《结构化学》教案

1、结构化学教案授课时间 2007年5月 第 1到7 次课 授课章节第一章 量子力学基础和原子结构任课教师及职称刘奉岭，教授教学方法与手段多媒体教学课时安排20课时使用教材和主要参考书潘道皑等, 物质结构(第二版) 潘道皑等, 物质结构(第二版)；江元生, 结构化学, 高等教育出版社, 1997周公度, 结构与物性(第二版), 高等教育出版社, 2000周公度，段连运，结构化学基础(第三版), 北京大学出版社, 2004郭用猷, 物质结构基本原理, 高等教育出版社, 1985张三慧, 量子物理(第二版), 清华大学出版社, 2000Ira N. 赖文著, 宁世光等译, 量子化学, 高等教育出版社,

2、 1981徐光宪等, 量子化学基本原理和从头计算法(上),(中), 科学出版社, 1981赵成大, 理论无机化学, 东北师范大学出版社, 1999杨宗璐等, 结构化学问题选讲, 科学出版社, 2000教学目的与要求：通过本章知识的学习, 使学生了解量子力学建立的实验基础，掌握结构化学中应用的量子力学基础知识；掌握量子力学处理单电子原子的方法, 以及所得到的主要结果；掌握多电子原子的量子力学理论处理方法以及原子轨道的概念；了解电子自旋问题的提出过程，掌握电子自旋的处理方法以及泡利不相容原理；掌握多电子原子整体状态的描述方法，理解原子光谱项的概念及推求方法。教学重点，难点：重点是：量子力学基础，单

3、电子原子及多电子原子的量子力学处理。 难点是：波函数与几率密度，薛定谔方程的得来线索，原子体系波函数的图形表示，原子轨道的概念，光谱项及其推求方法。 教学内容：量子力学创立的历史背景是物理学遇到了无法克服的困难, 通过修补经典物理学又不能完全解决这些困难, 因此需要建立一种全新的理论, 在这种情况下创立了量子力学。本章内容分三大部分：一、量子力学基础二、单电子原子的量子力学处理三、多电子原子的量子力学处理§11 经典物理学的困难和量子论的诞生1. 经典物理学的困难及三个著名实验到19世纪末, 经典物理学已经很完善, 包括牛顿力学、麦克斯韦电磁理论、玻尔滋曼等人建立统计力学等, 它们几

4、乎成功地解释了当时所考虑到的所有的物理现象。但是, 当把经典物理学应用到高速运动和小线度范围时, 结果却失败了。(1)黑体辐射实验量子论的引入实验证明, 在任何温度下, 任何物体都向外发射各种频率的电磁波。这种能量按频率的分布随温度而不同的电磁辐射叫做热辐射。单位时间内从单位表面积发出的频率在附近单位频率区间的电磁波的能量称为光谱辐射出射度, 用W(,T)表示。维恩从经典热力学和麦克斯韦分布律出发, 导出了一个公式, 即维恩公式: (1.1-1)式中a, b是常量。这一公式在低频范围有较大偏差。瑞利和金斯根据经典电磁学和能量均分原理导出的公式为: (1.1-2)这一公式在低频范围还能符合实验结

5、果, 但在高频范围内相差很远, 甚至趋向无限大值。当时, 物理学家把这称为“紫外灾难”。经典物理学不能很好地解释黑体辐射问题, 为了解释黑体辐射问题, 1900年德国物理学家普朗克提出“能量子”的概念:, 成功地解释了黑体辐射问题。1900年12月14日，普朗克发表了他根据“能量子”的概念导出的黑体辐射公式： (1.1-3)这一公式在全部频率范围内和实验都符合。图1-1 黑体辐射的能量分布曲线图1-2 德国物理学家普朗克普朗克的能量量子化的概念第一次冲击了经典物理学的束缚，开创了对小线度的微观粒子用量子论研究的新时代。(2) 光电效应实验爱因斯坦光子学说提出1905年, 爱因斯坦在光电效应基础

6、上提出了“光子学说”。金属在光照射下发射出电子的现象, 就是光电效应。逸出的电子称为光电子。使电子从金属表面逸出所需做的功，称为逸出功，用W0表示。实验发现：对于每一种金属，只有当入射光频率大于一定频率时，才能得到光电效应。频率是金属的特性。光电子的动能与入射光的频率有如下关系: (1.1-4)式中h是普朗克常数, 为入射光频率。单位时间单位面积上发射的光电子数与入射光频率无关, 但与入射光强成正比。经典物理学无法解释光电效应。因为, 经典物理学认为, 光的能量与光的强度成正比, 当光的强度足够大时, 就应该有光电子逸出, 并且光电子的动能应该与光的强度成正比。事实上, 实验结果却不是这样。为

7、此, 爱因斯坦在普朗克量子论的基础上提出了他的光子学说。爱因斯坦光子学说的主要内容为:(1)光是由光子组成的, 每个光子的能量。(2)光的强度取决于单位体积内的光子数。(3)光子的动质量和动量分别为: (1.1-5)(4)光子与电子之间的相互作用服从能量守恒和动量守恒定律。根据光子学说可以很好地解释光电效应。因为, 金属表面上的电子吸收一个光子后, 这个光子的能量被电子吸收。当光子的能量大于电子的逸出功时, 除克服逸出功外, 剩余的能量就转变成了电子的动能, 可用下面的公式表示: (1.1-6)光的强度与光子数的多少成正比, 因此光的强度越大, 光电流也越大。(3) 氢原子光谱玻尔原子结构理论

8、的建立宇宙中最多元素是氢。因此, 氢光谱很早就引起了人们的重视。下图是实验上得到的氢光谱图。图1-3 氢原子光谱示意图1885年, 巴耳末把当时已知的氢原子的光谱线归纳成一个公式, 该公式被里德堡用波数表示出来后, 成为 (1-7)式中称为里德堡常数, 数值为。20世纪初, 又在远紫外区发现了许多谱线, 公式(1-7)推广为: (1-8)为了解释氢原子光谱的实验结果, 1913年, 玻尔在卢瑟福原子结构模型和量子论的基础上, 提出了三大著名假说并用来研究氢原子光谱.(1)原子存在具有确定能量的稳定态(简称定态), 定态中的原子不辐射能量。能量最低的定态是基态, 其余定态是激发态。图1-4 玻尔

9、(2)运动电子的角动量是量子化的, 其值是nh/2p。(3)只有当电子从一个定态E2跃迁到另一个定态E1时, 才放出或吸收辐射能(光)。其频率满足: (1-9)公式(1-9)被称为玻尔频率规则。玻尔得出处理氢原子体系的两个方程: (1-10)求解上式得到 (1-11)其中, 称为玻尔半径。将(1-11)式的能量表达式代入(1-8)式, 求出里德堡常数为, 与实验值基本一致。实际上, 考虑到电子是绕体系的质心而不是绕原子核旋转的事实, 将电子质量m用约化质量代替, 将得到非常符合实验值的结果。可见, 玻尔理论很好地解释了氢原子光谱问题。但当进一步研究氢原子光谱的精细结构和多原子光谱时, 却遇到了

10、无法克服的困难。由此可见, 必须创建完全崭新的物理理论。20世纪20年代, 一门崭新的学科量子力学建立起来了。2. “物质波”概念的提出1924年, 法国物理学家德布罗意, 在爱因斯坦光子学说的基础上, 运用类比的方法, 提出了“物质波”的概念。他认为: 实物粒子既具有粒子的性质, 又具有波的性质, 这就是实物微粒的波粒二象性。联系波粒二象性的公式是: (1-12)将(1-12)式变换, 得到, 这就是德布罗意关系式。该关系式给出了物质波波长的计算方法。根据该式计算得到的波长和实验结果是否符合呢?3. “物质波”实验证明及统计解释物质波的假设, 1927年分别被戴维逊革末的电子束在Ni单晶上的

11、反射实验和汤姆逊的电子衍射实验所证实。戴维逊革末的实验示意图见图1-5。物质波波长的理论计算值：l=h/pE动能=mv2/2=p2/2mj图1-5 电子衍射原理示意图所以，p=(2mE)1/2, 54eV的电子动量为: p=(2mE)1/2=3.97×10-24kg·m/s,l=h/p=0.167nm。物质波波长的实验测定值：波在两相邻晶面上的衍射公式为:l =2dsinq根据该公式求出l=0.165nm。可见理论与实验相当符合。说明物质波的假设是正确的。微观粒子具有波动性, 微观粒子性和波动性如何联系到一起呢? 为此玻恩提出了物质波的统计解释。统计解释认为: 空间任意一点

12、波的强度与粒子在该点出现的几率成正比。请注意:微观粒子的波动性是微观粒子的本性, 不是粒子之间相互作用的结果。但物质波也表现出波的相干特性。图1-6 电子衍射图像4. 波粒二象性的必然结果“不确定关系”下面通过电子束的单缝衍射来说明“不确定关系”的存在。电子衍射示意图如右图。上述单缝衍射的光程差(当l >>d 时)为：（电子的波长）时发生衍射相消, 因此可以求出为:Da角a动量在x轴上的分量为:动量在x轴上是不确定的, 其不确定程度为:电子在通过单缝时, 其在x轴上位置的不确定程度为:因此由于实物微粒具有波动性，其位置与动量不可能同时具有确定值，它们的不确定性满足下面关系:该关系是

13、海森堡提出来的. 量子力学中, “不确定关系”的精确表达式应为:注意: 不但位置与动量, 其它一些力学量也满足这一关系, 如能量与时间等。即: (1-14)目前人们已经认识到, “不确定关系”是微观世界的基本规律, 它不是实验仪器精度不够造成的。“不确定关系”给出了同时测定两个相关力学量的限制，但要精确测定一个力学量不受“不确定关系”的限制。本节需要掌握的知识1. 概念: 能量量子化, 光子, 玻尔规则, 物质波, 物质波的统计解释, “不确定关系”2. 理论: 根据光子学说解释光电效应, 玻尔理论研究氢原子光谱, 实验如何验证物质波。3. 计算: 有关物质波波长的计算, 氢原子光谱的计算,

14、有关“不确定关系”的计算。本节作业1. 思考: 第1,2两题; 2. 将第16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21, 23, 24题做到作业本上。§12实物微粒运动状态的表示方法及态叠加原理1. 波函数Y经典力学描述质点的运动可以用坐标、动量等力学量, 知道某一时刻力学量的值就可以求得另一时刻的值。对于微观粒子来说, 由于具有波动性, 上述运动状态表示方法不适用, 必须寻找新方法。新的表示方法应该能够描述微观粒子的波动性。微观粒子波动性的统计解释是: 空间任意一点波的强度与粒子在该点出现的几率成正比。对于电磁波, 是用电场或磁场强度U(x,y,z,t)

15、来描述,|U(x,y,z,t)|2代表t时刻x,y,z点电磁波的强度。如果是微观粒子的波动性, 仿照电磁波的描述方法, 也应该可以用一个函数来描述, 这个函数表示为Y(x,y,z,t), 称为波函数。与电磁波类似|Y(x,y,z,t)|2应正比与物质波的强度, 即正比与粒子在t时刻x,y,z 点单位体积内出现的几率。对于化学上的稳定状态|Y(x,y,z,t)|2应该与时间t无关, 这时波函数可以用y (x,y,z)表示, 这样的状态称为定态. 2.波函数的性质| |2= * = * (注意 *与 不同), * 是的复共轭函数, 由求 * 的方法是: 将中i(虚数)前面的符号改变, 即若原来是正

16、号变为负号, 若原来是负号变为正号。如: (2i+4x)exp(ih)*= (2i+4x)exp(ih)(1)合格波函数 的条件连续: 及其对空间坐标一阶导数必须连续。单值: 在空间一点只能取一个数值。有限或称为模的平方可积, 即| |2是可积的。503020500300200(2)c与描述相同的状态如测量100次不同空间区域出现的次数 出现的几率(正比与|2)为 50% 20% 30%测量1000次不同空间区域出现的次数出现的几率(正比与|2) 50% 20% 30%可见上述实例说明c与描述的状态, 几率密度相同, 具有相同的物理意义, 是同一个状态。这样描述同一个状态的波函数c有很多个,

17、如何统一? 这就是波函数的归一化。波函数的归一化:即对于函数c求出系数c, 使下式成立: (1-15)可求得系数c(实数)：得到归一化波函数为: 例题:1.下列函数满足合格波函数(即品优函数)条件的是 (<x<, 0r<)。=exp(-r) =exp(-|x|) =exp(x2) =exp(-x)2. 将下面的波函数(x)归一化:(x)=Aexp(imx) 0x2p, m是整数, A是常数。 解: 3.自由粒子波函数德布罗意波函数自由粒子是不受任何外界力场作用的粒子。对自由粒子来说, 它的总能量e 和动量p是常数, 物质波的波长l=h/p 和频率n 也是常数。在波动学中, 凡

18、频率和波长都有确定值的波动称为简谐波。三角函数形式的波函数为:或转化成指数函数形式为: (1-16)将n=e /h, l=h/p 代入简谐波的波函数(1-16)式中, 得到一维空间中运动的自由粒子波函数: (1-17)三维空间中运动的自由粒子波函数: (1-18)上式中: 4. 态叠加原理如果Yi (i=1,2,n)描述微观体系的n个可能状态, 则有它们线性叠加所得波函数: (1-19)也描述这个体系的一个可能状态, 这就是量子力学的最基本原理态叠加原理。本节需要掌握的知识1.概念: 波函数, 定态波函数, 合格波函数的条件, 自由粒子, 态叠加原理2.理论及计算: 波函数的归一化方法及具体计

19、算, 合格波函数的判断, 自由粒子波函数的形式本节作业:课下思考p144第三题。§3 实物微粒的运动规律薛定谔方程薛定谔: 奥地利理论物理学家,波动力学的创始人。1887年 8月12日生于维也纳。1910年获得维也纳大学博士学位。1926年16月,他一连发表了四篇论文,题目都是量子化就是本征值问题, 系统地阐明了波动力学理论。1933年,薛定谔与P.狄拉克共同获得诺贝尔物理学奖。1944年,薛定谔还发表了生命是什么？一书,使薛定谔成了今天蓬勃发展的分子生物学的先驱。1961年1月4日,他在奥地利的阿尔卑巴赫山村病逝。1. 定态及含时薛定谔方程的得来线索1-7 物理学家薛定谔自由粒子波

20、函数具体形式为：将(1-20)式两边对x求一阶导数, 可以得到:将(1-21)式两边对x再求一阶导数, 得:同理得: 将(1-22),(1-23),(1-24)三式相加后, 整理得: (1-27)式就是自由粒子所满足的微分方程。对处于势能为V(x,y,z)的势场运动的粒子, 将(1-27)式两边加上V(x,y,z)Y, 得:由于E=Ekin+V, 考虑到式(1-28)整理得:(1-29)式就是著名的定态薛定谔方程。可用它来研究定态问题。令(1-20)式中的e =E, 得: (11)两边对t求一阶导数, 得:比较(1-29)和(1-32)两式, 得含时薛定谔方程:(1-33)式中, 。用含时薛定

21、谔可以来处理非定态问题, 例如有关原子、分子辐射或吸收光子的跃迁几率等, 结果证明含时薛定谔方程是正确的。y=0V®¥y=0V®¥x=0x=lV=0V(x)边界条件:y(0)= y(l)=02.实例在势箱中运动的粒子0 当0<x<lV(x)= 当0xl由于势箱外y=0, 所以不必求解薛定谔方程。势箱内, V(x)=0得薛定谔方程: (1-34)(1-34)式, 是典型的二阶常系数微分方程, 求解可得到:讨论: n的取值为什么是(n=1,2,3,)?将波函数归一化, 求得常数B:解的讨论： (a)能量: 从一维势箱体系的能量表达式可以看出能量与

22、m、l 之间的关系。另外该体系的最低能量不是0, 而是: , 该能量称为零点能。注意: 零点能是一种量子力学效应。能级n+1与n之间的能量差为:从上式可以看出经典力学与量子力学的区别和联系。讨论: 为什么对宏观物体可认为能量是连续的? 为什么有机共轭体系越大, 体系的最大吸收波长越长?(b)波函数:波函数及几率密度的图示见教材44页。一维势箱波函数的节点及节点数节点: 除边界条件(这里即x=0和x=l)外, 其它x使y(x)= 0的点称为节点。从波函数图示可以看出, 一维势箱的节点数与n的关系是: 节点数= n1。因此, 节点数越多, 所对应波函数的能量越高。注意: 对一维空间中运动粒子波函数

23、的节点, 在二维空间中对应节线, 三维空间中对应节面。波函数的正交性(一般表达式): (1-35)对一维势箱波函数来说, 表达式为(mn): 正交归一性条件的统一表达式: (1-36)dmn是克罗内克符号, 其意义是: (1-37)练习题:计算下列积分:量子力学中的隧道效应问题:y0V = cE<cV=0V(x)y0V = c势阱问题经典力学：不可穿透的势垒量子力学：隧道效应图1-8 有限深度的势阱中经典力学与量子力学的区别图1-9 扫描隧道显微镜STM的原理及扫描图象示意图显微镜探针被扫描物体表面单晶硅的隧道扫描图象及电流图在经典力学中, 若势阱中粒子的总能量E小于势阱的高度 V=c,

24、 这时粒子不可能跑到势阱外面。但在量子力学中, 同样情况时, 由于粒子具有波动性, 通过理论计算可以证明, 粒子可以出现在势阱外。扫描隧道显微镜STM就是根据量子力学中的隧道效应研制成功的。三维势箱问题:三维势箱内质量为m的粒子其薛定谔方程为：方程(1-38)可以采用分离变量法求解。这时令:代如(1-38)式可以通过分离变量得到与一维势箱薛定谔方程类似的三个方程, 求解这三个方程得到能量和波函数。三维势箱的能量及波函数如下: 当a=b=c 时, 成为立方势箱, 这时能量:由立方势箱能量及波函数的表达式可知: 虽然y112y121y211, 但E112= E121= E211, 象这样一个能级对

25、应两个或两个以上的状态, 称此能级为简并能级, 相应的状态为简并态, 简并态的数目称为简并度。由此可知, 与对应能级E112的简并度为3。 练习题:与下列立方势箱能量对应的能级是否简并?如果简并, 简并度是几? 分别对应什么状态? 波函数及几率密度立体图的问题:二维势箱波函数y12和y21为: 它们对应的立体图如下(a) (b) 图1-10 二维势箱波函数y12和y21的立体图通过本节的学习, 可以看出求解薛定谔方程应注意的问题是:1. 确定V,写出薛定谔方程并确定如何求解;2. 确定并运用边界条件;3. 能量量子化如何由V及边界条件自然得出;4. 波函数的正交归一性问题;5. 能量高低与节面

26、数的关系;6. 零解的出现及消除;7. 简并问题。本节需要掌握的知识1. 概念: 定态薛定谔方程, 含时薛定谔方程, 势箱, 能级, 正交归一性条件, 节点(节面), 简并度, 简并状态, 简并数, 零点能2. 理论: 了解薛定谔方程的得来线索, 能写出并求解一维势箱的薛定谔方程, 理解波函数及几率密度立体图的意义3. 计算: 一维势箱波函数的正交归一性计算, 用一维势箱模型讨论共轭体系电子跃迁问题。本节作业1. 课下自己思考: p144, 第4, 5两题2. 将第22, 25题做到作业本上。§4 定态薛定谔方程的算符表达式1. 算符及力学量的算符表示：若令 (1-39)则定态薛定谔

27、方程可写为: (1-40)上式中, 被称为哈密顿算符。什么是算符呢 ？所谓算符就是指对一个函数施行某种运算(或动作)的符号, 如, log, 等都是算符。对任意算符，作用到函数f1上, 一般得到：f2是与f1不同的函数。例如:有一种特殊情况就是本征方程。什么是本征方程呢?本征方程: 满足下式的方程a是该本征方程的本征值, f1是算符的本征函数，上述方程就是本征方程。练习题：下列函数哪些是算符的本征函数？若是求出本征值。 讨论: 根据见p146: 26, 27题讨论什么是线性算符? 什么是厄米算符? 什么是线性厄米算符? 在量子力学中每个力学量对应一个线性厄米算符, 力学量算符的表达式如何写出呢

28、?(1)时空算符就是它们自己:(2)动量算符定义为:(3)任意力学量Q的算符表达式为:例如, 动能算符的写法:在经典力学中, 动能可以用动量来表示:将动量算符的形式代入上式, 得到动能算符为:势能是空间坐标的函数, 即: V = V(x,y,z) 。因此, 势能算符与它原来完全一样: 。角动量算符的写法:练习题:1.函数sin(6x)是否是算符的本征函数, 若是求本征值. 2. 一个质量为m的粒子在长度为a的一维势箱中运动, 求该粒子动量的平方p2为多少?3. 下列算符, 哪些是线性算符?2.力学量平均值的求法对于一个力学量算符, 当体系处于状态yn时，若满足方程: 则测量力学量Q时, 一定得

29、到测量值Qn .根据态叠加原理, 若yi (i=1,2,)描述体系的可能的状态, 则仍然描述体系的可能的状态. 这时若测量力学量Q会得到什么值呢?因为: 所以会得到Q1, Q2,Qn,中的某一个值。对于处于任意状态y时, 力学量Q的平均值是多少呢? 可采取下面的公式计算: (1-41)若y是归一化的, 则上式变为: (1-42)可根据情况, 分别用(1-41),(1-42)两式来计算力学量的平均值。如体系处于的状态, 且yi (i =1,2,)是正交归一化的, 同时y又是归一化, 根据(2)式求出力学量Q的平均值为: 例如, 对一维势箱中的粒子, 若处于:状态, 求该粒子能量的平均值. 这里y

30、1, y2, y3分别是能级E1,E2,E3的波函数。解：根据上述公式得3.动能算符用于解释原子“不塌缩”之谜可以根据动能算符和求平均值的公式来说明原子为什么能够存在。假设原子核外任一电子的归一化波函数为y，则动能的平均值为：在一维情况下，由分部积分法可以求出：根据上面两式, 可得到:用上式可以解释原子“不塌缩”之谜: 在原子核附近, 波函数随空间坐标的变化很大, 这时电子动能的平均值很大, 即当电子靠近原子核时, 动能的平均值很大, 能产生足够的离心力用以抗衡原子核对它的吸引力, 从而使电子不会被吸到原子核上, 能够稳定存在。本节需要掌握的知识1. 概念: 算符, 本征方程, 本征函数, 本

31、征值,力学量的平均值2. 理论: 坐标表象中力学量算符的写法.3. 计算: 求任意状态下力学量的平均值.本节作业1.课下自己思考: p144, 第6,7两题;2. 将第26, 29, 30题做到作业本上。§5 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解1.氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程氢原子是个两粒子体系, 其哈密顿算符为:因此其薛定谔方程可以为: (1-43)要求解该体系的薛定额方程, 可将两粒子运动问题约化成整个质心的平动及两粒子之间的相对运动(见赖文著,宁世光等译«量子化学»p108.), 两粒子之间相对运动所对应的方程为: (1-44)即: (1-45)上式

32、中: 。2. 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程的球极坐标表达式ZXYOP (x,y,z)(r,q,f)rqf(x,y)球极坐标及其与直角坐标的关系：图1-11 球坐标与直角坐标图示在球坐标中拉普拉斯算符为：球坐标中氢原子及类氢离子的薛定谔方程为： (1-46)3. 基态的解对于基态，氢原子和类氢离子波函数y应该是球对称的，与角度无关，即：其对应的薛定谔方程为：用试探波函数可以求得最简单特解。思考:特解为什么是该形式?将波函数代入方程求a, N的值, 得到: 同时求得波函数和能量为:4. 将偏微分方程化为常微分方程分离变量法一般来说，偏微分方程化为常微分方程后才能求解。令：代入薛定谔方程(1-4

33、6)式, 先将径向部分(只与r有关)和角度部分分开, 分别移到方程的两边。这样该方程两边应等于同一个常数。然后在将角度部分分离成只含一个变量的两个常微分方程, 就将偏微分方程分离成了三个常微分方程。三个方程分别为:径向(r为自变量)方程: 变量为q 方程:变量为f 方程:常数k 和m2是分离变量过程中引入的常数。类氢离子波函数的归一化问题:5. F (f)方程的解：F (f)方程是：求解该方程的条件: 边界条件? 无; 合格波函数的条件: 单值? 有;连续,有限? 该方程是二阶常系数微分方程, 根据微分方程理论, 求得方程的解为：, 式中A是归一化系数，如何求得？归一化求A：m=? 根据单值性

34、条件得出, m=0, ±1, ±2,F (f)的复函数形式组合成实函数的问题:6. Q (q)方程的解:Q (q)方程为:这是一个连属勒让德方程, 需要用级数法解。求解条件: 边界条件? 无;合格波函数条件: 有限(级数解要收敛)。要得到收敛结果, 无穷级数需变成多项式, 即在某项后截断, 这要求: k=l(l+1), l 取0,1,2, 并且l|m|, 即m=0,±1, ,±l 。这样可求得Q (q)方程的解具体形式。用导数表示的连属勒让德函数的形式为:练习题:推出l=2, m=1和m =1的Q (q)函数形式。解: 7. R(r)方程的解:R(r)方

35、程为: 这是一个连属拉盖尔方程, 也需要用级数法解。求解条件: 边界条件? 无; 合格波函数条件: 有限(级数要有收敛的解)。要得到收敛结果, 无穷级数需变成多项式, 即在某项后截断, 这要求(能量为负值时):上式中的n为主量子数, 取从1开始的正整数, 并要求nl+1, 即l的取值为: l=0,1, ,(n-1)。决定类氢离子能量大小的因素:与折合质量 m 成正比; 与核电荷数的平方Z2 成正比;与主量子数的平方n2 成反比。求得R(r)方程的解具体形式为:求解得到氢原子和类氢离子的完全波函数y为:例题: 电子偶素是有一个电子束缚到一个正电子上构成的一个体系,试计算它的基态能量及第一激发态的

36、电离势(用eV表示)。解：这也是一个类氢离子问题, Z =1, 注意：对氢原子m>>m(电子质量) ,但对电子偶素m=m/2, 故基态能量EEH/2=6.8eV, 第一激发态的电离势=6.8/4=1.7eV。本节需要掌握的知识1. 概念: 类氢离子, 球坐标, 折合质量, 分离变量法2. 需要掌握: 类氢离子哈密顿算符的写法, 球坐标中波函数的归一化, 类氢离子薛定谔方程求解的思路及量子数引入的问题3. 计算: 能根据类氢离子能量表达式进行计算。本节作业: 第34, 37题做到作业本上。§6 氢原子与类氢离子的解的讨论1. 量子数求解氢原子的薛定谔方程，引进了三个量子数，

37、分别是n、l、m。三个量子数决定着一个具体的波函数, 即一个状态; 只要n、l、m中有一个不同, 就处于不同的状态。这三个量子数的取值范围如下：n=1, 2, 3, l=0, 1, 2, , n-1m=0, ±1, ±2, , ±l(a)主量子数n决定能量En 决定能级的简并度, 即能量相等的状态数。对n一定的状态, 简并度为:另外, 它还决定着波函数的总节面数。(b)角量子数l 与光谱对应的符号: l=0, 1, 2, 3, s, p, d, f, 它决定轨道的形状及角动量的大小。因为:所以，轨道角动量为：同时角量子数 l 还决定着轨道磁矩的大小: 上式中,是角

38、动量的单位,称为玻尔磁子。(c)磁量子数m决定着角动量在磁场方向上(一般取Z轴)的大小:图1-12 角动量方向量子化示意图(l=2, M2=6)m还决定着在磁场中, n、l 相同时轨道能量的高低, 因为轨道磁矩与外磁场的相互作用能为: 这就导致了原子光谱中的“塞曼效应” 。例如氢原子3p 2s的跃迁, 如下图所示:m=-1m=0m=1未加外磁场前只有一条谱线 加外磁场后原来的一条谱线分裂为三条图1-13 “塞曼效应”示意图单电子原子体系中三个常用的本征方程：2. 波函数的特点:节面: r为某一数值时(但r0和r除外), R(r)=0, 从而使波函数y=R(r)Q(q,f)=0, 这样的节面称为

39、径向节面。q,f为某一数值时, Q(q,f)=0, 从而使波函数y=R(r)Q(q,f)=0, 这样的节面称为角度节面。节面的数目及形状(实波函数形式): 径向节面的数目根据上式可知, 应该有n-l-1个径向节面。两个节面之间应该有一个极值点, 因此应该有n-l个径向极值点。这里需要注意, 对于S态l=0, r=0时就是一个径向极值点。径向节面的形状r=c时, 在三维空间作图是一个球面, 因此任何径向节面的形状都是球面。角度节面的数目及形状(实波函数形式): 与f有关的节面: |m|个, 形状是平面; 与q有关的节面: l-|m|个, 形状是圆锥面(但当q =p/2是平面)。因此, 角度节面的

40、总数是l个。如2p三个轨道角度部分为：径向节面与角度节面之和称为总节面, 个数= n-l-1+l=n-1个。节面与能量之关系: 波函数的总节面数越多, 能量越高!3. 实波函数和复波函数由于F(f)方程的解, 既可以是实函数形式又可以是复函数形式, 故y =R(r)Q(q)F(f)也有实波函数和复波函数两种形式.注意复波函数一般在轨道符号的右下脚写上磁量子数m的数字, 如2p0、2p-1 、2p1等; 而实波函数在右下角上注明直角坐标的记号, 如2px、3dxy等, 这些直角坐标符号代表波函数的极值所在的方向。实波函数与复波函数的关系：实波函数是复波函数线性组合得到的, 实际上只是F(f)的线

41、性组合。如:注意实波函数不是算符的本征函数(m=0除外, 请自己证明!)。实波函数和复波函数图形的差别是有差别的, 一般化学上研究成键问题都用实波函数形式, 这是由分子中原子所处的环境决定的。本节需要掌握的知识1. 概念: 量子数, 径向及角度节面, 轨道磁矩, 塞曼效应, 实波函数和复波函数2. 需要掌握: 量子数的取值, 节面与能量的关系, 节面个数,实波函数和复波函数的关系3. 计算: 算符所对应本征方程的意义及本征值的推求本节作业1. 课下自己思考: p144, 第9、10两题2. 将第36题做到作业本上§7 波函数和电子云的图形表示1. 氢原子基态的各种图示(a)y1s r

42、 , y1s2 r的图示:y1s r是波函数的径向图，y1s2 r是几率密度的径向图。(b)电子云图：用小黑点的稀疏来形象地描述电子在空间几率密度分布的图形，称为电子云图。由此可知，电子云图是几率密度的形象化描述，与几率密度图是一致的。(c)波函数或电子云密度立体图, 即:y1s2yx图1-14 y1s2的立体图如电子云立体图的作法是:ynlm2(x,y,z)x,y,z 做图, 要在三维空间做图就必须固定一个变量, 如: z=0, 这时, 由于, 所以, 将y1s2对x、y作图,就可做出y1s2在xy平面上电子云密度的立体图。其他立体图的作法与上面的原理相似。(d)等密度面图: 将电子云空间图

43、中, 几率密度相等的所有点联起来形成的空间曲面, 就是等密度面。对y1s2来说, 它的等密度面是球形的。不过, 一般将等密度面图作在平面上, 这样得到等密度线。如y1s2的等密度线是一系列同心圆。图1-14 y1s2的等密度线图(e)径向分布函数图: 对y1s来说,就是作D=4pr2y1s2 r的图。它相当于在半径r处, 单位厚度的球壳层内电子出现的几率。该图明确表示出了r不同的球面上, 几率密度的相对大小。如y1s的径向分布函数图, 它有一个极值点, 该极值点的位置: r =a0/Z (如何求得?)。(f)电子云界面图: 界面如何选定? 这由几率的大小决定。如若选电子出现在某一界面内的几率为

44、90%, 就可以得到一个界面, 对y1s来说, 这个界面的大小可以通过下式求出:通过上式, 可以求出r2.6a0时, 是这个界面的边界。请注意, 对y1s来说其界面全是球面。对处于yn,l,m状态的电子来说, 它的波函数同时满足下列方程:这时, 每个波函数由三个量子数n,l,m确定。n确定轨道(即波函数)的能量, l确定其角动量的大小及轨道形状, 而m确定角动量在Z轴方向上的分量, 即轨道的空间取向。由于yn,l,m是三维空间坐标的函数, 要在三维空间作出它的完全图是不可能的。因此, 人们常常出于不同的目的, 从不同的角度来考察波函数的性质, 得到不同的图形表示。因为波函数y =R(r)Y(q

45、,j),可以分为径向和角度两部分, 所以讨论图形一般也从这两方面开始。图1-15 3s态的径向波函数图2. 径向分布图(a)径向波函数图形: 即Rn,l(r)r作图。它反映了波函数在任意给定方向上随r的变化情况, 它的特点是:一图中有正负区分; 二节面的数目是nl1个, 极值点的数目是nl个(对s态来说, 坐标原点是一个极值点); 三离原点越远, 极值点的高度就越小。如3s态的径向波函数图见图1-15。(b)径向密度函数图形: 即Rn,l2(r)r作图。它反映了电子云密度函数在任意给定方向上随r的变化情况, 它的特点是:一图中没有正负区分; 二节面的数目是nl1个, 极值点的数目是nl个(对s

46、态来说, 坐标原点是一个极值点); 三离原点越远, 极值点的高度就越小。如3s态的径向密度函数图见图1-16。(c)径向分布函数图形: 径向分布函数的定义为: 图1-16 3s态的径向密度函数图它通过下面的积分得到(这里需要注意q,f函数本身的归一化问题):图1-17 3s态的径向分布函数图图1-18 3s态三种径向图的比较从上面的推求过程可以看出, 它实际上就是指在半径r处, 单位厚度的球壳层内电子出现的几率。它反映了电子在半径r处, 单位厚度的球壳层内出现的几率, 它即与球壳层的体积大小有关, 也与电子云在半径r球壳层上的几率密度有关, 只有当二者都取极值时, D(r)才取极大值。径向分布

47、函数的特点是:一图中没有正负区分; 二节面的数目是nl1个, 极值点的数目是nl个(对s态来说, 坐标原点是零, 不再是极值点); 三离原点越远, 极值点的高度就越大。如3s态的径向密度函数图见图1-17。(d)以上三种图形的比较:我们把3s状态的以上三种图形作在同一张图上, 可以看出他们的异同, 见图1-18。3. 角度分布图(a)波函数的角度分布图由于y =R(r)Y(q,j),因此波函数的角度分布图是指Y(q,j)的图形。该图一般在平面上作出, 须固定一个变量才能作出, 所以该图需指出所在平面。下面以为例, 来说明波函数的角度分布图的做法。的函数形式为: 作图时, 首先选取作图平面, 本

48、例可选xz平面或yz平面。然后, 求出图形中的特殊点, 这些特殊点是指节面和极值点。下面来求这些特殊点: 求出这些特殊点后, 再求出某些其他点Y(q,j)的数值(见下表), 就可以作图了。q/度 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Y/ 2 1.9095 1.6491 1.25 0.7605 0.2395 0.25 0.6491 0.909590 100 110 120 130 140 150 160 170 1801.0 0.9095 0.6491 0.25 0.2395 0.7605 1.25 1.6491 1.9095 2在波函数的角度分布图中, 曲线一点到原点的距离等于

49、该点Y(q,j)的长度, 即Y(q,j)的绝对值|Y(q,j)|。这样, 将某一个q 时所对应的|Y(q,j)|及特殊点|Y(q,j)|的在图中画出, 然后连接起来, 再在Y(q,j)是正值的区域标上“+”号，Y(q,j)是负值的区域标上“”号，就得到了波函数的角度分布图。例如, 的角度分布图见图1-19。(a)电子云的角度分布图图1-20 Px态波函数及电子云分布图的比较所谓电子云的角度分布图, 是指|Y(q,j)|2的图形, 一般也是做在一个平面上。作图原理与波函数的角度分布图一样, 只是原点到曲线的距离成为|Y(q,j)|2, 且图中没有正负号。由于|Y(q,j)|的值小于1, 因此若将

50、波函数和电子云的角度分布图作在一起, 可以看出|Y(q,j)|2比|Y(q,j)|“即瘦又小”, 见图1-20。电子云的角度分布函数|Y(q,j)|2, 表示电子在(q,j)方向上, 单位立体角内出现的几率; 也表示在同一球面上(即r相同), 不同方向上即在(q,j)不同几率的相对大小。4. 空间分布图空间分布图是指径向部分与角度部分的结合图示, 只能在想象中做出, 或做出平面上的示意图。如p90, 图1-7.11。图1-21 氢原子3s态波函数及电子云密度的立体图立体网格图, 做图原理与前面的y1s相同, 波函数和电子云都可以做立体网格图, 它形象地表示了在某一平面上波函数或电子云密度的相对

51、大小。图1-21给出氢原子3s态波函数及电子云密度的立体图。本节需要掌握的知识1. 概念: 电子云, 径向分布函数, 角度分布函数, 波函数的图形, 电子云的图形。2. 基本技能: 图1-19 的波函数角度分布图径向函数图, 径向电子云图及径向分布图的绘制, 波函数角度图及电子云角度分布图的绘制, 理解空间分布图及立体网格图。本节作业:课下思考p144第10题; 将第35题做到作业本上。§8 多电子原子轨道理论的轨道近似模型原子轨道1. 轨道近似及原子轨道(a)多电子原子的薛定谔方程:若多电子原子的核电荷数为Z, 电子数为N, 电子的质量为m, 原子核的质量为M, 则其动能、势能及哈

52、密顿算符分别为:对于势能算符中的求和项来说, 有两种不同的写法, 上面是一种, 另一种是:, 这两种表示方法完全相同。因此,多电子原子的薛定谔方程为:若以原子核的位置为坐标原点并忽略原子核的运动, 这时原子核运动的动能项被忽略, 多电子原子的薛定谔方程变为:例题:请写出Ca2+、Br薛定谔方程算符表达式。解：对Ca2+来说，电子数N=18，Z=20，薛定谔方程为:对Br来说，电子数N=35，Z=35，薛定谔方程为:(b)原子轨道在多电子原子的薛定谔方程中, 由于电子之间的排斥项中存在：该项不可能进行变量分离, 这给求解多电子原子的薛定谔方程带来了很大困难。为了克服上述困难, 目前多半采用轨道近似方法(或称单电子近似;电子独立运动模型)来处理多电子体系包括原子和分子体系。轨道近似或单电子近似方法中最重要的假定是: 认为每个电子都是在诸原子核和其它电子的有效平均势场中“独立地”运动着。这种“独立”实际是表示所研究电子的运动状态不受瞬时相互作用对平均作用偏差的影响。采取这样的近似假设后, 对于多电子原子, 电子i