页/共45页23主要产物不对称烯烃与H2SO4加成符合 马氏规则。应用 间接水合法制：乙醇，异丙 醇，叔丁醇等（而异丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。 含小量烯烃时的分离提纯。也称为 烯烃的间接水合法H2C CH2+H2C CH2H-OSOHH OSO2OHOO015 0C硫酸氢乙酯H2OH2C CH2H OHCCH2CH3H3CC CH3CH3H3CC CH2OHCH3H3COHH+H2SO4H2O第23页/共45页24 与与 卤素卤素 加成加成

7、 反式加成产物+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3CH3BrBr第24页/共45页25过渡态的形成过程：第25页/共45页26 反应经历溴鎓离子、经反式加成。试解释:+Br2BrBr-HBrBrHBrHHBrHBrBrH立体选择性反应 加成分步进行，第一步(亲电加成)决定反应速率。(1S,2S)(1R,2R)H2C CH2+Br2NaCl-H2OH2CBrCH2Br+H2CBrCH2OHH2CBrCH2Cl第26页/共45页27CCHHH3CCH3CCHHH3CCH3Br+Br2Br-速度控制步骤反式加成产物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)立体专一性反应CCHH3CCH3B

8、rBrHCCHHH3CCH3BrBrCCHH3CHBrBrCH3CCHHH3CCH3BrBrCCHCH3H3CHCCHCH3H3CHBr+Br2Br-顺-2-丁烯反-2-丁烯第27页/共45页28 加成反应速度: 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大，反应速率加快。F2 Cl2 Br2 I2 卤素分子的加成活性:CH2=CH21CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr210.4140.04应用：利用与溴的 CCl4溶液反应能使溴的棕红色消失，用来检测有机物中是否含有不饱和键。第28页/共45页29反应机理： 与次卤酸加成（HO-X） X= C

9、l、Br不对称烯烃 与 HO-X 加成 符合 马氏规则。d d- -d d+ +HO - XCHCH2+ClH3CHOHCClCH2+H3CHCClCH2+H3C+-(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OH Br H2O(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OCH3BrCH3OH第29页/共45页30（三）、游离基加成反应CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br反应历程反马氏规则产物过氧化物OO OOOO60-80 0C过氧化二苯甲酰2OO+ HBrOOHBr+链引发第30页/共45页31注意：过氧化物只对 HBr 有影响（反马氏

10、产物） 而对HCl、HI 无影响 （马氏产物）主产物CHCH2+ BrH3CHC CH2Br +H3CHCH3CBrCH2+ HBrBrHC CH2Br+H3CHC CH2BrH3CH链增长+ BrHC CH2BrH3CHCH3CBrCH2Br+Br2BrBr链终止20为主第31页/共45页32（四）硼氢化反应顺式加成反应机理： 硼烷CCCCBH2HBH3 .THFCCC CH HB32CCBH3 .THFCCH2B - HCCH2B HCCBH2HCCC CH HB321、硼加到空间位阻较小的一端；2、BH3并不存在，常用B2H6的THF溶液；3、顺式加成；常用溶剂THF，二缩乙二醇二甲醚。

11、特点：第32页/共45页33得到烯烃加水的反马氏规则产物称为硼氢化氧化反应称为 硼氢化还原反应H2O2,OH-3RCH2CH2-OH3RCH2CH3RCOOH端烯烃可制备伯醇最终烯烃还原为烷烃BH3 .THFR CHCH2(RCH2CH2)3B第33页/共45页34( (五）氧化反应1）高锰酸钾氧化a. 低温、中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇;高锰酸钾紫色消失，可以检验 不饱和键 的存在KMnO4(冷)顺式OOMnOO-K+HHOHOHHHH2O第34页/共45页35H3CC=CH+H3CCH3COH3CH3CKMnO4/H+CH3COOHRCH= RCOOHCH2= CO2C= C=ORR

12、RRb.浓的、加热或酸性条件下，双键断裂，生成羧酸或酮。可用于推测结构 2）臭氧氧化要制备醛酮，含两步反应，先氧化，后还原。定量反应C=CO3+CCOOOCCOOOZnH2OCCOO+得到不稳定的臭氧化物第35页/共45页36产物：羰基化合物RCH= RCHOCH2= HCHOC= C=ORRRRO3Zn/H2O?也可以推测结构3）环氧化反应常用氧化剂 过氧乙酸，间氯过氧化苯甲酸H3CC=CH1) O3+2) Zn/H2OH3CCH3COH3CH3COCHCH3CCRC-OOHOCCOH3C COCH2CH3HCHO +HC=CHCH3CH2CH3第36页/共45页37Cl + CH3CH=C

13、H2CH3CH CH2Cl（六） -氢的氯代CH3CH2CH2CH=CH2 反应历程：Cl2 2 Cl 高温Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-自由基取代反应稳定性为： CH2CH=CH2高温高温烯丙基游离基 在高温下容易可逆，C Cl键断裂; 离解能 ，故比 稳定。原因第37页/共45页38CCl 338.9 CC 347.6 离解能： （ kJ / mol） 烯丙基游离基3 游离基。1 游离基。2 游离基。346 381 398 410，游离基越稳定离解能CH 415.3H CH2CH=CH2HHCH2CH3CH=CH2346410453游离基稳定性为：烯丙基游

14、离基 30 游离基 20 游离基 10 游离基键能：（ kJ / mol）第38页/共45页39-氢的溴代NBShr+CH3CH=CH2NOOBrCH2CH=CH2Br第39页/共45页402）-氢的氧化-氢的氨氧化催化剂：含铈的磷钼酸铋CH2=CH-CH3,+CH2=CH-CO2NH34700CH2ONCH2=CH-CH3O2 / Cu2O3500C, 0.25MPa+ H2OCH2=CH-CHO第40页/共45页41 （七） 聚合反应现代合成高分子的基础HC=CHHClHCHClCH*nn聚氯乙烯RC=CRRCRC*nn引发剂或催化剂第41页/共45页42（1）格氏试剂与活泼卤代烃的偶联反应RMgX + R XR RR = RCH=CHCH2CH2,（2） RX与锂的反应+CH3CH2CH2CH2-Br2 Li+CH3CH2CH2CH2-Li LiBr丁基锂烷基锂的用途与格氏试剂相似，但比格氏试剂更活泼，且价格更昂贵。+ CH2=CHCH2BrC2H5MgBrC2H5-CH2CH=CH2烃pKa=49, 强碱补充：烃的制备第42页/共45页43+R-LiCuXR2CuLi烷基锂与氯化亚铜反