第七章聚合物粘弹性

1、聚合物粘弹性聚合物粘弹性The Viscoelasticity of Polymers第第7章章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性l教学内容教学内容：聚合物粘弹性现象、力学模型聚合物粘弹性现象、力学模型及数学描述；时温等效原理；粘弹性的研究及数学描述；时温等效原理；粘弹性的研究方法。方法。l教学目的教学目的：了解和掌握聚合物的粘弹性行了解和掌握聚合物的粘弹性行为，指导我们在材料使用和加工过程中如何为，指导我们在材料使用和加工过程中如何利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材利用粘弹性、如何避免粘弹性、如何预测材料的寿命。料的寿命。第第7章章 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性l7.1粘弹性现象粘弹性现象l

2、7.2粘弹性的数学描述粘弹性的数学描述l7.3时温等效原理时温等效原理l7.4粘弹性的研究方法粘弹性的研究方法7.1 粘弹性现象粘弹性现象l 材料在外力的作用下要产生相应的响应材料在外力的作用下要产生相应的响应形变。形变。l 两种理想的情况：两种理想的情况：l 理想弹性体理想弹性体在外力作用下平衡形变瞬间达到，在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；与时间无关；l 理想粘性流体理想粘性流体在外力作用下形变随时间线性在外力作用下形变随时间线性发展。发展。7.1 粘弹性现象粘弹性现象1.1.理想弹性固体理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定：受到外力作用形变很小，符合胡克定律律 E1 =

3、D1 , E1普弹模量普弹模量, D1普弹柔量普弹柔量. .特点特点: :受外力作用平衡瞬时达到受外力作用平衡瞬时达到, ,除去外力应变立即恢复除去外力应变立即恢复. .2.2.理想的粘性液体理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体：符合牛顿流体的流动定律的流体, , 特点特点: :应力与切变速率呈线性关系应力与切变速率呈线性关系, ,受外力时应变随时间线受外力时应变随时间线性发展性发展, ,除去外力应变不能恢复除去外力应变不能恢复. .形变对时间不存在依赖性形变对时间不存在依赖性E虎克定律虎克定律弹性模量弹性模量 E EElastic modulusIdeal elastic solid

4、 理想弹性体理想弹性体外力除去后完全不回复外力除去后完全不回复dtd.牛顿定律牛顿定律Newtons law粘度粘度 ViscosityIdeal viscous liquid 理想粘性液体理想粘性液体聚合物：聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。变和应变速率。3.3.粘弹性粘弹性: :聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者聚合物材料组合

5、了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.4.线性粘弹性线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。线性粘弹性。7.1 粘弹性现象粘弹性现象7.1 粘弹性现象粘弹性现象6.6.力学松弛力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛5.5.非线性粘弹性：非线性粘弹性： 所以所以高聚物常称为粘弹性材料，这

6、是聚合物材料的高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。又一重要特征。7.1 粘弹性现象粘弹性现象力学松弛力学松弛静态的粘弹性静态的粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变蠕变应力松弛应力松弛滞后现象滞后现象力学损耗力学损耗( (内耗内耗) )作为粘弹性材料的聚合物，作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到其力学性质受到 ，T, t， 的的影响，在不同条件下，可以观察到不影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。同类型的粘弹现象。7.1 粘弹性现象粘弹性现象主要内容主要内容粘粘弹弹性性内部尺度弹性和粘性结合内部尺度弹性和粘性结合外观表现外观表现4 4个力学松弛现象个力学松弛现象力学模

7、型力学模型描述描述时温等效原理实用意义，时温等效原理实用意义，主曲线，主曲线，WLF方程方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握l高分子材料在实际形变过程中，粘性与弹性总高分子材料在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的，表现出弹性和粘性的结合是共存的，表现出弹性和粘性的结合l聚合物受力时，应力同时依赖于应变聚合物受力时，应力同时依赖于应变 和应变和应变速率速率 ，即具备固、液二性，其力学行为介于，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种聚合物的这种性能称为性能称为粘弹性粘弹性。 7.1 粘弹性现象粘弹性

8、现象高聚物力学性质随时间而变化的现象称为高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学力学松弛松弛或或粘弹现象粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为称为线性粘弹性（线性粘弹性（Linear viscoelasticity）。粘弹性分类粘弹性分类静静态粘弹性态粘弹性动动态粘弹性态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗7.1 粘弹性现象粘弹性现象应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。合物材料所

9、表现出来的粘弹现象。在在正弦或其它周期性变化的外力正弦或其它周期性变化的外力作用下作用下, ,聚合物粘弹性的表现聚合物粘弹性的表现. .7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变蠕变蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的力学现象。作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的力学现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小称为若除掉外力，形变随时间变化而减小称为蠕变回复蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了材料的物理意义：蠕变大小反映了材料的尺寸稳定性尺寸稳定性和和长期负载能力长期负载能力。7.1.1 7.

10、1.1 蠕变蠕变蠕变曲线和蠕变方程蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力，对聚合物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。应力具有阶梯函数性质。 (t)0 (0 t t1) 0 ( t1 t t2)WWWWW恒定应力下材料的形变随时间发展的过程恒定应力下材料的形变随时间发展的过程 7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复理理想想弹弹性性体体理理想想粘粘性性体体7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释从分子运动的角度解释: :材料受到

11、外力的作用材料受到外力的作用, ,链内的键长和链内的键长和键角立刻发生变化键角立刻发生变化, ,产生的形变很小产生的形变很小, ,我们称它普弹形变我们称它普弹形变. .普弹形变模量应力1010EE（t）t t（t）t tt t1 1t t2 27.1.1 7.1.1 蠕变蠕变理想高弹体推迟蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t t（t）t tt1 t2 (t)=0 (tt1)()e1 (21t -20ttttE0 (t )E2-高高弹模量弹模量特点特点: :高弹形变是逐渐回复的高弹形变是逐渐回复的. .7.1.1 7.1.1 蠕变蠕变理想粘性流动蠕变理想粘性流动蠕变 (t)=0 (tt1)(2130t

12、ttt)(2230ttt 3-本体粘度本体粘度t t（t）t t（t）t t1 1 t t2 2无化学交联的线性高聚物无化学交联的线性高聚物, ,发生分发生分子间的相对滑移子间的相对滑移, ,称为粘性流动称为粘性流动. .7.1.1 蠕变蠕变当聚合物受力时，以上三种形变同时发生。当聚合物受力时，以上三种形变同时发生。聚合物的总形变聚合物的总形变方程方程: 2+ 3t 3 3 1 2 1线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线t)e1 () t (3t -21321EE 1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图01101DE高分子材料蠕变过程高分子材料蠕变过程7.1.

13、1 蠕变蠕变（i）普弹形变普弹形变（ 1）：）：聚合物受力时，瞬时发生的高聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的分子链的键长、键角变化键长、键角变化引起引起的形变，的形变，形变量较小形变量较小，服从虎，服从虎克定律，当外力除去时，普弹克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。形变立刻完全回复。高弹形变示意图高弹形变示意图)1 (/202teE1tt2t2高分子材料蠕变过程高分子材料蠕变过程7.1.1 蠕变蠕变（ii）高弹形变高弹形变（ 2）：）：聚合物受力时，高聚合物受力时，高分子链通过分子链通过链段运链段运动动产生的形变，产生的形变，形形变量比普弹形变大变量比普弹形变大得多得多，但不是瞬间，但

14、不是瞬间完成，形变与时间完成，形变与时间相关。当外力除去相关。当外力除去后，高弹形变逐渐后，高弹形变逐渐回复。回复。32t1ttt03粘性流动示意图粘性流动示意图高分子材料蠕变过程高分子材料蠕变过程7.1.1 蠕变蠕变（iii）粘流应变粘流应变（ 3）：）：分子间无交联的分子间无交联的线形高聚物，受线形高聚物，受力后则会产生力后则会产生分分子间的相对滑移子间的相对滑移，它它与时间成线性与时间成线性关系关系，外力除去，外力除去后，粘性形变不后，粘性形变不能恢复，是不可能恢复，是不可逆形变逆形变 1 2+ 3t2t1t 加力瞬间，键长、键角变化立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角变化立即

15、产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移7.1.1 蠕变蠕变蠕变蠕变l 全部蠕变应变为全部蠕变应变为l 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。)1 (11/210teEEt7.1.1 蠕变蠕变(A) 作用时间短作用时间短( (t t小），小），第二、三项趋于零第二、三项趋于零(B) 作用时间长作用时间长( (t t大），第二、三大），第二、三项大于第一项，当项大于第一项，当t t，第二项，第二项 0 0 / E/ E2 2 Tg)，外力大，形变太快，也观察，外

16、力大，形变太快，也观察不出。不出。只有在适当的只有在适当的 和和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦力，只能内摩擦力，只能较缓慢的运动较缓慢的运动, 则可观察到明显的蠕变现象。则可观察到明显的蠕变现象。l 应用应用：各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要这种差别对于系列实际应用十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456

17、（ ）78 小时小时 1000 20002323时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能t7.1.1 蠕变蠕变主链主链含芳杂环的刚性链高聚物含芳杂环的刚性链高聚物，具有具有较好的抗蠕变性能较好的抗蠕变性能，所以成，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。取必要的补救措施。关键：减少链的质心位移关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O

18、聚碳酸酯聚碳酸酯PC聚甲醛聚甲醛 POMOCH2n强好强好弱好弱好好好不好不好好好不好不好如何防止蠕变？如何防止蠕变？7.1.1 蠕变蠕变提提高材料抗蠕变性能的途径高材料抗蠕变性能的途径: :a.a.玻璃化温度高于室温玻璃化温度高于室温, ,且分子链含有苯环等刚性链且分子链含有苯环等刚性链b.b.交联交联: :可以防止分子间的相对滑移可以防止分子间的相对滑移. .7.1.1 蠕变蠕变思考思考雨衣在墙上为什么越来越长雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC) PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后,玻璃化温度大大玻璃化温度大大下降下降,成为软成为软PVC做雨衣做雨衣,此时处

19、于高弹态此时处于高弹态,很容易产很容易产生蠕变生蠕变.7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛应力松弛应力松弛Stress RelaxationStress Relaxation：在在恒定温度下恒定温度下，快速，快速（短时间内）施加外力，使试样产生一定的形变（或（短时间内）施加外力，使试样产生一定的形变（或应变），应变），保持这一应变不变保持这一应变不变所需的所需的应力应力（等于试样内（等于试样内部的内应力）部的内应力）随时间增长而逐渐衰减随时间增长而逐渐衰减的的力学现象。力学现象。恒定应变条件下材料中应力随时间恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程衰减的过程零时间：零时间：10kN一天：一

20、天：5kN十天：十天：1kN一年：一年：100N十年：十年：0N应力松弛应力松弛7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想对理想弹性体弹性体对理想对理想粘性体粘性体Edtd.const7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位移，不能产生质心位移，应力只能松弛到平应力只能松弛到平衡值衡值高分子链的高分子链的构象重排构象重排和和分子链滑移分子链滑移是导致材是导致材料料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。 7.1.

21、2 7.1.2 应力松弛应力松弛7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛原因原因: : 被拉长时被拉长时, ,处于不平衡构象处于不平衡构象, ,要逐渐过渡到平衡的构象要逐渐过渡到平衡的构象, ,即链段随着即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力外力的方向运动以减小或者消除内部应力, ,如果如果T T很高很高(Tg(Tg),),链运动摩擦链运动摩擦阻力很小阻力很小, ,应力很快松弛掉了应力很快松弛掉了, ,所以观察不到所以观察不到, ,反之反之, ,内摩擦阻力很大内摩擦阻力很大, ,链段链段运动能力差运动能力差, ,应力松弛慢应力松弛慢, ,也观察不到也观察不到. .只有在只有在TgTg温

22、度附近的几十度的范围温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显内应力松弛现象比较明显.(.(链由蜷曲变为伸展链由蜷曲变为伸展, ,以消耗外力以消耗外力) )t tCross-linking polymerLinear polymert0e应力松弛曲线应力松弛曲线7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛l 应力松弛的原因应力松弛的原因 由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。粘流形变，应力可以不松弛至零。te0l例

23、：例： 拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0 0。因此用未。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。交联的橡胶来做传动带是不行的。 l 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要

24、逐渐过渡到平衡的构象，也就衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力除内部应力。 7.1.2 应力松弛应力松弛l（1）如果）如果 ，如常温下的橡胶，链段，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度了），甚至可以快到觉察不到的程度l（2）如果）如果 ，如常温下的塑料，虽然，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段受到很大的应力，但由于内

25、摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到就不易觉察到gTT gTT 7.1.2 应力松弛应力松弛l （3）如果温度接近）如果温度接近 （附近几十度），应力（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子就是应力松弛比较明显的例子l （4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物（因为不会产生分子间滑移），而线形高

26、聚物的应力松弛可减到零的应力松弛可减到零gT7.1.2 应力松弛应力松弛7.1.2 7.1.2 应力松弛应力松弛l 蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性： 当温度低于当温度低于Tg时，由于时，由于很大，蠕变及应很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉； 当温度远大于当温度远大于Tg时，时，很小，蠕变及应力很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；松弛过程极快，也不易察觉； 温度在温度在Tg附近时，附近时，与测定时间尺度同数与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。

27、7.1.2 应力松弛应力松弛双对数坐标中的应力松弛曲线（非晶态高聚物）双对数坐标中的应力松弛曲线（非晶态高聚物）斜率为应力松弛速率斜率为应力松弛速率非晶态高聚物的温度非晶态高聚物的温度模量曲线图模量曲线图应力松弛曲线应力松弛曲线(模量模量-时间曲线时间曲线)10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour1010 109 108 107 106 105 104 103G, Pas0不同结构单元运动在不同结构单元运动在不同观察时间启动不同观察时间启动导致应力松弛导致应力松弛聚异丁烯25C应力松弛机理应力松弛机理( (一一) )小单元运动小单元运

28、动：构象局部调整构象局部调整s0 s为链段运动的松弛时间为链段运动的松弛时间 0为整链运动的松弛时间为整链运动的松弛时间又称末端松弛时间又称末端松弛时间应力松弛机理应力松弛机理( (二二) )链段运动链段运动(构象大幅调整构象大幅调整)：应力松弛应力松弛rrr0s0应力松弛机理应力松弛机理( (三三) )整链运动整链运动(质心移动质心移动)：s07.1.3 动态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性Dynamic viscoelasticityDynamic viscoelasticity在正弦或其它周期性变化的外力作用下在正弦或其它周期性变化的外力作用下, ,聚合物粘弹性的表现聚合物粘弹性的表

29、现. . 塑料塑料的玻璃化温度在动态条件下的玻璃化温度在动态条件下, ,比静态来的高比静态来的高, ,就是就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热, ,因此因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能下的性能. .研究动态力学行为的实际意义研究动态力学行为的实际意义? ?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用( (如轮如轮胎胎),),因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. . 如

30、外力的作用频率从如外力的作用频率从01001000周周,对对橡胶橡胶的力学性的力学性能相当于温度降低能相当于温度降低 2040,那么在那么在-50还保持高弹性的还保持高弹性的橡胶橡胶,到到-20就变的脆而硬了就变的脆而硬了.7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性60Km/h300Hz0 2 tt 7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性 差应变落后于应力的相位在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受的最大应力000-tsinttsint00sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间 无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力问题问题对对polymer粘弹材料的力学响应介于弹性

31、与粘性之间，粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。应变落后于应力一个相位角。7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性用简单三角函数来表示用简单三角函数来表示tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)最大值最大值t7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性弹弹性响应性响应EtsinttEEsinsin/完全同步完全同步-0.500.5090180270360degreeStrain (%)最大值最大值t7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性粘粘性响应性响应tsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/(滞

32、后滞后 /2/2) 2/sin(t-1.5-1-0.500.511.5090180270360degreeStrain最大值最大值 t7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性-1.5-1-0.500.511.5090180270360degreestress or strainttEsin/)2/sin()/(t)sin(t粘弹粘弹相位差相位差 0 /2Comparing7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性)30sin(0t-1.5-1-0.500.511.50306090 120 150 180 210 240 270 300 330 360degreestrain应变落后于应力相角应变落后于应力相角3

33、030聚合物在交变应力作用下聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为应变落后于应力的现象称为滞后滞后For viscoelastic polymers7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性1.1.滞后现象滞后现象定义定义: : 聚合物在交变应力的作用下聚合物在交变应力的作用下, ,形变落后于应力变化的现象形变落后于应力变化的现象. .产生原因产生原因: : 形变由链段运动产生形变由链段运动产生, ,链段运动时受内摩擦阻力作用链段运动时受内摩擦阻力作用, ,外外力变化时力变化时, ,链段的运动还跟不上外力的变化链段的运动还跟不上外力的变化, ,所以形变落后于所以形

34、变落后于应力应力, ,产生一个位相差产生一个位相差, , 越大说明链段运动越困难越大说明链段运动越困难. .形变越跟形变越跟不上力的变化不上力的变化. .越大，说明滞后现象越严重越大，说明滞后现象越严重7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性滞后现象与哪些因素有关滞后现象与哪些因素有关? ?a.化学结构化学结构:刚性链滞后现象小（如塑料）刚性链滞后现象小（如塑料）,柔性链滞后现象大柔性链滞后现象大（如橡胶）。（如橡胶）。b.温度温度：当：当 不变的情况下不变的情况下,T很高，滞后几乎不出现很高，滞后几乎不出现,温度很温度很低低,也无滞后。在也无滞后。在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，附近的温

35、度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。此刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率外力作用频率低时低时,链段的运动跟得上外力的变化链段的运动跟得上外力的变化,滞滞后现象很小；外力作用频率不太高时后现象很小；外力作用频率不太高时,链段可以运动链段可以运动,但是但是跟不上外力的变化跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象；外力作用频率表现出明显的滞后现象；外力作用频率很高时很高时,链段根本来不及运动链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。滞后很小。增加频率与降低温度对滞后有相同的影响增加频率与降低温度对滞后有相同的影响7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性2

36、.2.内耗内耗: : 当应力的变化和应变的变化一致时，没有滞后现当应力的变化和应变的变化一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的损耗。有功的损耗。 如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，这种象，则每一循环变化中就要消耗功，这种由于力学滞由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象，称为后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象，称为力力学损耗学损耗或或内耗内耗。由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量由于发生滞后现象，在每一循环

37、变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为与最大储存能量之比称为力学损耗力学损耗或或内耗内耗。StressStrain7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性外力对体系所做的功外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象：一方面用来改变链段的构象( (产生形产生形变变),),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量. .7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性内耗的情况可以从橡胶拉伸内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出回缩的应力应变曲线上看出1 0 20回缩回缩拉伸拉伸硫化橡胶拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线回缩应力应变曲线拉伸曲线下面

38、积为外力对橡胶所作的拉伸功拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后环面积越大滞后环面积越大,损耗越大损耗越大.通常用通常用Tan 表示内耗的大小表示内耗的大小.面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸- -回缩循环回缩循环中所消耗的功中所消耗的功损损耗耗的的功功 W W7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性滞后圈滞后圈内耗内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。sinW00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没

39、所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。有热耗散。If滞后的相角滞后的相角 决定内耗决定内耗090maxW所有能量都耗散掉了所有能量都耗散掉了If7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性tsin展开展开sincoscossintt完全同步，完全同步，相当于相当于弹弹性性相差相差9090, , 相当于相当于粘粘性性应变改写应变改写)sin(t应力表示应力表示7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性cosEsin E反映弹性大小反映弹性大小反映内耗大小反映内耗大小E E为为实数实数模量或称模量或称储能储能模量，反映的是材料模量，反映的是材料变形过程中由于变形过程中由于弹弹性

40、形变而性形变而储存储存的能量，的能量，EE为为虚数虚数模量或称模量或称损耗损耗模量，反映材料变形过程模量，反映材料变形过程中以中以热损耗热损耗的能量。的能量。tEtEcos sin 动态模量可写成动态模量可写成 *iEEE亦称为复数模量亦称为复数模量Physical meanings7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性损耗角正切损耗角正切 EEtgcosEsin E也可以用也可以用来表示内耗来表示内耗 =0， tg =0, 没有热耗散没有热耗散 =90， tg = , 全耗散掉全耗散掉 讨论讨论7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量tgEE loglog0

41、loglogtgEE 7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性l ， 这两根曲线在这两根曲线在 很小或很大时几乎为很小或很大时几乎为0； 在曲线在曲线两侧几乎也与两侧几乎也与 无关，这说明：交变应力频无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。时，内耗也很小。l只有当为某一特定范围只有当为某一特定范围 时，链段又时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收表现出很大的能量吸收loglog E l

42、ogtgloglogE17.1.3 动态粘弹性动态粘弹性(1) Torsional Pemdulum 扭摆法扭摆法内耗的测定方法内耗的测定方法7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性时效减量时效减量.lnln3221AAAA表示每次振幅所减小的幅度表示每次振幅所减小的幅度tg推导得出推导得出振幅所减小的幅度振幅所减小的幅度小小，即摆动持续时间，即摆动持续时间长长，0， tg 0, 热耗散热耗散小小振幅所减小的幅度振幅所减小的幅度大大，即摆动持续时间，即摆动持续时间短短， ， tg , 热耗散热耗散大大 讨论讨论7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性(2) DMA- Dynamic mechanical an

43、alysis 动态机械分析动态机械分析DMTA内耗的测定方法内耗的测定方法7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取代基, ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小，可做轮胎阻力小，可做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)。如吸音和消震的材料

44、。如吸音和消震的材料. a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系 d.d.次级运动的影响次级运动的影响BR NR SBR NBR IIRtgtg由小到大的顺序：由小到大的顺序：a.a.结构因素结构因素: :7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性b.b.温度温度: :tan TT解释解释? ?TTg：形变主要是键长键角改变引起的形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化, 很很小小,内耗小内耗小.T Tg：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链链段运动受的内摩擦阻力很大段运动受的内摩擦阻力很大,

45、 高弹形变明显高弹形变明显落后于应力的变化落后于应力的变化, 较大较大,内耗较大内耗较大. .TTg：链段运动能力增大链段运动能力增大, 变小内耗变小变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值内耗极大值.TTf: :粘流态粘流态, ,分子间产生滑移分子间产生滑移内耗大内耗大. .TgT7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性 c. tan 与与 关系关系:1.1.频率很低频率很低, ,链段运动跟的上链段运动跟的上外力的变化外力的变化, ,内耗小内耗小, ,表现出橡表现出橡胶的高弹性胶的高弹性. .2.2.频率很高频率很高, ,链段运动完全跟链段运动完全跟不上外力的变化

46、不上外力的变化, ,内耗小内耗小, ,高聚高聚物呈刚性物呈刚性, ,玻璃态的力学性质玻璃态的力学性质. .3.3.外力跟不上外力的比变化外力跟不上外力的比变化, ,将在某一频率出现最大值将在某一频率出现最大值, ,表表现出粘弹性现出粘弹性tanlog橡胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态d. 次级运动的影响次级运动的影响Tg7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性无定形聚合物的主无定形聚合物的主峰为峰为玻璃化温度玻璃化温度Tg所有所有T Tg g以下的转变统称以下的转变统称次级转变次级转变-200 -100 0 100 2000-1-2-3log(tg )温度温度 C 峰：苯基绕峰：苯基绕主链的运动主链

47、的运动 峰：头头结峰：头头结构所致构所致 峰：苯环绕峰：苯环绕与主链连接与主链连接键的运动键的运动CH2 CH)n聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 CCH2 CH)nd. 次级运动的影响次级运动的影响例：例：聚苯乙烯聚苯乙烯 峰：酯基转动峰：酯基转动 峰：峰： 甲基转动甲基转动 峰：酯甲基转动峰：酯甲基转动CH2 CC=OO CH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA200 100 0 100 200Temperature, C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMMAG(Pa) G and G” (Pa)G”G10101091081071

48、06200 -100 0 100 200PC 1 Hz Illers and Breuer 1961聚碳酸酯聚碳酸酯PCCH3OCH3C OOC 峰：双酚峰：双酚A基的转动基的转动d. 次级运动的影响次级运动的影响次级运动越多次级运动越多,说明外力所做功说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉可以通过次级运动耗散掉抗冲击性能好抗冲击性能好For plastics7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处塑料处TgTg、TmTm以下，损耗小。以下，损耗小。7.1.3 动态粘弹性动态粘弹性7.1 粘弹性现象粘弹性现象聚合物的力学性质随

49、时间变化的现象，叫力学松弛。聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到力学性质受到 ，T, tT, t， 的影响，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛力学松弛总结总结7.1 粘弹性现象粘弹性现象蠕变蠕变: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而逐增加而逐渐增大渐增大应力松弛应力松弛: :固定固定 和和T, T, 随随t t增加而增加而逐渐衰减逐渐衰减滞后现象滞后现象: :在一定温度和和交变应在一定温度和和交变应力下力下, ,应变滞后于应力变化应变滞后于应力变化. .力学损耗力学损耗( (内耗内耗):):

50、的变化落后于的变化落后于 的变化的变化, ,发生滞后现象发生滞后现象, ,则每一个循则每一个循环都要消耗功环都要消耗功, ,称为称为. .静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性力学松弛力学松弛具体表现：具体表现：蠕变蠕变：固定：固定T T与与 ，观察，观察 t t应力松弛应力松弛：固定：固定T T与与 ，观察，观察 t tt t/E/Et t/t t理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体聚合物聚合物t tE Et tt t交联交联0 0线形线形理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体聚合物聚合物聚合物同时具有显著的弹性与粘性聚合物同时具有显著的弹性与粘性7.2 7.2 粘弹性粘弹性的数学描

51、述的数学描述可以用可以用 Hookes solid 和和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行线性组合进行描述的粘弹性行为称为为称为线性粘弹性线性粘弹性。 唯象理论：只考虑现象，不唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动考虑分子运动基本元件基本元件：弹簧：弹簧：（理想弹性体）（理想弹性体）E粘壶：粘壶：（理想粘性体）（理想粘性体）dddtdt7.2.1 力学模型力学模型一个符合虎克定律的弹簧一个符合虎克定律的弹簧一个具有一块平板浸没在一个充满一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为粘度为 ,符合牛顿流动定律的流体符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶的小壶组成的粘壶串联串联并联并联M

52、axwell模型模型Kelvin模型模型标准线性固体模型一个弹簧与一个粘壶一个弹簧与一个粘壶串联串联组成组成FE可模拟可模拟线形线形聚合物的聚合物的应应力松驰力松驰行为。行为。t=0t=0t=t= Maxwell模型模型外力作用在此模型上时外力作用在此模型上时,弹簧弹簧和粘壶所受的外力相同和粘壶所受的外力相同,弹粘总应变等于两个应变之和总应变等于两个应变之和: = 1+ Maxwell模型模型 Maxwell模型模型Maxwell模型的一般化运动方程模型的一般化运动方程eeEdtdvvvevedtdEdtd1FE Maxwell模型模

53、型蠕变：蠕变：Maxwell模拟的是模拟的是理想粘性体的理想粘性体的蠕变行为蠕变行为。 常数，即常数，即=0 =0 dddtdt dddtdt= = + = + =1 1E Edddtdt牛顿方程牛顿方程dddtdt= = Maxwell模型模型dtdEdtd1应力松弛应力松弛：常数，即常数，即=0 =0 d ddtdt 0= + 0= + 1 1E Edddtdtdd= - = - dt dtE Et t0 0时，时，(t(t) )(0)(0)t tt t时，时，(t(t) )= = E E Maxwell模型模型dtdEdtd1/)0()(tetMaxwell

54、Maxwell模型的应力松弛方程模型的应力松弛方程t(t)(0)模拟模拟线形聚合物线形聚合物的的应力松驰应力松驰行为。行为。 Maxwell模型模型/)0()(teEtE/)0()(tet描述描述应力松弛过程应力松弛过程: :当受到当受到F F作用作用, ,弹簧瞬时形变弹簧瞬时形变, ,而粘壶由而粘壶由于黏性作用来不及形变于黏性作用来不及形变, ,应力松弛的起始形变由理想弹簧提应力松弛的起始形变由理想弹簧提供供, ,并使两个元件产生起始应力并使两个元件产生起始应力 0 0, ,随后粘壶慢慢被拉开随后粘壶慢慢被拉开, ,弹弹簧回缩簧回缩, ,形变减小形变减小, ,到总应力为到总应力

55、为0.0.Maxwell模型模型: 线形聚合物应力松弛线形聚合物应力松弛Whats the meaning of = / E ? Pa *s单位单位 UnitE Pa s松弛时间松弛时间 是一个特征时间是一个特征时间 Maxwell模型模型当当t t 时，时，() )(0)e(0)e-1 -10.368(0)0.368(0)松驰时间松驰时间的宏观意义为应力降低的宏观意义为应力降低到到起始应力起始应力(0)(0)的的e e-1-1倍（倍（0.3680.368倍）时所需的时间倍）时所需的时间 松驰时间松驰时间是松驰过程完成是松驰过程完成 % %时所需的时间时所需的时间 63.263.

56、 Maxwell模型模型的物理意义的物理意义：表征松弛过程进行的快慢。表征松弛过程进行的快慢。越大，表示材料的松弛过程进行的越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体越慢，材料越接近理想弹性体 Maxwell模型模型MaxwellMaxwell模型小结：模型小结：由一个弹簧与一个粘壶由一个弹簧与一个粘壶串联串联组成组成可模拟可模拟线形线形聚合物的聚合物的应力松弛应力松弛行为行为应力松弛方程：应力松弛方程：(t(t)=(0)=(0)e e-t/-t/E(tE(t)=E(0)=E(0)e e-t/-t/= = E运动方程：运动方程：dddtdt= = +

57、 + 1 1E Edddtdt Maxwell模型模型l应用应用：Maxwell模型来模模型来模拟应力松拟应力松弛过程特弛过程特别有用别有用Maxwell 模型的不足模型的不足（1 1） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2 2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。 Maxwell模型模型一个弹簧与一个粘壶并联组成一个弹簧与一个粘壶并联组成E EF F可模拟可模拟交联交联聚合物的聚合物

58、的蠕变蠕变过程过程 Kelvin模型模型特点特点:两单元并联两单元并联 = 弹弹= 粘粘, = 粘粘+ 弹弹 Kelvin 模型模型应变等应变等 应力加应力加特点特点veveEFE Kelvin模型模型 无法模拟应力松弛无法模拟应力松弛E t=0tF Kelvin模型模型Kelvin模型的运动方程模型的运动方程eeEdtdvvvevedtdEt)( Kelvin 模型模型应力松弛应力松弛.const0dtddtdEt)(Et )(即即Kelvin模型模型描述的描述的是是理想弹性体理想弹性体的的应力应力松弛

59、松弛响应响应Ideal elasticity Kelvin 模型模型.constdtdEdtddtdEE数学上以一阶非齐数学上以一阶非齐次常微分方程求解次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0 t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)()1 (*)()(/tet推迟时间推迟时间 = /E 令平衡形变令平衡形变蠕变蠕变 Kelvin 模型模型讨论讨论)1 (*)()(/tet（1 1）最初）最初 t=0, e-t/ =1, (0)=0（2 2）随时间）随时间t t 增加增加, , e-t/ 减小减小, , （1- e-t/ ）增加，增加

60、， (t)增加，即形变量渐增。增加，即形变量渐增。 Kelvin模型模型Kelvin element还可以描述蠕变回复还可以描述蠕变回复0dtdE0推迟时间推迟时间 dtdtEd/0*)(tet 0 0为外力除去时的形变为外力除去时的形变t0)(描述交联聚合物蠕变描述交联聚合物蠕变 Kelvin模型模型Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变模型模拟交联聚合物的蠕变Kelvin 模型的不足模型的不足（1 1） 无法描述聚合物的应力松弛。无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2 2）